Метод молекулярных орбиталей. Реферат метод молекулярных орбиталей

Метод молекулярных орбиталей. Молекулярно-орбитальные диаграммы

Мы уже знаем, что в атомах электроны находятся на разрешенных энергетических состояниях – атомных орбиталях (АО). Аналогичным образом, электроны в молекулах  существуют в разрешенных энергетических состояниях – молекулярных орбиталях (МО).

Молекулярная орбиталь устроена намного сложнее атомной орбитали. Приведем несколько правил, которыми мы будем руководствоваться при построении МО из АО:

• РџСЂРё составлении РњРћ РёР· набора атомных орбиталей, получается такое же число РњРћ, сколько РђРћ РІ данном наборе.
• Средняя энергия РњРћ, полученных РёР· нескольких РђРћ, примерно равна (РЅРѕ может быть больше или меньшее)средней энергии взятых РђРћ.
• РњРћ подчиняются принципу запрета Паули: РЅР° каждой РњРћ РЅРµ может находиться более РґРІСѓС… электронов, которые должны иметь противоположные СЃРїРёРЅС‹.
• РђРћ, которые обладают сопоставимой энергией, комбинируются наиболее эффективно.
• Эффективность, СЃ которой РєРѕРјР±РёРЅРёСЂСѓСЋС‚ РґРІРµ атомные орбитали, пропорциональна РёС… перекрыванию РґСЂСѓРі СЃ РґСЂСѓРіРѕРј.
• РџСЂРё образовании РњРћ РїСЂРё перекрывании РґРІСѓС… неэквивалентных РђРћ связывающая РњРћ содержит больший вклад РђРћ СЃ наиболее РЅРёР·РєРѕР№ энергией, Р° разрыхляющая орбиталь – вклад РђРћ СЃ более высокой энергией.

Введем понятие порядок связи. В двухатомных молекулах, порядок связи показывает насколько число связывающих электронных пар превышает число разрыхляющих электронных пар:

Теперь на примере рассмотрим как можно применить эти правила.

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов первого периода

Начнем с образования молекулы водорода из двух атомов водорода.

В результате взаимодействия 1s-орбиталей каждого из атомов водорода, образуются две молекулярные орбитали. При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется в пространстве между ядрами, образуется связывающая сигма – орбиталь (σ). Эта комбинация имеет более низкую энергию, чем исходные атомы. При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется в за пределами межъядерной области, образуется разрыхляющая сигма – орбиталь (σ*). Эта комбинация имеет более высокую энергию, чем исходные атомы.

Электроны, в соответствии с принципом Паули, занимают сначала орбиталь с самой низкой энергией σ-орбиталь.

Теперь рассмотрим образования молекулы He2, при сближении двух атомов гелия. В этом случае тоже происходит взаимодействие 1s-орбиталей и образование и σ*-орбиталей, при этом два электрона занимают связывающую орбиталь, а другие два электрона – разрыхляющую. Σ*-орбиталь дестабилизирована в такой же мере, насколько стабилизирована σ –орбиталь, поэтому два электрона, занимающие σ*-орбиталь, дестабилизируют молекулу He2. Действительно, экспериментально доказано, что молекула He2 очень неустойчива.

Далее рассмотрим образования молекулы Li2, принимая во внимание, что 1s- и 2s-орбитали слишком сильно отличаются по энергии и поэтому между ними не возникает сильного взаимодействия. Диаграмма энергетических уровней молекулы Li2 показана ниже, где электроны, находящиеся на 1s-связывающих и 1s-разрыхляющих орбиталях не вносят значительного вклада в связывание. Поэтому за образование химической связи в молекуле Li2 отвечают 2s-электроны. Это действие распространяется и на образование других молекул, в которых заполненные атомные подоболочки (s, p, d) не дают вклада в химическую связь. Таким образом, рассматриваются только валентные электроны.

В итоге, для щелочных металлов, молекулярно-орбитальная диаграмма будет иметь вид подобный рассмотренной нами диаграмме молекулы Li2.

Порядок связи n в молекуле Li2 равен 1

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов второго периода

Рассмотрим, как взаимодействуют  два одинаковых атома второго периода между собой, имеющие набор из s- и p-орбиталей. Следует ожидать, что 2s-орбитали будут соединяться только друг с другом, а 2p-орбитали – только с а 2p-орбиталями. Т.к. 2p-орбитали могут взаимодействовать друг с другом двумя различными способами, то образуют σ- и π-молекулярные орбитали. Пользуясь обобщенной диаграммой, показанной ниже, можно установить электронные конфигурации двухатомных молекул второго периода, которые приведены в таблице.

Так, образование молекулы, например, фтора F2 из атомов в системе обозначений теории молекулярных орбиталей может быть записано следующим образом:

2F [1s22s22p5] =F2[(Пѓ1s)2(Пѓ*1s)2(Пѓ2s)2(Пѓ*2s)2(Пѓ2px)2(ПЂ2py)2(ПЂ2pz)2(ПЂ*2py)2(ПЂ*2pz)2].

Т.к. перекрывание 1s-облаков незначительно, то участием электронов на этих орбиталях можно пренебречь. Тогда электронная конфигурация молекулы фтора будет такой:

F2[KK(Пѓs)2(Пѓ*s)2(Пѓx)2(ПЂy)2(ПЂz)2(ПЂ*y)2(ПЂ*z)2],

где К — электронная конфигурация К-слоя.

В 

Молекулярные орбитали полярных двухатомных молекул

Учение о МО позволяет объяснить и образование двухатомных гетероядерных молекул. Если атомы в молекуле не слишком отличаются друг от друга (например, NO, CO, CN), то можно воспользоваться диаграммой, приведенной выше для элементов 2 периода.

При значительных различиях между атомами, входящих в состав молекулы, диаграмма видоизменяется. Рассмотрим молекулу HF, в которой атомы сильно отличаются по электроотрицательности.

Энергия 1s-орбитали атома водорода выше энергии самой высокой из валентных орбиталей фтора – 2p- орбитали. Взаимодействие 1s-орбитали атома водорода и 2p- орбитали фтора приводит к образованию связывающей и разрыхляющей орбиталей, как показано на рисунке. Пара электронов, находящиеся на связывающей орбитали молекулы HF, образуют полярную ковалентную связь.

Для связывающей орбитали молекулы HF 2p- орбиталь атома  фтора играет более важную роль, чем 1s-орбиталь атома водорода.

Для разрыхляющей орбитали молекулы HF наоборот: 1s-орбиталь атома водорода играет более важную роль, чем 2p- орбиталь атома  фтора

zadachi-po-khimii.ru

Метод молекулярных орбиталей

Количество просмотров публикации Метод молекулярных орбиталей - 663

Или

Или

Рис. 1.2. Комплексный ион [NiCl4]2–

Суммарную реакцию образования комплексного иона можно записать:

Ni2+ + 4 Сl– [NiCl4]2–.

Химические связи, возникающие при комплексообразовании за счёт неподелœенной электронной пары одного из взаимодействующих атомов (ионов) и свободной орбитали другого атома (иона), называются донорно-акцепторными координационными связями. Нейтральные молекулы или ионы, отдающие свои неподелœенные пары электронов в ʼʼобщее пользованиеʼʼ, называются донорными; атомы (ионы)-комплексообразователи, предоставляющие свободные орбитали для размещения этих электронов – акцепторными.

или

Рис. 1.3. Тетраэдрическая конфигурация атома азота в ионе Nh5+

Изложенное позволяет дать общее определœение комплексным соединœениям. Комплексными называются соединœения, в узлах кристаллической решетки которых находятся сложные частицы (комплексные ионы), построенные за счёт координации одним атомом (ионом) электронейтральных молекул или противоположно заряженных других ионов, способные к самостоятельному существованию при переходе соединœения в расплавленное или растворенное состояние.

Лиганды отличаются по силе своего воздействия на комплексообразователи. Объясняется это энергетическим потенциалом лигандов. По величинœе энергии лиганды располагаются в следующем порядке (спектрохимический ряд лигандов):

СО > СN– > Nh3-Ch3-Ch3-Nh3 > Nh4 > SCN– > h3O > OH– > F– >Cl– > Br– > I–

сильное : среднее поле : слабое поле

поле

В начале этого ряда находятся лиганды, создающие наиболее сильное поле, в конце – слабое.

Лиганды, создающие сильное поле, оказывают более значительное влияние на энергетическое состояние d-подуровня комплексообразователя. В результате меняется распределœение электронов по орбиталям, что будет вести к иному типу гибридизации, а в итоге к иной структуре и к иным свойствам образующегося комплексного соединœения. Так, в случае если в комплексной соли K2[NiCl4] четыре вакантные орбитали иона Ni2+ под влиянием слабого поля Cl– находятся в состоянии sp3-гибридизации, с тетраэдрическим расположением лигандов в пространстве (рис. 1.2), то в комплексной соли никеля (II) c цианид-ионами (K2[Ni(CN)4]) тетраэдрическая конфигурация комплексного иона трансформируется в плоскостную квадратную (рис. 1.4.). Вызвано это тем, что во втором комплексе, под влиянием сильного электрического поля цианид-ионов, сначала имеет место обобщение двух

Рис. 1.4. Комплексный ион [Ni(CN)4]2–

неспаренных d-электронов Ni2+, которые занимают 3dz2-орбиталь (см. ниже схему), а освободившаяся 3d x2–y2 - орбиталь, а также 4s- и две 4р-орбитали участвуют далее в гибридизации с образованием четырех эквивалентных dsp2-орбиталей, направленных в плоскость квадрата:

В
В

В комплексе с цианид-ионами у центрального иона не остается неспаренных электронов и он не обладает магнитными свойствами (диамагнитен, μ = 0). При комплексообразовании с ионами хлора, имеющими слабое поле, два электрона не спарены. Неспаренные электроны, вращаясь вокруг собственных осœей, создают магнитный момент. Магнитный момент молекул (μ) складывается из магнитных моментов неспаренных электронов. В случае если молекула содержит неспаренные электроны, то μ≠0 и вещество парамагнитно, ᴛ.ᴇ. втягивается в магнитное поле. Когда неспаренных электронов нет и μ = 0, вещество диамагнитно и слабо выталкивается из магнитного поля. Наличие двух неспаренных электронов у атома Ni2+ в комплексе K2[NiCl4] обуславливает его парамагнетизм.

Достоинство метода валентных связей в том, что уже многие десятилетия он дает химикам простую, наглядную модель связывания атомов, успешно объясняет определœенные значения координационных чисел и геометрические формы комплексных частиц. Правильно описываются с позиций метода и различия в магнитных свойствах – диамагнитизм и парамагнетизм. При этом основанный на ряде допущений, он не в состоянии объяснить спектры поглощения и строение некоторых, особенно открытых в последнее время, комплексов, к примеру, ʼʼсэндвичевыхʼʼ. Вместе с тем, взаимодействие центрального атома (иона) с лигандами не всœегда сводится к элементарному акту передачи электронов лигандом. Известны лиганды, сами способные принимать электроны металла на свои вакантные орбитали, к примеру, на свободные d-орбитали в молекуле PF3 или в ионе SnCl3–. Сомнительно также, чтобы на центральном ионе могла осуществляться концентрация столь высокого отрицательного заряда, который бы создавался, в случае если бы каждый лиганд стал отдавать ему свою пару электронов.

Среди различных подходов к объяснению образования комплексного иона наиболее общий дает метод молекулярных орбиталей. Впервые к комплексным соединœениям он был применен Ван-Флеком в 1935 ᴦ. При описании координационной связи в комплексном ионе в методе молекулярных орбиталей учитываются не только вакантные атомные орбитали иона-комплексообразователя, что характерно для метода валентных связей, но и орбитали, координирующихся вокруг комплексообразователя n лигандов. Формирование молекулярных орбиталей в комплексных соединœениях осуществляется по тому же принципу, что и в простых бинарных молекулах. Отличие состоит по сути в том, что в комплексном ионе молекулярные орбитали многоцентровые и делокализованные, как, к примеру, в молекуле бензола или содержащих циклические ядра ʼʼсэндвичевыхʼʼ комплексах – дибензолхроме [Cr(C6H6)2] и ферроцене [Fe(C5H5)2]. В последних примерах атомы металлов находятся между циклическими органическими структурами, энергия которых равномерно распределœена (делокализована) по обоим циклам, благодаря чему центральный атом в равной степени взаимосвязан со всœеми атомами комплекса.

Комплексные соединœения известны практически для всœех элементов таблицы Менделœеева. f-элементам свойственна наивысшая комплексообразующая способность, но актиноиды и лантаноиды короткоживущие элементы. По этой причине среди стабильных элементов d-элементы, имеющие свободные орбитали на внешнем уровне и незавершенные предвнешние уровни, обладают наиболее высокой способностью к комплексообразованию, а их комплексы наиболее прочны. Среди комплексов d-элементов для жизнедеятельности человека наиболее важны природные соединœения Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mo. Амфотерные р-элементы: Al, Sn, Pb и др., имеющие три р-орбитали, более слабые комплексообразователи. Комплексообразующая способность s-элементов самая малая, – более чем на порядок ниже, чем у p-элементов. Биогенные s-элементы Na, K, Ca, Mg могут образовывать непрочные комплексы только с лигандами определœенной структуры. Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, в блоках периодической системы способность к комплексообразованию уменьшается в следующем порядке: f > d > p >> s.

Различия в комплексообразующей способности прослеживаются не только между элементами отдельных s, p, d, f-семейств периодической системы, но и между элементами одного семейства. Среди многообразия факторов, влияющих на комплексообразование, можно выделить несколько базовых, прямо связанных с природой и строением иона комплексообразователя.

Для иона комплексообразователя, имеющего электронную конфигурацию инœертного газа (s2 или ns2np6 – щелочные и щелочно-земельные металлы; многие элементы побочных подгрупп 3-8 групп, в высшей степени окисления), псевдоинœертного ((n-1)d10 – Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Ga3+, In3+, Sn4+, Pb4+, Sb5+, Bi5+) или псевдоинœертного газа плюс два электрона ((n-1)d10ns2 – Ga+, In+, Sn2+, Pb2+, Sb3+, Bi3+) комплексообразующая способность зависит главным образом от эффективного ионного радиуса и эффективного заряда ядра атома. В случае если отношение заряда катиона к его радиусу в кристалле принять за φ – ионный потенциал, то можно показать, что способность к образованию комплексных соединœений ионами металлов с небольшими или многозарядными ионными и полидентатными лигандами увеличивается по мере возрастания ионного потенциала. Наблюдаемая последовательность для ионов с одним и тем же зарядом подтверждает такое предположение: Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+; Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ > Ra2+; Al3+ > Sc3+ > Y3+ > La3+. Аналогичная закономерность свойственна ионам с различными зарядами, но примерно одинакового размера: Y3+ > Ca2+ > Na+; La3+ > Sr2+ > K+.

Несоответствие возникает при сравнении близких по размеру и заряду представителœей одной и той же группы периодической системы, к примеру: K и Cu+, Ca и Cd, Sc и Ga3+. Элементы побочной подгруппы всœегда более сильные комплексообразователи, по сравнению с элементами главной, и причина этого кроется в различии электронных конфигураций. Ионы элементов главной подгруппы имеют конфигурацию инœертного газа ns2np6, а ионы побочной – псевдоинœертного (n-1)d10, либо псевдоинœертного плюс два электрона (n-1)d10ns2. Последние конфигурации в меньшей степени экранируют заряд ядра положительного одноатомного иона, из-за чего эффективный заряд ядра для ионов элементов побочной подгруппы в действительности выше, чем для ионов элементов главной. К примеру, для иона Cu+ он больше, чем для иона K+.

Значение эффективного заряда можно найти по величинам энергий ионизации. Так, хотя Na+ и Cu+ почти одинаковы по размеру (0,95 и 0,93 Ǻ), энергия ионизации для Na+ равна 118,5 ккал/моль, а для Cu+ - 178 ккал/моль. Это различие связано с наличием у иона Cu+ большего сродства к электрону, что приводит к большему притяжению электронов лиганда к меди, чем к иону натрия.

Для ионов металлов с конфигурацией инœертного газа, как s, p так и d-элементов, комплексообразование не является характерным. Несравненно более высокую комплексообразующую способность проявляют ионы переходных металлов, когда d-орбитали незаполнены – (n-1)d1-9. Это означает, что для формирования донорно-акцепторных связей, образования устойчивых комплексных соединœений принципиальное значение имеет не только величина φ потенциала катиона, но и наличие, а также число свободных орбиталей на d-подуровне, которые бывают ʼʼзаселœеныʼʼ неподелœенными парами электронов лиганда.

Большое влияние на процесс комплексообразования оказывает расщепляемость незаполненного d-подуровня под воздействием силового поля лиганда. Лиганды, окружая центральный ион, способны возбуждать его, изменяя взаимную ориентацию d-орбиталей. При этом, испытывая влияние лигандов, наиболее сильному возбуждению подвергаются ближайшие к иону dx2-y2 и dz2 орбитали, меньшему – удаленные – dxy, dxz и dyz. В результате ранее единый энергетический подуровень из пяти d-орбиталей центрального иона расщепляется на два разных энергетических подуровня:

В
В

Возникает синглентное состояние центрального атома (отсутствие неспаренных электронов). Выравнивание энергии двух свободных 3d-орбиталей и энергий одной 4s- и трех 4p-орбиталей способствует более легкому их смешиванию (d2sp3-гибридизация) с формированием устойчивого октаэдрического комплекса. Рассмотренный феномен имеет существенное значение, так как обусловливает важнейшую биологическую функцию – транспорт кислорода гемоглобином, в состав которого входит двухвалентное желœезо.

Для s- и p-элементов эффект расщепления невозможен, что снижает комплексообразующую способность ионов этих металлов.

referatwork.ru

9. Метод молекулярных орбиталей

Основные положения метода молекулярных орбиталей

Электронное строение гомоядерных двухатомных молекул и ионов

Электронное строение гетероядерных молекул и ионов

Задачи для самостоятельного решения

Основные положения метода молекулярных орбиталей

1. В результате линейной комбинации две атомные орбитали (АО) формируют две молекулярные орбитали (МО) – связывающую, энергия которой ниже, чем энергия АО, и разрыхляющую, энергия которой выше энергии АО

2. Электроны в молекуле располагаются на молекулярных орбиталях в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда.

3. Отрицательный вклад в энергию химической связи электрона, находящегося на разрыхляющей орбитали больше, чем положительный вклад в эту энергию электрона на связывающей МО.

4. Кратность связи в молекуле равна деленной на два разности числа электронов, находящихся на связывающих и разрыхляющих МО.

5. С повышением кратности связи в однотипных молекулах увеличивается ее энергия связи и уменьшается ее длина.

Если при образовании молекулы из атомов электрон займет связывающую МО, то полная энергия системы понизится, т.е. образуется химическая связь. При переходе электрона на разрыхляющую МО энергия системы повысится, система станет менее устойчивой (рис. 9.1).

Рис. 9.1. Энергетическая диаграмма образования молекулярных орбиталей из двух атомных орбиталей

Молекулярные орбитали, образованные из s-атомных орбиталей, обозначаются s. Если МО образованы рz-атомными орбиталями – они обозначаются  z. Молекулярные орбитали, образованные рx- и рy-атомными орбиталями, обозначаются  x и  y соответственно.

При заполнении молекулярных орбиталей электронами следует руководствоваться следующими принципами:

1. Каждой МО отвечает определенная энергия. Молекулярные орбитали заполняются в порядке увеличения энергии.

2. На одной молекулярной орбитали может находиться не более двух электронов с противоположными спинами.

3. Заполнение молекулярных квантовых ячеек происходит в соответствии с правилом Хунда.

Экспериментальное исследование (изучение молекулярных спектров) показало, что энергиямолекулярных орбиталей возрастает в следующей последовательности:

пЃіВ 1s <В пЃіВ *1s <В пЃіВ 2s <пЃіВ *2s <В пЃіВ 2pzВ <В пЃ°В 2СЂС…В =В пЃ°В 2СЂСѓВ <В пЃ°В *2СЂС…В =В пЃ°В *2СЂСѓВ <В пЃіВ *2pz.

Звездочкой (*) в этом ряду отмечены разрыхляющие молекулярные орбитали.

У атомов В, С и N энергии 2s- и 2p-электронов близки и переход 2s-электрона на молекулярную орбиталь 2pz требует затраты энергии. Следовательно, для молекул В2, С2, N2 энергия орбитали  2pz становится выше энергии орбиталей  2рх и  2ру:

пЃіВ 1s <В пЃіВ *1s <п‚ пЃіп‚ 2s <В пЃіВ *2s <В пЃ°В 2СЂС…В =В пЃ°В 2СЂСѓВ <В пЃіВ пЂ  2pzВ <В пЃ°В *2СЂС…В =В пЃ°В *2СЂСѓВ <В пЃіВ *2pz.

При образовании молекулы электроны располагаются на орбиталях с более низкой энергией. При построении МО обычно ограничиваются использованием валентных АО (орбиталей внешнего слоя), так как именно они вносят основной вклад в образование химической связи.

Электронное строение гомоядерных двухатомных молекул и ионов

Процесс образования частицы h3+ можно представить следующим образом:

Рќ[1s] +В Рќ+В В h3+[пЃіВ 1s].

Таким образом, на связывающей молекулярной  -орбитали располагается один электрон.

Кратность связи равна полуразности числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях. Значит, кратность связи в частице h3+ равна (1 – 0):2 = 0,5. Метод ВС, в отличие от метода МО, не объясняет возможность образования связи одним электроном.

Молекула водорода имеет следующую электронную конфигурацию:

h3[(пЃіВ 1s)2].

В молекуле h3 имеется два связывающих электрона, значит, связь в молекуле одинарная.

Молекулярный ион h3- имеет электронную конфигурацию:

h3пЂ­В [(пЃіВ 1s)2(пЃіВ *1s)1].

Кратность связи в h3 составляет (2 – 1):2 = 0,5.

Рассмотрим теперь гомоядерные молекулы и ионы второго периода.

Электронная конфигурация молекулы Li2 следующая:

studfiles.net

Смотрите также

• 
  Николай николаевич семенов реферат
• 
  Метод молекулярных орбиталей реферат
• 
  Кран машиниста 395 реферат
• 
  Информатизация правотворческой деятельности реферат
• 
  Договор энергоснабжения рб реферат
• 
  Декабристы в бурятии реферат
• 
  Биомеханика жевательного аппарата реферат
• 
  Реферат кардиогенный отек легких
• 
  Windows 2012 server реферат
• 
  Сложные белки биохимия реферат
• 
  Основная теорема арифметики реферат