В книжной версии
Том 20. Москва, 2012, стр. 259
Скопировать библиографическую ссылку:
спектроскопия, область радиоспектроскопии , в которой исследуются спектры веществ в сантиметровом и миллиметровом диапазонах длин волн ( микроволны или сверхвысокие частоты ) . Т. к. в этот диапазон попадает большинство вращательных и вращательно-инверсионных спектров молекул (см. Молекулярные спектры ) , наблюдение которых в твёрдых телах и жидкостях невозможно, то М. с. часто отождествляют с радиоспектроскопией газов. М. с. - эффективный метод физических и химических исследований. Измерение частот вращательных спектров молекул позволяет с большой степенью точности определить структуру молекул и изучить природу химической связи . Вращательный спектр поглощения молекулы зависит от её конфигурации, т. е. от принадлежности молекулы к типу линейных, сферических, симметричных или асимметричных волчков (см. Молекула ) . Вращательный спектр любой молекулы может быть рассчитан, если известны её моменты инерции , которые зависят от конфигурации и размеров молекулы. Сравнение теоретически рассчитанных вращательных спектров молекул с экспериментально наблюдаемыми позволяет определить конфигурацию молекулы, длины связей и углы между ними.
Представление о молекуле как о жёстком образовании является приближённым. Колебания атомов, составляющих молекулу, приводят к расщеплению линий вращательного спектра и к возникновению тонкой структуры. В спектрах линейных молекул и молекул типа симметричного волчка возможно т. н. l -удвоение линий, а в спектрах молекул типа асимметричного волчка, обладающих плоскостью инверсии, - инверсионное расщепление. Спектры l -удвоения наблюдаются, например, у молекулы HCN, причём переходы между уровнями удвоения попадают в диапазон длин волн l ~ 3 мм. Единственной молекулой, у которой наблюдается инверсионное расщепление энергетических уровней, является молекула аммиака (Nh4, ND3, NHD2). Инверсионный спектр Nh4 попадает в область длин волн l 1,3 см, а спектр ND3 лежит в диапазоне l ~ 15-18 см. Обе эти молекулы использовались в первых квантовых генераторах (см. Молекулярный генератор ) .
Сверхтонкая структура вращательных молекулярных спектров обусловлена слабыми взаимодействиями электрических и магнитных моментов атомных ядер между собой и с полем, создаваемым электронами в молекуле. Квадрупольная сверхтонкая структура спектров вызвана взаимодействием квадрупольного момента ядра с электрическим внутримолекулярным полем, а магнитная сверхтонкая структура связана с взаимодействием магнитных моментов ядер между собой и с магнитным полем, обусловленным вращением молекулы как целого. Наблюдение квадрупольной сверхтонкой структуры даёт информацию о спине , квадрупольном и магнитном моментах ядер, входящих в состав молекулы.
Для исследования вращательных спектров молекул волны от генератора СВЧ пропускают через волноводную ячейку, заполненную исследуемым газом, откуда они попадают на детектор, сигнал которого подаётся на регистрирующий прибор (например, осциллограф). Сигнал детектора пропорционален мощности, поглощённой в волноводе. Плавно изменяя частоту генератора, определяют резонансную частоту n и степень (интенсивность) поглощения. Иногда вместо волноводной ячейки применяются объёмные резонаторы , имеющие большую добротность. Недостаток резонаторных ячеек по сравнению с волноводными - их узкополосность; практически для каждой спектральной линии приходится конструировать отдельный резонатор. Для повышения чувствительности радиоспектроскопов интенсивность линии модулируют с помощью электрического или магнитного полей. Модуляция происходит за счёт расщепления линий в электрическом ( Штарка эффект ) или магнитном ( Зеемана эффект ) полях.
В диапазоне СВЧ существуют достаточно мощные монохроматические генераторы ( клистроны ) , поэтому разрешающая сила радиоспектроскопа определяется шириной спектральной линии, которая в газе обусловлена главным образом Доплера эффектом и соударениями молекул друг с другом и со стенками ячейки. Ширину линии Dn, обусловленную соударениями молекул, можно уменьшить, понижая давление в ячейке. Обычно оно ~ 0,13 н/м2 (10-3 мм рт. ст. ) , а Dn ~ (1-5) × 104 гц.
Для уменьшения ширины спектральных линий применяют метод молекулярных пучков, в которых практически полностью отсутствуют соударения молекул друг с другом (см. Молекулярные и атомные пучки ) . Ширина линий в этом случае может быть уменьшена до величины ~ 103 гц, что позволяет наблюдать не только квадрупольную, но и магнитную сверхтонкую структуру. Применение молекулярных пучков связано с уменьшением интенсивности линии. Однако существуют специальные методы, повышающие их интенсивность. Сущность их состоит в следующем: коэффициент поглощения волны пропорционален разности насслённостей уровней энергии , между которыми происходит переход. Если 'очистить' от частиц верхний энергетический уровень или увеличить в несколько раз населённость нижнего уровня, то интенсивность спектральной линии увеличится в kT/h n раз ( Т - температура газа, k - Больцмана постоянная , h n - энергия поглощаемого кванта электромагнитного поля СВЧ). В молекулярном пучке это можно осуществить с помощью неоднородных электрических или магнитных полей, а в равновесном газе - с помощью вспомогательного излучения (см. Квантовая электроника ) .
Лит.: Таунс Ч., Шавлов А., Радиоспектроскопия, пер. с англ., М., 1959; Горди В., Смит В., Трамбаруло Р., Радиоспектроскопия, пер. с англ., М., 1955.
А. Н. Ораевский.
Большая советская энциклопедия, БСЭ. 2012
Словари → Энциклопедические словари → Большая советская энциклопедия, БСЭslovar.cc
В книжной версии
Том 20. Москва, 2012, стр. 259
Скопировать библиографическую ссылку:
Авторы: Б. С. Думеш
МИКРОВОЛНО́ВАЯ СПЕКТРОСКОПИ́Я, в широком смысле – область радиоспектроскопии в диапазоне от дециметровых до субмиллиметровых волн (диапазон частот 108–1013 Гц), включающая спектроскопию конденсированных и газовых сред. В узком, но наиболее употребительном смысле к М. с. относят исследования молекул, атомов, молекулярных комплексов и ионов, свободных радикалов преим. в газовой фазе. М. с. исследует тонкую и сверхтонкую структуры вращательных и низкочастотных колебательных спектров молекул, атомов, молекулярных комплексов, ионов и радикалов, а также электронные спектры возбуждённых атомов (см. Молекулярные спектры, Атомные спектры). Исследования проводятся микроволновыми спектрометрами, в которых измеряется поглощение излучения исследуемым газом. В простейшем спектрометре измеряется амплитуда микроволнового излучения, прошедшего через заполненную исследуемым газом ячейку.
Методами М. с. можно наблюдать весьма узкие спектральные линии, т. е. достигать высокого спектрального разрешения. Ширины линий, обусловленные столкновениями частиц газа, в микроволновом диапазоне составляют от 10 до 1 МГц. Уменьшая давление изучаемых газов, можно получить спектральные линии шириной 1–0,1 МГц без потери чувствительности их регистрации (ширина линий определяется Доплера эффектом при движении частиц). Высокое спектральное разрешение реализуется в микроволновых спектрометрах на основе монохроматических, перестраиваемых по частоте источников излучения, таких, напр., как клистроны, лампы обратной волны. Для дальнейшего сужения спектральных линий используются методы нелинейной спектроскопии. Наиболее узкие спектральные линии реализуются в квантовых стандартах частоты, базирующихся на определённых сверхтонких переходах в некоторых атомах или ионах. В коллимированных молекулярных и атомных пучках, перпендикулярных направлению распространения излучения, ширины линий достигают 10–0,2 кГц, а при локализации атомов в областях с размерами, меньшими длины волны перехода, происходит сужение ширины линий до 0,01 Гц (т. н. сужение Дикке). В этих случаях ширины линий определяются временем взаимодействия частиц с полем излучения. Чтобы его увеличить, пучок предварительно охлаждается лазерным излучением (см. Лазерное охлаждение). Вследствие малой ширины спектральных линий и высокой точности измерения частоты микроволнового излучения относит. точность определения положения спектральных линий достигает 10–8 в обычных и 10–12 в субдоплеровских спектрометрах.
Методы M. с. позволяют наиболее точно определить значения атомных и молекулярных констант (напр., частоты колебаний и величины сверхтонких расщеплений уровней энергии, дипольные моменты молекул, квадрупольные моменты атомных ядер). Дополнит. информацию даёт измерение сдвигов и расщеплений спектральных линий в электрическом (Штарка эффект) и магнитном (Зеемана эффект) полях. Наблюдаемые с помощью радиотелескопов микроволновые спектральные линии молекул и атомов дают информацию о составе межзвёздного вещества, химич. процессах и физич. условиях в межзвёздном пространстве. Исследуются спектры малых ван-дер-ваальсовых кластеров, образующихся при охлаждении молекул в сверхзвуковых газовых струях.
Отд. направление М. с. – изучение межмолекулярного взаимодействия, проявляющегося в сдвигах и уширениях спектральных линий при росте давления газа. Эти исследования важны для понимания механизмов поглощения микроволнового излучения в земной атмосфере.
Высокая чувствительность спектрометров позволяет исследовать переходы с малым электрич. дипольным моментом, редкие модификации изотопов и нестабильные молекулы, анализировать молекулярные микропримеси в газах. Для увеличения чувствительности используется охлаждение приёмников излучения до криогенных температур и модуляция частоты излучения и поглощения переменным электрич. полем (т. н. штарковская модуляция). Иногда исследуемый газ помещают в открытый резонатор с высокой добротностью и с большой эффективной длиной поглощения, что также увеличивает амплитуду наблюдаемого сигнала. Эти резонаторы наиболее эффективны при исследовании объектов с ограниченными размерами (напр., сверхзвуковых газовых струй). В сантиметровом диапазоне длин волн наибольшей чувствительностью обладают импульсные фурье-спектрометры.
bigenc.ru
В диапазоне СВЧ существуют достаточно мощные монохроматические генераторы (Клистроны), поэтому разрешающая сила радиоспектроскопа определяется шириной спектральной линии, которая в газе обусловлена главным образом Доплера эффектом и соударениями молекул друг с другом и со стенками ячейки. Ширину линии Δν, обусловленную соударениями молекул, можно уменьшить, понижая давление в ячейке. Обычно оно Микроволновая спектроскопия 0,13 н/м2 (10-3 мм рт. ст.), а Δν Микроволновая спектроскопия (1—5) ․ 104 гц.
Для уменьшения ширины спектральных линий применяют метод молекулярных пучков, в которых практически полностью отсутствуют соударения молекул друг с другом (см. Молекулярные и атомные пучки). Ширина линий в этом случае может быть уменьшена до величины Микроволновая спектроскопия 103 гц, что позволяет наблюдать не только квадрупольную, но и магнитную сверхтонкую структуру. Применение молекулярных пучков связано с уменьшением интенсивности линии. Однако существуют специальные методы, повышающие их интенсивность. Сущность их состоит в следующем: коэффициент поглощения волны пропорционален разности насслённостей уровней энергии (см. Уровни энергии), между которыми происходит переход. Если «очистить» от частиц верхний энергетический уровень или увеличить в несколько раз населённость нижнего уровня, то интенсивность спектральной линии увеличится в kT/hν раз (Т — температура газа, k — Больцмана постоянная, hν — энергия поглощаемого кванта электромагнитного поля СВЧ). В молекулярном пучке это можно осуществить с помощью неоднородных электрических или магнитных полей, а в равновесном газе — с помощью вспомогательного излучения (см. Квантовая электроника).
Лит.: Таунс Ч., Шавлов А., Радиоспектроскопия, пер. с англ., М., 1959; Горди В., Смит В., Трамбаруло Р., Радиоспектроскопия, пер. с англ., М., 1955.
А. Н. Ораевский.
slovare.coolreferat.com
Микроволновая спектроскопия, область радиоспектроскопии, в которой исследуются спектры веществ в сантиметровом и миллиметровом диапазонах длин волн (микроволны или сверхвысокие частоты). Т. к. в этот диапазон попадает большинство вращательных и вращательно-инверсионных спектров молекул (см. Молекулярные спектры), наблюдение которых в твёрдых телах и жидкостях невозможно, то М. с. часто отождествляют с радиоспектроскопией газов. М. с. — эффективный метод физических и химических исследований. Измерение частот вращательных спектров молекул позволяет с большой степенью точности определить структуру молекул и изучить природу химической связи. Вращательный спектр поглощения молекулы зависит от её конфигурации, т. е. от принадлежности молекулы к типу линейных, сферических, симметричных или асимметричных волчков (см. Молекула). Вращательный спектр любой молекулы может быть рассчитан, если известны её моменты инерции, которые зависят от конфигурации и размеров молекулы. Сравнение теоретически рассчитанных вращательных спектров молекул с экспериментально наблюдаемыми позволяет определить конфигурацию молекулы, длины связей и углы между ними.
Представление о молекуле как о жёстком образовании является приближённым. Колебания атомов, составляющих молекулу, приводят к расщеплению линий вращательного спектра и к возникновению тонкой структуры. В спектрах линейных молекул и молекул типа симметричного волчка возможно т. н. l-удвоение линий, а в спектрах молекул типа асимметричного волчка, обладающих плоскостью инверсии, — инверсионное расщепление. Спектры l-удвоения наблюдаются, например, у молекулы HCN, причём переходы между уровнями удвоения попадают в диапазон длин волн l ~ 3 мм. Единственной молекулой, у которой наблюдается инверсионное расщепление энергетических уровней, является молекула аммиака (Nh4, ND3, NHD2). Инверсионный спектр Nh4 попадает в область длин волн l = 1,3 см, а спектр ND3 лежит в диапазоне l ~ 15—18 см. Обе эти молекулы использовались в первых квантовых генераторах (см. Молекулярный генератор).
Сверхтонкая структура вращательных молекулярных спектров обусловлена слабыми взаимодействиями электрических и магнитных моментов атомных ядер между собой и с полем, создаваемым электронами в молекуле. Квадрупольная сверхтонкая структура спектров вызвана взаимодействием квадрупольного момента ядра с электрическим внутримолекулярным полем, а магнитная сверхтонкая структура связана с взаимодействием магнитных моментов ядер между собой и с магнитным полем, обусловленным вращением молекулы как целого. Наблюдение квадрупольной сверхтонкой структуры даёт информацию о спине, квадрупольном и магнитном моментах ядер, входящих в состав молекулы.
Для исследования вращательных спектров молекул волны от генератора СВЧ пропускают через волноводную ячейку, заполненную исследуемым газом, откуда они попадают на детектор, сигнал которого подаётся на регистрирующий прибор (например, осциллограф). Сигнал детектора пропорционален мощности, поглощённой в волноводе. Плавно изменяя частоту генератора, определяют резонансную частоту n и степень (интенсивность) поглощения. Иногда вместо волноводной ячейки применяются объёмные резонаторы, имеющие большую добротность. Недостаток резонаторных ячеек по сравнению с волноводными — их узкополосность; практически для каждой спектральной линии приходится конструировать отдельный резонатор. Для повышения чувствительности радиоспектроскопов интенсивность линии модулируют с помощью электрического или магнитного полей. Модуляция происходит за счёт расщепления линий в электрическом (Штарка эффект) или магнитном (Зеемана эффект) полях.
В диапазоне СВЧ существуют достаточно мощные монохроматические генераторы (клистроны), поэтому разрешающая сила радиоспектроскопа определяется шириной спектральной линии, которая в газе обусловлена главным образом Доплера эффектом и соударениями молекул друг с другом и со стенками ячейки. Ширину линии Dn, обусловленную соударениями молекул, можно уменьшить, понижая давление в ячейке. Обычно оно ~ 0,13 н/м2 (10-3 мм рт. ст.), а Dn ~ (1—5) × 104 гц.
Для уменьшения ширины спектральных линий применяют метод молекулярных пучков, в которых практически полностью отсутствуют соударения молекул друг с другом (см. Молекулярные и атомные пучки). Ширина линий в этом случае может быть уменьшена до величины ~ 103 гц, что позволяет наблюдать не только квадрупольную, но и магнитную сверхтонкую структуру. Применение молекулярных пучков связано с уменьшением интенсивности линии. Однако существуют специальные методы, повышающие их интенсивность. Сущность их состоит в следующем: коэффициент поглощения волны пропорционален разности насслённостей уровней энергии, между которыми происходит переход. Если «очистить» от частиц верхний энергетический уровень или увеличить в несколько раз населённость нижнего уровня, то интенсивность спектральной линии увеличится в kT/hn раз (Т — температура газа, k — Больцмана постоянная, hn — энергия поглощаемого кванта электромагнитного поля СВЧ). В молекулярном пучке это можно осуществить с помощью неоднородных электрических или магнитных полей, а в равновесном газе — с помощью вспомогательного излучения (см. Квантовая электроника).
Лит.: Таунс Ч., Шавлов А., Радиоспектроскопия, пер. с англ., М., 1959; Горди В., Смит В., Трамбаруло Р., Радиоспектроскопия, пер. с англ., М., 1955.
А. Н. Ораевский.
pandia.ru
загрузка...
физическая энциклопедия
Микроволновая спектроскопия 6575 б. радиоспектроскопия сантиметрового и миллиметрового диапазонов длин волн l (СВЧ). Т. к. в этот диапазон попадает большинство вращательных и вращательно-пнверсионных спектров молекул, наблюдение к-рых в тв. телах и жидкостях невозможно, то М. с. часто отождествляют с радиоспектроскопией газов. Измерение частот вращат. спектров молекул позволяет определить структуру молекулы и природу хим. связи. Колебания атомов, составляющих молекулу, приводят к расщеплению линий вращат. спектра и к возникновению тонкой структуры. В спектрах линейных молекул и молекул типа симметричного волчка возможно т. н. l-удвоение линий, а в спектрах молекул типа асимметричного волчка, обладающих плоскостью инверсии,— инверсионное расщепление. Спектры l-удвоения наблюдаются, напр., у молекулы HCN, причём переходы между уровнями удвоения попадают в диапазон l=3 мм. Инверсионное расщепление наблюдается только у молекулы аммиака (Nh4, ND3, Nh3D). Инверсионный спектр молекулы Nh4 попадает в область l=1,3 см, а спектр молекулы ND3— в область l=15—18 см. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ГЕНЕРАТОР).Сверхтонкая структура вращат. мол. спектров обусловлена слабыми вз-ствиями электрич. и магн. моментов ат. ядер между собой и с полем, создаваемым эл-нами в молекуле. Квадрупольная сверхтонкая структура спектров вызвана вз-ствием квадрупольного момента ядра с электрич. внутримол. полем, а магн. сверхтонкая структура связана с вз-ствием магн. моментов ядер между собой и с магн. полем, обусловленным вращением молекулы как целого. Наблюдение квадрупольной сверхтонкой структуры даёт информацию о спине, квадрупольном и магнитном моментах ядер, входящих в состав молекулы.
Радиоспектроскоп СВЧ содержит генератор (клистрон), излучение к-рого пропускают через волноводную ячейку, заполненную исследуемым газом. После этого оно попадает на детектор. Сигнал детектора подаётся на регистрирующий прибор; он пропорц. мощности, поглощённой в волноводе. Плавно изменяя частоту генератора, определяют резонансную частоту и интенсивность поглощения. Иногда вместо волноводной ячейки применяется объёмный резонатор. Для повышения чувствительности радиоспектроскопов интенсивность спектр. линии модулируют с помощью электрич. или магн. полей. Модуляция происходит за счёт расщепления линий в электрическом (Штарка эффект) или магнитном (Зеемана эффект) полях.
Разрешающая способность радиоспектроскопа определяется шириной спектр. линии Dw (w — частота излучения), к-рая в газе обусловлена гл. обр. Доплера эффектом и соударениями молекул друг с другом и со стенками ячейки. Роль соударений можно уменьшить, понижая давление р в ячейке (при р=0,13 Н/м2 или 10-3 мм рт. ст. Dw=(1 —5)•104 Гц) или используя мол. пучки, в к-рых практически полностью отсутствуют соударения молекул друг с другом (см. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И АТОМНЫЕ ПУЧКИ). В этом случае w=103 Гц, что позволяет наблюдать не только квадрупольную, но и магнитную сверхтонкую структуру, однако применение мол. пучков связано с уменьшением интенсивности линии. Для её повышения «очищают» от ч-ц верх. энергетич. уровень или увеличивают в иеск. раз населённость ниж. уровня. При этом, т. к. коэфф. поглощения волны пропорц. разности населённостей уровней, между к-рыми происходит переход, интенсивность спектр. линии увеличивается в kT/ћw раз (Т — темп-pa газа). В мол. пучке это осуществляется с помощью неоднородных электрич. или магн. полей, а в равновесном газе — с помощью вспомогат. излучения (см. КВАНТОВАЯ ЭЛЕКТРОНИКА).химическая энциклопедия
Микроволновая спектроскопия 9131 б.естествознание. энциклопедический словарь
Микроволновая спектроскопия 75 б.Большая советская энциклопедия
Микроволновая спектроскопия 11183 б.Большой Энциклопедический словарь
Микроволновая спектроскопия 122 б.Другой материал:Реферат - Абсорбционная спектроскопияРеферат - Высокочастотная электротерапия дарсонвализация микроволновая терапияРеферат - Мессбауэровская спектроскопия
загрузка...
• медицинская энциклопедия• большой медицинский словарь• медицинские термины• психологическая энциклопедия• психотерапевтическая энциклопедия
slovare.coolreferat.com
Недостатком электронографического метода является несколько меньшая точность определения геометрических параметров многоатомных молекул по сравнению с микроволновой спектроскопией. Это обусловлено в основном тем, что уравнения, используемые в электронографическом методе, требуют независимого нахождения углов и интенсивностей рассеяния, в то время как в микроволновой спектроскопии необходимо измерение лишь положений линий спектра. Однако для простых молекул в рамках обоих методов точность определения структурных параметров сопоставима. [c.128]
В табл. 13-4 указаны диапазоны электромагнитного излучения, энергия которого выражена в различных единицах, а также названы источники излучения и приемные устройства, применяемые в каждом диапазоне. Квантованный характер молекулярных энергетических уровней используется в современных спектроскопических исследованиях для идентификации молекул и выяснения их молекулярного строения. Например, изучение вращательных переходов методами спектроскопии в дальней ИК-области и микроволновой спектроскопии дает исключительно точные сведения [c.587]
НЫМИ И весьма неожиданными методами. Напомним, что константа квадрупольного взаимодействия может быть получена методом микроволновой спектроскопии, а в гл. V увидим, что она измеряется и в мессбауэровской спектроскопии. [c.103]
Методы инфракрасной, КР- и микроволновой спектроскопии представляют собой ценное средство исследования структуры молекул. Прежде всего это касается упомянутых в разд. 5.4 переходов зеемановских уровней. Расстояния между этими магнитными энергетическими уровнями в магнитных полях, создаваемых обычными лабораторными установками, соответствуют микроволновому диапазону для спина электронов, дециметровому и метровому диапазонам для ядерного спина. [c.69]
Многие экспериментальные значения высоты потенциального барьера были получены С использованием методов микроволновой спектроскопии (изучение спектров поглощения молекул газа в области длин волн около 1 см). Эти значения (13,8 кДж-моль- для НзС—СН Р и 13,3 кДж-моль- для НзС—СНРг) оказались близкими к значениям для этана соответствующие значения для НзС—СН2С1 и НзС—СНзВг несколько выше, причем каждое из них равно 14,9 кДж-моль . Устойчивой формой молекулы во всех этих случаях является шахматная конформация (связи находятся с противоположных сторон оси С—С, как показано на рис. 7.5). Неустойчивая форма, получаемая поворотом метильной группы на 60° вокруг связи С—С, называется заслоненной конформацией. [c.187]
Спектроскопич. методы определения Д. м. молекул основаны на эффектах расщепления и сдвига спектральных линий в электрич. поле (эффект Штарка). Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка известны точные выражения, связывающие Д. м. со штарковским расщеплением линий вращательных спектров. Этот метод дает наиб, точные значения величины Д. м. (ло 10 Д), причем экспериментально определяется не только величина, но и направление вектора Д. м. Важно, что точность определения Д. м. почти не зависит от его абс. величины. Это позволило получить весьма точные значения очень малых Д м. ряда молекул углеводородов, к-рые нельзя надежно определить др. методами. Так, Д. м. пропана равен 0,085 0,001 Д, пропилена 0,364 + 0,002 Д, пропина 0,780 0,001 Д, толуола 0,375 0,01 Д, азулена 0,796 0,01 Д. Область применения метода микроволновой спектроскопии ограничена, однако, небольшими молекулами, не содержащими атомов тяжелых элементов. Направление вектора Д. м. молекулы м. б. определено экспериментально и по Зеемана эффекту второго порядка. [c.76]
Простейшие непредельные молекулы ацетальдегида, пропилена, пропионового альдегида, как показано электронографическими методами и микроволновой спектроскопией, предпочтительно находятся в эклиптических конформациях [c.128]
Микроволновая спектроскопия. В микроволновой области фотоны имеют длины волн от 30 до 0,06 см (V от ЫО до 5-10 1 секг ) и соответственно энергии — от 4 до 2000 дж1моль. В этой области спектра энергия фотона мала, поэтому возникают изменения только во вращательном движении, что дает возможность вычислять моменты инерции молекул. Поглощение энергии происходит при определенных частотах, которые и используются для определения моментов инерции газообразных молекул. [c.67]
Инфракрасная и микроволновая спектроскопия, спектры комбинационного рассеяния [c.267]
Излучение в дальней инфракрасной и микроволновой областях, обладающее низкой энергией, вызывает в молекулах чисто вращательные переходы. В отличие от инфракрасной микроволновая спектроскопия позволяет производить измерения частот с высокой точностью. Так, если точность изрешения частот в ИК-области на обычных спектрометрах составляет 1 см , а размещение даже несколько СМ , то в микроволновой области удается получить разрешение до 10 см . Дальняя ИК-область и область микроволновых частот занимают участок от 10 до 10 см . Достаточно широкий спектральный интервал и высокое разрешение делают эту [c.171]
Для многих молекул однозначно определить структуру по кривой J r) не представляется возможным. Например, если в молекуле имеется несколько близких по величине межъядерных расстояний, которые на кривой /(г) проявляются в виде одного широкого пика сложной формы, или когда в молекуле наряду с тяжелыми атомами присутствуют легкие (водород), которые вследствие малого заряда ядра и, соответственно, малого числа электронов обладают небольшой рассеивающей способностью. Тогда обычно рассматривается несколько моделей структур, при этом в качестве структуры исследуемой молекулы принимается та модель, для которой наблюдается лучшее согласование экспериментальной и теоретической кривых лМ(х). Часто структурную задачу удается решить лишь при анализе электронографических данных совместно с данными других методов (ИК-и КР-спектроскопии, микроволновой спектроскопии). [c.282]
Структурные параметры молекулы SO2 (ц = 1,63) известны с очень большой точностью d(SO) = 1,4321 А и а = 119,536°. Приведенные числа наглядно показывают возможности использованного для их установления метода микроволновой спектроскопии (III 6 доп. 9). Энергия связи 5 = 0 оценивается в 128 ккал/моль, а ее силовая константа к = 10,0. Ионизационный потенциал молекулы SO2 равен 12,7 в, а для ее сродства к электрону дается значение 64 ккал/моль. [c.328]
Для экспериментального исследования строения молекул и в различных агрегатных состояниях используют рентгенографию, электронографию, нейтронографию, ИК-спектры, микроволновую спектроскопию, ядерный магнитный резонанс. [c.133]
К сожалению, эта принятая в молекулярной спектроскопии система обозначений противоположна системе, принятой в атомной спектроскопии. Кроме того, некоторые авторы, работающие в области микроволновой спектроскопии, а также электронной спектроскопии больших молекул, не следуют принятому правилу и записывают первым символом исходное состояние, т. е. нижнее состояние в поглощении и верхнее состояние в испускании. В настоящей книге мы всегда будем придерживаться рекомендации Международной комиссии по спектроскопии. [c.52]
КОНФИГУРАЦИЯ РАВНОВЕСНАЯ, расположение атомных ядер молекулы (или радикала, иона) в пространстве, соответствующее минимуму ее потенц. энергии. К. р. двухатомной молекулы характеризуется расстоянием между атомными ядрами. Для описания К. р. многоатомных молекул необходимо исппльловат] такие параметры, как длины связей, валентные углы, а также двугранные углы (см. Номенклатура стереохимическая). К. р. молекулы зависит от ее электронного состояния. Так, в оси. состоянии молекула ацетилена имеет линейную конфигурацию, в возбужденном — трансоидную. Параметры молекулы (или ее геометрию) определяют методами рентгеновского структурного анализа, газовой электронографии, микроволновой спектроскопии, нейтронографии и др., а в случае простых молекул также рассчитывают квантовомех. методами. КОНФОРМАЦИИ молекул, различные пространств, формы молекулы, возникающие при изменении относит, ориентации отд. ее частей в результате виутр. вращения атомов или групп атомов вокруг простых ( вя 1еп, изгиба связей и др. При этом стереохим. конфигурация молекулы остается неизменной. Каждой К. соответствует определ. энергия. Так, для молекулы зтана можно представить существование двух максимально ра )личающихся по энергии К.— 1аслоненной (ф-ла la), для к-рой диэдральный угол Ф (см. Номенклатура стереохимическая) имеет значения О, 2, 4, и. заторможенной, или шахматной ([б), с ф = 1, 3, 3. Первой из них соответствует максимум энергии, второй — минимум. Поэтому молекулы этана существуют практически только в заторможенной К. [c.274]
Структуры низших гомологов органических пероксикислот были определены методом микроволновой спектроскопии и диэлькометрии в газовой фазе [35, 36], а высших — методом РСА в кристаллическом состоянии [37,38]. [c.97]
Межатомные расстояния (длины связей) в молекулах и кристаллах можно определить методами спектроскопии (включая микроволновую спектроскопию), рентгеноструктурного анализа, методами дифракции электронов и нейтронов, методом ядерного магнитного резонанса. Описание этих методов выходит за рамки данной книги. За последние сорок лет были определены длины связей для многих сотен веществ, и полученные значения оказались весьма полезными при рассмотрении электронных структур молекул и кристаллов. [c.163]
Д. м. определяют на основе измерений диэлектрич. проницаемости газов и р-ров, а также методами микроволновой спектроскопии и электрич. резонанса в молекулярных пучках. Единица измерения в системе СИ — Кл -м. [c.179]
Результаты, полученные с помощью микроволновой спектроскопии, дают также возможность найти значения дипольных моментов молекул. Если к исследуемым молекулам приложить электрическое поле, то произойдет расщепление вращательных линий спектра (эффект Штарка). Величина этого расщепления определяется произведением искомого дипольного момента на и 1вестную величину напряженности электрического поля. [c.175]
Иаученне длинноволнового инфракрасного спектра сопряжено с большими техническими трудностями, но ведется обйчными оптическими методами. Напротив, используемая в области более длинных волн, порядка 1 10 см, р а д и ося е ктр оско-пня (ниаче—микроволновая спектроскопия) основана на совершенно другой Методике определяются частоты радиоволн, избирательно поглощаемых данным веществом. По достигаемой точности структурных определений спектральный метод (особенно радиоспектроскопия) превосходит все остальные, но применим он лишь к сравнительно простым молекулам. Об использований радиоспектроскопии для установления строения молекул имеется обзорная статья, [c.99]
Структура простейшего диоксирана исследована методом микроволновой спектроскопии [63]. В трехчленном цикле орбитали НЭП ориентированы друг относительно друга образом, формально соответствующим нулевому торсионному углу в линейных пероксидах. Следовательно, молекула диоксирана дестабилизирована на величину, равную сумме энергии напряжения цикла и высоты цмс-барьера, что обусловливает низкзто термическую стабильность диоксиранов. Оба фактора способствуют удлинению связи 0—0 диоксирана (>1.5 А), см. табл. 2.18. Связь [c.109]
Наличие устойчивых конфигураций в виде а/ти- и с н-форм косвенно подтверждается результатами ИК- и микроволновой спектроскопии близкого аналога НОООН — трисульфида водорода [93]. Как показывают квантово-химические расчеты на уровне теории МР2/Т2 + Р и 0С15О/Т2 + Р, он/иы-форма Н585Н на I кДж/моль (87 см" ) стабильнее сын-формы. [c.115]
Возбуждение, которое испытывают атомы и молекулы, зависит от частоты поглощаемого излучения. Еслн спектр снят во всей области длин волн, то обсуждая отдельные области спектра, говорят о рентгеновской, электронной, инфракрасной и микроволновой спектроскопии. Табл. 9 пока швает, в кэкоЛ [c.121]
Конформации (1) и (2) можно назвать заслоиенныии,/а конформации (3) н (4) скошенными. Методом микроволновой. спектроскопии показано, что наиболее устойчивыми являются ааслЬИённые конформации (]. и (2). Ко.нформация., (,21, (двойная...связь..заслонена водородому [c.77]
Этот простейший еиол изомеризуется в более стабильный ацетальдегид примерно за 80 минут при 25 °С в отсутствие катализаторов и чрезвычайно быстро в обычной стеклянной посуде, поскольку обычное стекло обладает щелочной реакцией. Для винилового спирта с помощью микроволновой спектроскопии были определены структурные параметры енола, приведенные на схеме. [c.1324]
Днгалогсикарбены — Fg, ССЬ и СВга — характеризуются синглет-ным основным состоянием с углами ХСХ, равными 105° для дифторкар-бека (данные микроволновой спектроскопии [3]) и 100 10° для дихлор- и днбромкарбеиов (данные ИК-спектроскопии [4]). [c.265]
Спектрометры высокого разрешения позволяют измерять очень тонкие расщепления B. . молекул и определять молекулярные параметры с высокой точностью. Так, длины связей находят по B. . с точностью до тысячных долей нм, валентные углы-до десятых градуса. Микроволновая спектроскопия наряду с газовой э.гектронографией — осн. метод изучения геометрин молекул. Все шире применяется для этих целей также лазерная КР-спектроскопня и Фурье-спектроскопня. [c.430]
М в изучают разл. физ. методами, основные из к-рых молекулярных пучков метод, дифракционные методы, в частности газовая электронография, масс-спектрометрия повыш. давления, ЯМР, микроволновая спектроскопия, ЯКР-колебат спектроскопия (инфракрасная и комбииац. рассеяния), вакуумная УФ спектроскопия изучение температурных зависимостей вириальных коэф., коэф. вязкости, диффузии, теплопроводности и др. Важную роль в исследовании М. в. играют расчетные методы квантовой химии. [c.15]
Р. изучает неск. типов переходов переходы между уровнями энергии, соответствующими вращат. движению молекул с постоянным электрич. моментом (см. Микроволновая спектроскопия), переходы, обусловленные взаимодействием электрич. квадрупольного момента ядра с внутр. электрич. полем в твердых телах (см. Ядерный квадрупо.пчый резонанс) и взаимодействием электронов проводимости с внеш. магн. полем (см. Циклотронный резонанс) переходы, обусловленные взаимодействием магн. моментов электронов или ядер с внеш. магн. полем в газах, жидкостях и твердых телах (см. Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс). [c.171]
По диапазону длин волн (или частот) электромагн. излучения выделяют радиоспектроскопию, микроволновую спектроскопию, оптическую С. (см. Инфракрасная спектроскопия. Молекулярная оптическая спектроскопия. Ультрафиолетовая спектроскопия), рентгеновскую спектроскопию и гамма-спектроскопию (см. Мёссбауэровская спектроскопия. Гамма-абсорбционный аиализ). Оптическую С. на практике иногда отождествляют со спектрофотометрией. В каждом разделе С. используются свои приборы для получения, регистрации и измерения спектров. В соответствии с различием конкретных эксперим. методов выделяют спец. разделы С., напр. Фурье-спектроскопия, лазерная спектроскопия. [c.394]
С.х. базируется на данных таких эксперим. методов, как рентгеновский структурный анализ, нейтронография, электронография, микроволновая спектроскопия и спектроскопия комбинац. рассеяния, ИК спектроскопия, УФ и фотоэлектронная спедстроскопия, резонансные методы (ЯМР, ЭПР, мёссбауэровская спектроскопия, ядерный квадрупольный резонанс), а также типичных физ.-хим. методов-термохимии, адсорбции, катализа и т.п. [c.445]
Физическая химия (1978) -- [ c.473 ]Прикладная ИК-спектроскопия (1982) -- [ c.219 ]
Органическая химия (1979) -- [ c.37 , c.40 ]
Прикладная ИК-спектроскопия Основы, техника, аналитическое применение (1982) -- [ c.219 ]
Основы органической химии (1968) -- [ c.34 , c.35 ]
Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.41 , c.42 ]
Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.34 , c.35 ]
Физические методы в неорганической химии (1967) -- [ c.232 ]
Конформационный анализ (1969) -- [ c.171 , c.172 ]
Общая химия (1974) -- [ c.149 , c.165 , c.179 , c.181 , c.272 ]
Строение материи и химическая связь (1974) -- [ c.74 ]
Секторы ЭПР и строение неорганических радикалов (1970) -- [ c.16 ]
chem21.info
Представление о молекуле как о жёстком образовании является приближённым. Колебания атомов, составляющих молекулу, приводят к расщеплению линий вращательного спектра и к возникновению тонкой структуры. В спектрах линейных молекул и молекул типа симметричного волчка возможно т. н. l-удвоение линий, а в спектрах молекул типа асимметричного волчка, обладающих плоскостью инверсии, — инверсионное расщепление. Спектры l-удвоения наблюдаются, например, у молекулы HCN, причём переходы между уровнями удвоения попадают в диапазон длин волн l ~ 3 мм. Единственной молекулой, у которой наблюдается инверсионное расщепление энергетических уровней, является молекула аммиака (Nh4, ND3, NHD2). Инверсионный спектр Nh4 попадает в область длин волн l = 1,3 см, а спектр ND3 лежит в диапазоне l ~ 15—18 см. Обе эти молекулы использовались в первых квантовых генераторах (см. Молекулярный генератор).
Сверхтонкая структура вращательных молекулярных спектров обусловлена слабыми взаимодействиями электрических и магнитных моментов атомных ядер между собой и с полем, создаваемым электронами в молекуле. Квадрупольная сверхтонкая структура спектров вызвана взаимодействием квадрупольного момента ядра с электрическим внутримолекулярным полем, а магнитная сверхтонкая структура связана с взаимодействием магнитных моментов ядер между собой и с магнитным полем, обусловленным вращением молекулы как целого. Наблюдение квадрупольной сверхтонкой структуры даёт информацию о спине, квадрупольном и магнитном моментах ядер, входящих в состав молекулы.
Для исследования вращательных спектров молекул волны от генератора СВЧ пропускают через волноводную ячейку, заполненную исследуемым газом, откуда они попадают на детектор, сигнал которого подаётся на регистрирующий прибор (например, осциллограф). Сигнал детектора пропорционален мощности, поглощённой в волноводе. Плавно изменяя частоту генератора, определяют резонансную частоту n и степень (интенсивность) поглощения. Иногда вместо волноводной ячейки применяются объёмные резонаторы, имеющие большую добротность. Недостаток резонаторных ячеек по сравнению с волноводными — их узкополосность; практически для каждой спектральной линии приходится конструировать отдельный резонатор. Для повышения чувствительности радиоспектроскопов интенсивность линии модулируют с помощью электрического или магнитного полей. Модуляция происходит за счёт расщепления линий в электрическом (Штарка эффект) или магнитном (Зеемана эффект) полях.
В диапазоне СВЧ существуют достаточно мощные монохроматические генераторы (клистроны), поэтому разрешающая сила радиоспектроскопа определяется шириной спектральной линии, которая в газе обусловлена главным образом Доплера эффектом и соударениями молекул друг с другом и со стенками ячейки. Ширину линии Dn, обусловленную соударениями молекул, можно уменьшить, понижая давление в ячейке. Обычно оно ~ 0,13 н/м2(10-3мм рт. ст.), а Dn ~ (1—5) × 104гц.
Для уменьшения ширины спектральных линий применяют метод молекулярных пучков, в которых практически полностью отсутствуют соударения молекул друг с другом (см. Молекулярные и атомные пучки). Ширина линий в этом случае может быть уменьшена до величины ~ 103гц, что позволяет наблюдать не только квадрупольную, но и магнитную сверхтонкую структуру. Применение молекулярных пучков связано с уменьшением интенсивности линии. Однако существуют специальные методы, повышающие их интенсивность. Сущность их состоит в следующем: коэффициент поглощения волны пропорционален разности насслённостей уровней энергии, между которыми происходит переход. Если «очистить» от частиц верхний энергетический уровень или увеличить в несколько раз населённость нижнего уровня, то интенсивность спектральной линии увеличится в kT/hn раз (Т — температура газа, k — Больцмана постоянная, hn — энергия поглощаемого кванта электромагнитного поля СВЧ). В молекулярном пучке это можно осуществить с помощью неоднородных электрических или магнитных полей, а в равновесном газе — с помощью вспомогательного излучения (см. Квантовая электроника).
Лит.: Таунс Ч., Шавлов А., Радиоспектроскопия, пер. с англ., М., 1959; Горди В., Смит В., Трамбаруло Р., Радиоспектроскопия, пер. с англ., М., 1955.
А. Н. Ораевский.
Статья про слово "Микроволновая спектроскопия" в Большой Советской Энциклопедии была прочитана 2148 раз
Интересное
bse.sci-lib.com
