Методика экологогеологических исследований Авдонцева Е.Ю. Кафедра кристаллографии СПбГУ Рентгенофазовый анализ Часть 1 Рентгеновское излучение электромагнитное излучение широкого диапазона длин волн. 1Å ности) солидуса, ниже которых существуют лишь твёрдые фазы [25, 27 - 29].
В физико-химическом анализе измеряют различные физические свойства систем, чаще всего температуры фазовых переходов (термический анализ) и другие тепловые свойства (теплопроводность, теплоёмкость, тепловое расширение), электрические (электрическая проводимость, диэлектрическая проницаемость), оптические (показатель преломления, вращение плоскости поляризации света), плотность, вязкость, твёрдость и другие, а также зависимость скорости происходящих в системе превращений от её состава. Широко используют изучение исследуемых объектов посредством рентгеновского структурного анализа, микроскопической металлографии и др.
Объекты физико-химического анализа классифицированы по числу компонентов в системе. Различают однокомпонентные, двухкомпонентные, трехкомпонентные и т. д. системы.
2.2 Рентгенофазовый анализ (РФА)
Рентгенофазовый анализ (РФА) - это метод количественного и качественного определения фазового состава кристаллических образцов, основанный на изучении дифракции рентгеновских лучей [32].
Рентгенофазовый анализ применяется для определения фазового состава образца, идентификации (индицирования) фаз, определения кристаллохимических параметров элементарной ячейки. Идентификацию (индицирование) фаз проводили с использованием дифрактометрических данных, представленных в литературных источниках, картотеке PDF-2. Основным методом фазового анализа является метод порошка, который получил широкое распространение из-за его простоты и универсальности [33].
Фазовым анализом называется установление наличия фаз в исследуемом образце, их идентификация (качественный анализ) и определение относительного содержания фаз (количественный анализ). Каждое кристаллическое вещество характеризуется атомным составом, кристаллической решеткой и расположением атомов в элементарной ячейке и поэтому дает специфическую рентгеновскую дифракционную картину. Таким образом, получаемая в эксперименте рентгеновская дифракционная картина многофазного поликристаллического образца есть сумма рентгенограмм всех фаз, находящихся в образце. Дифракционной характеристикой вещества служит спектр значений межплоскостных расстояний d и относительных интенсивностей (I) отражений от этих плоскостей, полученной на монохроматическом излучении [26, 27].
Фазовый рентгеноструктурный анализ основан на том, что каждая фаза имеет свою специфическую кристаллическую решетку с определенными параметрами и ей соответствует на рентгенограмме своя система линий. Поэтому в общем случае при съемке вещества, представляющего собой смесь нескольких фаз, получается рентгенограмма, на которой присутствуют линии всех фаз входящих в состав образца. Проводя расчет и индицирование линии рентгенограммы, можно получить точные данные о качественном составе исследуемого вещества. Применив специальные методы фазового анализа можно определить не только качественный, но и количественный фазовый состав. Интенсивность линий различных фаз на рентгенограмме зависит от многих факторов, в том числе и от количества той или иной фазы. С увеличением содержания фазы в смеси интенсивность принадлежащих ей линий возрастает. Однако надежное определение наличия той или иной фазы в смеси возможно лишь при некоторых минимальных ее количествах. Уменьшение количества какой-то фазы может привести к практически полному исчезновению ее линий на рентгенограмме.
Качественный фазовый анализ. Для решения вопроса о том, какая фаза присутствует в пробе, нет необходимости в определении ее кристаллической структуры, а достаточно, рассчитав рентгенограмму или дифрактограмму, снятую по методу порошка, сравнить полученный ряд межплоскостных расстояний с табличными значениями. Совпадение (в пределах ошибок эксперимента) опытных и табличных значений d/n и относительной интенсивности линий позволяет однозначно идентифицировать присутствующую в образце фазу. Межплоскостные расстояния для различных неорганических фаз имеются в ряде справочников. Современные дифрактометрические базы данных составлены в электронном виде (PDF, PDF 2.0, PDF 4.0). Среди отечественных электронных дифрактометрических баз данных наиболее известен комплекс программ PDWin 4.0.
В данной работе метод рентгенофазового анализа использовали для регистрации дифрактограмм аморфных веществ и подтверждения отсутствия в них кристаллической фазы. Рентгеноаморфность стекол контролировали на рентгеновских дифрактометрах ДРОН-3М или ДРОН-7 в CuKa фильтрованном излучении (Ni-фильтр) или CоKa фильтрованном излучении (Fe-фильтр). Рентгенограммы стекол имеют вид, характерный для аморфных образцов, а именно: отсутствие рефлексов отражения, наблюдаемых от кристаллографических плоскостей, и наличие в ближних углах широкого галлообразного максимума, отвечающего за ближний порядок.
Количественный фазовый анализ. Количественный фазовый анализ, т.е. определение количества какой-либо одной или ряда фаз в многофазных композициях, основан на том, что интенсивность линий данной фазы пропорциональна объемной доле данной фазы в смеси. Анализ основан на количественном сравнении интенсивности линий разных фаз друг с другом или с интенсивностью линии эталона, снимаемого в тех же условиях. Существует много разновидностей методов рентгеновского количественного фазового анализа, описанных в специальной литературе. В любом из них происходит сравнение
www.studsell.com
Методика экологогеологических исследований Авдонцева Е.Ю. Кафедра кристаллографии СПбГУ Рентгенофазовый анализ Часть 1 Рентгеновское излучение электромагнитное излучение широкого диапазона длин волн. 1Å
Сибирский государственный индустриальный университет Кафедра геологии и геодезии Симметрия кристаллов металлов и минералов Новокузнецк 2002 Министерство образования Российской Федерации Сибирский государственный
Исследование дифракции света Липовская М.Ю., Яшин Ю.П. Введение. Свет может проявлять себя либо как волна, либо как поток частиц, что носит название корпускулярно - волнового дуализма. Интерференция и
Тема 2. Дифракция света Задачи для самостоятельного решения. Задача 1. Между точечным источником света и экраном поместили диафрагму с круглым отверстием, радиус которого r можно менять. Расстояния от
Лабораторная работа 4. Исследование дифракции Фраунгофера на дифракционной решётке Методическое руководство Москва 04 г. Исследование дифракции Фраунгофера на дифракционной решетке. Цель работы Изучение
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В ХИМИИ Лекции для студентов 3-го курса дневного отделения химического факультета ННГУ им. Н.И. Лобачевского Лекция 2. Рентгенография (Часть 1. Введение, строение кристаллических
МИНОБРНАУКИ РОССИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Омский государственный технический университет» Квантовая физика: эффект Комптона Методические указания
Методические указания к выполнению лабораторной работы 3..3 ИЗУЧЕНИЕ ДИФРАКЦИИ ОТ ЩЕЛИ В ЛУЧАХ ЛАЗЕРА Степанова Л.Ф. Волновая оптика: Методические указания к выполнению лабораторных работ по физике / Л.Ф.
КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ "УТВЕРЖДАЮ" Проректор В.С.Бухмин ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ Кристаллография и рентгеноструктурный анализ Цикл ДС ГСЭ - общие гуманитарные и социально-экономические дисциплины;
Экзамен. Потеря полуволны при отражении от оптически более плотной среды. Рассмотрим нормальное падение света на границу раздела двух сред = =, тогда ( α 1) ( α ) α 1 α 0 cos = cos = 1, откуда 1 r = r
docplayer.ru
Исторически одним из первых методов фазового анализа был микроскопический анализ. Впоследствии появились многие другие методы фазового анализа. Открытие в 1912 г. Лауэ и его сотрудниками дифракции рентгеновских лучей привело вскоре к разработке одного из самых совершенных прямых методов идентификации фаз – рентгенофазового анализа.
Целью рентгенофазового анализа является идентификация вещества в смеси по набору его межплоскостных расстояний (d) и относительным интенсивностям (I) соответствующих линий на рентгенограмме. Для этого, согласно закону Брегга - Вульфа, необходимо определение углов отражения θ.
Основной задачей РФА является идентификация различных фаз в из смеси на основе анализа дифракционной картины, даваемой исследуемым образцом.
В основе РФА лежат следующие принципы:
- порошковая дифракционная картина является индивидуальной характеристикой кристаллического вещества;
- каждая кристаллическая фаза дает всегда одинаковый дифракционный спектр, характеризующийся набором межплоскостных расстояний d(hkl) и соответствующих интенсивностей линий I(hkl), присущим только данной кристаллической фазе;
- рентгендифракционный спектр от смеси индивидуальных фаз является суперпозицией их дифракционных спектров;
- по дифракционному спектру смеси возможна количественная оценка соотношения кристаллических фаз, присутствующих в изучаемом образце. Соотношение интенсивностей присутствующих в конкретном образце кристаллических фаз пропорционально содержанию фаз в нем.
В методе РФА, использующем явление дифракции рентгеновских лучей на кристаллической решетке. Каждая фаза имеет свою кристаллическую решетку. Под фазой понимают часть вещества, отделенную от других его частей границей раздела, при переходе через которую свойства меняются скачком.
Качественно и количественно любое излучение характеризуется длиной волны (иначе энергией излучения) и его интенсивностью. Для характеристики любого неоднородного излучения нужно рассматривать его спектр, т. е. зависимость интенсивности от длины волны излучения.
Спектры испускания рентгеновских лучей бывают двух типов: сплошные (белые) и линейчатые (характеристические) (рис.1).
Рис. 1. Спектр испускания рентгеновских лучей: а – при напряжении, меньшем напряжения возбуждения (U= 8 кВ), б – при напряжении, большем напряжения возбуждения (Cu – анод, U = 40 кВ).
Рентгеновское излучение возникает в результате столкновения электронов, летящих с большими скоростями, с материалом анода рентгеновской трубки.
Электрон, летящий со скоростью U, при ударе об анод трубки тормозится, часть энергии (р) расходуется на взаимодействие с материалом анода, а остальная энергия переход в энергию электромагнитного излучения, зависимость длины волны которого от энергии электрона выражается уравнением Эйнштейна:
Если величина р мала по сравнению с энергией 
электрона и ею можно пренебречь, то образующееся излучение будет иметь максимальную энергию, т. е. минимальную длину волны. Если же величина р отлична от нуля, то образующееся излучение имеет большую длину волны. Из всех возможных длин волн и состоит сплошной спектр излучения.
Возникновение характеристического спектра связано с той частью энергии электрона, которая идет на взаимодействие с материалом анода. Постепенное увеличение падения напряжения на рентгеновской трубке сначала не вызывает качественных изменений в спектре, но при определенном значении напряжения вид спектра резко изменится (рис. 1, б). Вместо плавного изменения интенсивности при определенных значениях длин волн появляются резкие максимумы интенсивности излучения, т. е. на сплошной спектр налагается линейчатый.
studfiles.net
Рентгенофазовый анализ
Все природные тела построены из химических элементов, число которых лишь немногим превышает сто. Однако эти элементы образуют сложные вещества, исчисляемые сотнями тысяч, обладая при этом самыми разнообразными свойствами. Различие свойств этих соединений обусловлено разницей их химического состава и структурой расположения атомов. При этом некоторые вещества, в том числе и кристаллические, используемые в качестве пигментов, могут иметь совершенно одинаковый химический состав, но отличаться своей структурой. Существуют различные методы определения состава и структуры вещества, один из них — метод рентгенофазового анализа.
Как известно, атомы кристалла размещены в пространстве в определенном порядке, образуя так называемую пространственную решетку. Для определения кристаллической структуры вещества необходимо знать параметры элементарной ячейки кристаллической структуры и координаты атомов, заполняющих элементарный параллелепипед, закон симметрии, которому подчиняется это расположение, и межплоскостные расстояния. Все эти сведения дает дифракционная картина — рентгенограмма вещества, которую можно получить, направив на исследуемый объект пучок рентгеновских лучей.
Основным методом рентгенофазового анализа служит метод порошка (метод Дебая-Шеррера), когда монохроматический пучок рентгеновских лучей направляют на поликристаллический образец. Так как кристаллы, из которых состоит образец, очень малы, то в исследуемом объеме образца их оказываются десятки миллионов. Следовательно, всегда имеются их любые ориентировки по отношению к лучу, в том числе и те, которые удовлетворяют закону Вульфа — Брэгга, устанавливающему зависимость между длиной волны рентгеновских лучей (A), межплоскостными расстояниями (d) и углом скольжения пучка рентгеновских лучей (0) по отношению к отражающей плоскости: 2d sin0 =nX. В результате интерференции из отраженных разными кристаллами лучей образуются конусы, которые дают на фотопленке систему дифракционных максимумов различной интенсивности. Рассчитав полученную таким путем рентгенограмму, получают сведения о межплоскостных расстояниях в кристалле. Значение межплоскостных расстояний для каждого вещества строго индивидуально, поэтому рентгенограмма однозначно характеризует исследуемое вещество.
К достоинствам рентгенофазового анализа должна быть отнесена высокая достоверность метода, а также то, что метод прямой, то есть дает сведения непосредственно о структуре вещества, а анализ проводят без разрушения исследуемого образца.
По способу регистрации рентгеновских лучей используемая аппаратура делится на два типа. К первому относятся приборы с фотографическим методом регистрации рентгеновских лучей на специальной рентгеновской пленке, а ко второму — приборы с ионизационным методом регистрации, при котором рентгеновское излучение регистрируется специальным счетчиком. Усиленный сигнал затем подается на потенциометр и записывается в виде дифрактограммы на ленту. Условия фокусировки при ионизационном методе регистрации рентгеновских лучей таковы, что максимальную светосилу получают при освещении рентгеновским пучком максимально большой поверхности образца, для чего необходимы достаточно большие пробы вещества. Поскольку при исследовании живописи приходится иметь дело с микроколичествами вещества, разумно использовать фотографический метод регистрации рентгеновских лучей, обладающий, как уже говорилось, более высокой чувствительностью.
При фотографическом методе исследуемый объект помещают в рентгеновскую камеру — устройство, позволяющее регистрировать на рентгеновской пленке дифракционные максимумы. Для проведения анализа наиболее удобны камеры общего назначения с расчетным диаметром 57,3 и 114 мм, позволяющие исследовать поликристаллы во всем интервале углов Брэгга.
Рентгенофазовые методы оценки структуры металла на стадии термической обработки.
Рентгенографически определяются следующие характеристики фазового состава термически обработанной стали: количество остаточного аустенита и содержание в нём углерода; содержание углерода в мартенсите и количество распавшегося мартенсита; природа карбидных фаз, а так же других промежуточных фаз в сложнолегированных сталях и сплавах.
Рентгенографический анализ—остаточного аустенита в стали в отличие от магнитного и металлографического дает возможность измерять его количество в слое определенной толщины детали произвольной формы При магнитном методе определяют среднее содержание аустенита по всему объему специально изготовленного образца, а при металлографическом исследуют только поверхность При рентгеновском исследовании, кроме того, решается и другая задача- определение содержания углерода в аустените Это имеет значение при выяснении условий полноты закалки, обезуглероживания поверхностного слоя и при анализе результатов химико-термической обработки. В последнем случае возможен послойный анализ
При определении количества остаточного аустенита следует учитывать возможность наложения на сравниваемые линии аустенита и мартенсита линий от других фаз (карбиды) Зная примерное соотношение фаз в стали и d/n для этих фаз, выбирают условия съемки (излучение и анализируемые линии), обеспечивающие оптимальное сочетание точности и экспресспости анализа.
Содержание углерода в остаточном аустените для углеродистой стали можно определить также с помощью диаграммы на рис. 1 или используя формулу:
aA=3,555+0,044p,
где p — содержание углерода, % (по массе).
В случае легированной стали следует учитывать влияние легирующих элементов.
Рис. 5 25. Межплоскостные расстояния d/nr аустенита и мартенсита углеродистой стали в зависимости от содержания углерода. Штриховые линии относятся к d/n феррита.
Мартенсит закаленной стали —это пересыщенный твердый раствор- углерода на основе α−Fe. Вследствие упорядоченного расположения атомов углерода, занимающих октаэдрическне позиции одной из трех систем вдоль оси с, решетка мартенсита оказывается тетрагональной. Степень тетрагональности (с/а) линейно растет с увеличением содержания углерода (рис. 2).
Рис. 2 Зависимость периодов решетки (а,с) в степени тетрагональности (с, а) мартенсита от содержания углерода (по массе)
Атомы углерода в решетке мартенсита занимают относительно небольшую часть октаэдрических пор и в пределах одной этой системы пор непосредственно при образовании мартенсита они распределены хаотически. Однако уже в ходе закалки, если точка Мн достаточно высока, или после кратковременного пребывания мартенсита при комнатной температуре (в случае высокоуглеродистой и легированной стали) происходит перераспределение атомов углерода и образование ближнего порядка в пределах той же системы октаэдрических пор. Для этого состояния характерно диффузное рассеяние на электронограммах микродифракции; при обычных рентгеновских исследованиях это явление заметить не удастся. Вслед за этим процессом идет так называемый двухфазный распад мартенсита, при которой появляются области мартенситных кристаллов с содержанием углерода около 0,2—0,3 %, т е. мартенсит отпуска. В стали, имеющей высокое положение точки Мв (>100—150 °С), двухфазный распад идет в ходе охлаждения при закалке во время самоотпуска мартенсита. Было обнаружено, что при этом идет и непрерывный распад мартенсита, проявляющийся в снижении содержания углерода в матричной части мартснентных кристаллов.
Карбидные фазы наряду с ферритом, мартенситом и аустенитом входит в число основных фаз стали и определяют особенности их термической обработки и эксплуатационные свойства стали.
Карбид железа Fe3C (цементит, или θ-фаза) имеет ромбическую кристаллическую решетку. Координация атомов железа в структуре цементита близка к гексагональной. С этим, в частности, были связаны трудности выявления карбида низкоотпущенной стали (ε-карбнда), который действительно имеет гексагональную компактную упаковку атомов железа с неупорядоченным расположением атомов углерода (тип ε-Fe3N) До сих пор дискуссионными являются вопросы о содержании углерода в ε-карбиде и об образовании при распаде мартенсита углеродистой стали других карбидных фаз ε-карбид образуется при низкотемпературном распаде мартенсита не только в углеродистых (при содержании углерода более 0,3—0,4 %), но и в легированных сталях, в которых стабильными могут быть специальные карбиды (хрома, молибдена и др.).
freepapers.ru
Все природные тела построены из химических элементов, число которых лишь немногим превышает сто. Однако эти элементы образуют сложные вещества, исчисляемые сотнями тысяч, обладая при этом самыми разнообразными свойствами. Различие свойств этих соединений обусловлено разницей их химического состава и структурой расположения атомов. При этом некоторые вещества, в том числе и кристаллические, используемые в качестве пигментов, могут иметь совершенно одинаковый химический состав, но отличаться своей структурой. Существуют различные методы определения состава и структуры вещества, один из них — метод рентгенофазового анализа.
Как известно, атомы кристалла размещены в пространстве в определенном порядке, образуя так называемую пространственную решетку. Для определения кристаллической структуры вещества необходимо знать параметры элементарной ячейки кристаллической структуры и координаты атомов, заполняющих элементарный параллелепипед, закон симметрии, которому подчиняется это расположение, и межплоскостные расстояния. Все эти сведения дает дифракционная картина — рентгенограмма вещества, которую можно получить, направив на исследуемый объект пучок рентгеновских лучей.
Основным методом рентгенофазового анализа служит метод порошка (метод Дебая-Шеррера), когда монохроматический пучок рентгеновских лучей направляют на поликристаллический образец. Так как кристаллы, из которых состоит образец, очень малы, то в исследуемом объеме образца их оказываются десятки миллионов. Следовательно, всегда имеются их любые ориентировки по отношению к лучу, в том числе и те, которые удовлетворяют закону Вульфа — Брэгга, устанавливающему зависимость между длиной волны рентгеновских лучей (A), межплоскостными расстояниями (d) и углом скольжения пучка рентгеновских лучей (0) по отношению к отражающей плоскости: 2d sin0 =nX. В результате интерференции из отраженных разными кристаллами лучей образуются конусы, которые дают на фотопленке систему дифракционных максимумов различной интенсивности. Рассчитав полученную таким путем рентгенограмму, получают сведения о межплоскостных расстояниях в кристалле. Значение межплоскостных расстояний для каждого вещества строго индивидуально, поэтому рентгенограмма однозначно характеризует исследуемое вещество.
К достоинствам рентгенофазового анализа должна быть отнесена высокая достоверность метода, а также то, что метод прямой, то есть дает сведения непосредственно о структуре вещества, а анализ проводят без разрушения исследуемого образца.
По способу регистрации рентгеновских лучей используемая аппаратура делится на два типа. К первому относятся приборы с фотографическим методом регистрации рентгеновских лучей на специальной рентгеновской пленке, а ко второму — приборы с ионизационным методом регистрации, при котором рентгеновское излучение регистрируется специальным счетчиком. Усиленный сигнал затем подается на потенциометр и записывается в виде дифрактограммы на ленту. Условия фокусировки при ионизационном методе регистрации рентгеновских лучей таковы, что максимальную светосилу получают при освещении рентгеновским пучком максимально большой поверхности образца, для чего необходимы достаточно большие пробы вещества. Поскольку при исследовании живописи приходится иметь дело с микроколичествами вещества, разумно использовать фотографический метод регистрации рентгеновских лучей, обладающий, как уже говорилось, более высокой чувствительностью.
При фотографическом методе исследуемый объект помещают в рентгеновскую камеру — устройство, позволяющее регистрировать на рентгеновской пленке дифракционные максимумы. Для проведения анализа наиболее удобны камеры общего назначения с расчетным диаметром 57,3 и 114 мм, позволяющие исследовать поликристаллы во всем интервале углов Брэгга.
Предварительное микроскопическое изучение пробы, как правило, позволяет предположить тип пигментов, присутствующих в исследуемой пробе. В этом случае задача исследования сводится к получению экспериментальных (расчетных) значений межплоскостных расстояний (dpaсч.) и относительных интенсивностей дифракционных линий (Iрасч) и сравнению этих значений с эталонными рентгенограммами. При этом надо иметь в виду, что табличные значения (dтабл.) относятся к соединениям абсолютно чистым по химическому составу, в исследуемых же пигментах примеси могут несколько менять эти значения. Относительные значения интенсивностей могут также несколько отличаться при съемке одного и того же вещества на излучениях разной длины волны. Методы расчета рентгенограмм пигментов ничем не отличаются от методов расчета любых кристаллических веществ. (1
Для получения достоверных данных о структуре веществ необходимы рентгенограммы достаточно хорошего качества, то есть с небольшим общим диффузным фоном и четкими дифракционными максимумами. Это зависит от целого ряда факторов, связанных с условиями съемки и свойствами образца.
Методические особенности приготовления образцов для рентгенофазового анализа и способ получения рентгенограмм сводятся к следующему.
Отобранную микропробу помещают на предметное стекло. Если проба состоит из нескольких крупинок, то на кончик стеклянного капилляра диаметром 0,1 мм, изготовленного из борлитиевого стекла, наносят тонкий слой жидкого цапон-лака (2 или коллодия, после чего легким прикосновением к пробе последняя закрепляется на кончике капилляра. (3 Если проба достаточно велика, ее превращают в порошок, и стеклянный капилляр с клеем прокатывают по нему до тех пор, пока порошок равномерно не покроет поверхность капилляра. Все операции по приготовлению образца проводят под бинокулярным микроскопом. Полученный образец помещают в рентгеновскую камеру, юстируют, затем камеру устанавливают на рентгеновский аппарат.
При съемке рентгенограммы очень важно правильно выбрать нужное излучение, которое зависит от материала анода рентгеновской трубки. Следует иметь в виду, что порядковый номер вещества, из которого изготовлен анод, должен быть ниже, равен или в крайнем случае на единицу выше порядкового номера самого легкого, содержащегося в исследуемом веществе элемента. Содержание в исследуемом веществе в большом количестве элемента с порядковым номером на несколько единиц меньше порядкового номера вещества анода приводит к тому, что под действием первичных лучей этот элемент испускает вторичное характеристическое излучение, не поглощающееся в воздухе и вуалирующее рентгенограмму. Чаще других применяют трубки с хромовым, железным, кобальтовым и медным анодами. Так как при проведении рентгенофазового анализа важно получить высокую интенсивность и жесткость излучения, в тех случаях, когда это возможно, используют трубки с медным анодом.
Продолжительность съемки рентгенограмм зависит от длины волны и мощности рентгеновского излучения, от чувствительности пленки, диаметра диафрагмы, расстояния между фокусом трубки и образцом, от точности установки камеры, толщины образца и порядкового номера исследуемого элемента.
При прочих равных условиях продолжительность съемки тем выше, чем ниже сингония — тип кристаллической решетки исследуемого вещества. Например, вещества с кубической сингонией снимаются в три-четыре раза быстрее, чем с моноклинной.
Для получения рентгенограмм высокого качества (без фона) применяют монохроматическое излучение. Самый лучший способ его получения — применение кристалла-монохроматора, которым служит плоский кристалл фтористого лития. В этом случае снимки получаются очень чистыми, но время выдержки возрастает в пять-восемь раз. Съемки с монохроматором применяют только тогда, когда необходимо получить на рентгенограмме очень слабые линии. В остальных случаях, когда на рентгенограммах наблюдается очень сильный фон, съемки можно проводить на две наложенные друг на друга рентгеновские пленки, первая из которых его задерживает. Однако для получения четких линий на второй пленке приходится увеличивать время выдержки примерно в два раза. Обычная экспозиция при съемке в камерах РКД на одну пленку при медном аноде составляет 6-8 часов. При съемке на две пленки время выдержки возрастает до 20, а при работе с монохроматором — до 50 часов.
Такие длительные выдержки не всегда возможны. Поэтому на практике для монохроматизации чаще используют фильтры, пропускающие только одну длину волны и помещаемые между трубкой и образцом. Если фильтр поместить перед пленкой на пути дифрагированных лучей, то он несколько уменьшает общий диффузный фон. При работе с медным анодом в качестве фильтра используют фольгу из никеля. Однако полностью освободиться от вторичного характеристического излучения при съемке пробы очень трудно, так как, будучи многокомпонентными смесями, они могут содержать элементы, способные возбуждать вторичное, характеристическое излучение под действием любого излучения.
Увеличению диффузного фона рентгенограммы способствуют и органические составляющие пробы: связующее красочного слоя и грунта, а также клей, закрепляющий пробу на капилляре. Поэтому в тех случаях, когда в исследуемой пробе есть достаточно крупные кристаллы пигмента, целесообразно извлекать их из общей массы и снимать отдельно, избежав таким образом вуалирования пленки связующим красочного слоя.
Форма и интенсивность дифракционной линии в значительной степени зависят от диаметра образца. С увеличением диаметра растет поглощение рентгеновских лучей и уменьшается доля излучения, проходящего через образец и формирующего дифракционную линию. Чем меньше диаметр образца, тем уже дифракционная линия и тем точнее, следовательно, получаются расчетные значения межплоскостных расстояний. Наиболее высокого качества рентгенограммы получают при диаметре образца, равном 0,1±0,05мм; диаметр образца не должен превышать поперечного сечения пучка рентгеновских лучей, которые должны «омывать» образец.
Ширина дифракционной линии зависит также от величины кристаллов исследуемой пробы. Если размер кристаллов лежит в интервале 10-3 — 4*10-3 см, то на рентгенограмме получаются отчетливо выраженные дифракционные линии. Если же величина кристаллов больше 8*10-3 см, то вместо дифракционной линии появляются отдельные пятна — рефлексы от крупных кристаллов, затрудняющие расчет. Для устранения этого явления образец в камере во время экспозиции вращают вокруг собственной оси, при этом в создании дифракционной картины участвует большее число кристаллов и меняется их ориентировка по отношению к первичному пучку, а дифракционная линия становится сплошной. В красках, содержащих натуральные кристаллические пигменты типа азурита, малахита, ультрамарина, киновари, аурипигмента и других, очень часто размер кристаллов превышает 8*10-3 см, подобные образцы следует снимать с вращением.
Если средние размеры кристаллов меньше 2*10-5 см, то дифракционная линия расширяется, а при существенно меньших размерах кристаллов может слиться с фоном. Такую картину можно наблюдать особенно часто на рентгенограммах природных земляных пигментов, приготовление которых связано с очень сильным измельчением исходных компонентов и иногда их частичным переходом в аморфное состояние; иногда уже в природных условиях эти вещества имеют высокую степень дисперсности, а иногда в их состав входят органические компоненты. Для исследования структуры этих веществ следует использовать метод инфракрасной спектроскопии.
Образцы красочного слоя обычно представляют собой многокомпонентные смеси, в состав которых входят вещества, обладающие разной способностью поглощать рентгеновские лучи. Интенсивность дифракционной линии зависит от степени поглощения вещества, которая, в свою очередь, влияет на чувствительность метода. В станковой живописи наиболее часто встречающаяся смесь — это смесь свинцовых, а в настенной живописи — известковых белил с каким-либо другим пигментом. Поэтому регистрация даже относительно высокого содержания пигмента с низкой абсорбционной способностью, например ультрамарина, затруднена, если он находится в смеси, например, со свинцовыми белилами — компонентом с высокой абсорбционной способностью. Присутствие в смеси третьего компонента также существенно затрудняет выявление малых количеств вещества с низкой абсорбционной способностью. Поскольку же состав красочных смесей заранее непредсказуем, практически невозможно составить их модельные образцы и получить расчетные значения пределов чувствительности.
Это обстоятельство накладывает определенные ограничения на применение рентгенофазового анализа при изучении многокомпонентных красочных смесей. В этом случае рекомендуется механически разделить компоненты смеси, при этом устраняется еще один мешающий точной расшифровке рентгенограмм фактор — наложение дифракционных линий от различных веществ с близкими значения межплоскостных расстояний. (4
Рентгенофазовый анализ особенно эффективен при исследовании пигментов, имеющих одинаковый химический состав, но разную кристаллическую структуру, например, разные модификации гипса, свинцовых белил, свинцово-оловянистой желтой.
____________
1) Наиболее полные сведения о структуре веществ представлены в «Рентгенометрической картотеке», издаваемой до 1970 г. Американским обществом по испытанию материалов (ASTM), а затем Объединенным комитетом порошковых дифракционных стандартов (ICPDS).
2) Лак получают растворением в ацетоне ацетатной пленки.
3) Борлитиевое стекло, цапон-лак и коллодий не дают на рентгенограмме собственных дифракционных линий.
4) Для того чтобы раздвинуть дифракционные линии, избежать их наложения, можно использовать излучение с большей длиной волны (Fe- и Сr-излучение) и рентгеновские камеры с внутренним диаметром 114 мм.
Первоисточник:
ТЕХНОЛОГИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОИЗВЕДЕНИЙ СТАНКОВОЙ И НАСТЕННОЙ ЖИВОПИСИ. ГосНИИР - М., 2000art-con.ru
