Для ингибирования коррозии и накипеобразования в промышленных охлаждающих системах с циркуляцией воды ( pH 7,0 - 9,5 ) в присутствии более 2 мг/л 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновой кислоты в [49] предлагают использовать комплекс, включающий соли цинка (1), полимер, образующий комплексы с ионами Zn 2+ (2), ортофосфат (3), при следующем соотношении компонентов: 1 : 2 = 2 : 1 – 1 : 20; 1 : 3 = 1 : 1 – 1 : 5. Компонент 2 имеет молекулярную массу 2000 - 25000 и содержит 20 - 80% акриловой кислоты, 10 - 40% метакриловой кислоты и не менее 10% N-аллилированного алкиламида с разветвленным амином С3-С12.
Авторы [50] исследовали электрохимическое поведение Al, Al-60601 и сплава Al - Cu в растворах с различными значениями pH. Механизм ингибирования коррозии изучали в боратных буферах ( pH 2 ). Показано, что молибдаты и бихроматы проявляют в этих условиях выраженное ингибирующее действие. Данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии свидетельствуют о том, что выдержка различных электродов в растворах с pH 2, ингибированных молибдатами, бихроматами и сульфатами, приводит к внедрению хрома и молибдена в матрицу пассивной пленки на поверхности металла, в то время как внедрение серы в матрицу не наблюдается. Измерения импеданса двойного слоя и поляризационные испытания выявили зависимость характера коррозии электродных материалов от концентрации пассивирующих ионов в растворе. Ингибирующая эффективность бихромат-иона обусловлена его локализацией на дефектных участках пассивной пленки и значительной окислительной способностью, которая обеспечивает высокую стабильность образующейся на поверхности металла пленки. Растровая электронная микроскопия поверхности Cu - Al сплава позволила установить, что присутствие на ней меди обусловливает образование дефектных участков, в области которых скорость коррозии металла существенно возрастает.
Молекулы бензимидазола играют важную роль во многих биологических системах, а само соединение широко используется в промышленности как ингибитор коррозии металлов. В [51] рассмотрены условия синтеза комплексов бензимидазола с ионами Cu 2+ и результаты исследования этих комплексов на ионизационном масс-спектрометре. Отмечается, что некоторые из них обладают высокой устойчивостью в различных коррозионных средах и превосходят комплексон (собственно бензимидазол) по ингибирующей эффективности.
Электрохимическими методами изучен [52] механизм ингибирующего действия Na2MoO4 на коррозию углеродистой стали в аэрированной водопроводной воде, дистиллированной воде и водных растворах NaCl и Na2SO4. При введении Na2MoO4 в водные среды облегчается пассивация стали. Ионы MoO42+ и O22- оказывают залечивающее действие на дефекты в образовавшейся на воздухе оксидной пленке. Высокая энергия активации ( 17,33 ккал/моль ) процесса пассивации стали свидетельствует об образовании прочных химических связей ингибитора с поверхностной пленкой. Стабильность пассивной пленки, образующейся в присутствии Na2MoO4, зависит от продолжительности обработки поверхности стали ингибитором, концентрации ингибитора и агрессивных ионов ( Cl -, SO42- ) в среде, ее температуры и доступа ионов O2- к поверхности.
Путем измерения критической температуры и электродного потенциала питтингообразования оценивали [53] ингибирующую способность сульфата Na2SO4, молибдата Na2MoO4, нитрата NaNO3 и смеси фосфатов Nah3PO4 + Na2HPO4 на образцах из нержавеющей стали типа 304 в растворах 0,1 М или 0,5 М NaCl при температурах 298 - 473 °К. Установлено, что защитное действие Na2SO4 обусловлено его адсорбцией на металле, тогда как смесь Nah3PO4 + Na2HPO4 и молибдат Na2MoO4 внедряются в пассивную пленку, защитная способность которой повышается с ростом температуры. NaNO3 проявляет ингибирующее действие только при потенциалах, превышающих определенное критическое значение, которое зависит от температуры хлоридной среды.
В [54] исследовано влияние катионов Cu 2+ и Ce 4+ на коррозию и анодное поведение титанового сплава ВТ 1-0 в 4 М h3SO4, содержащей HF, при 20 и 80 °С. HF вводили в h3SO4 в виде 55%-ной плавиковой кислоты, а катионы Cu 2+ и Ce 4+ - в виде сульфатов.
Поляризационные испытания образцов сплава проводили на электродах, вмонтированных во фторопласт, в потенциостатическом режиме. Электродные потенциалы пересчитывали по нормальной водородной шкале.
При 80 °С медь катодно выделяется на поверхности сплава в виде сравнительно редких, крупных дендритов, имеющих низкую адгезию к металлической подложке. По мере роста большая часть дендритов выпадает в шлам. Поэтому на образцах сплава после испытаний медное покрытие отсутствует, а отдельные дендриты легко удаляются механически.
При 20 °С и концентрации HF 0,01 моль/л катионы Cu 2+ оказывают значительное ингибирующее действие. Даже при их концентрации в среде 5 ммоль/л защитный эффект достигает 99,4%.
Толщина слоя меди, образующегося на поверхности электрода в результате контактного осаждения, составляет от 8 до 15 нм, что соответствует 30 - 60 монослоям, поскольку эффективный радиус атома меди равен 0,127 нм.
Скорость контактного осаждения меди меньше предельного диффузионного тока суммарного процесса:
Cu 2+ + 2е → Cu 0 (8)
Введение в среду 1 ммоль/л катионов Cu 2+ существенно замедляет скорость анодной ионизации, одновременно ускоряя катодный процесс. При этом потенциал коррозии Екор повышается на 0,06 - 0,07 В, но признаки пассивации сплава отсутствуют. Предельная плотность катодного тока восстановления двухзарядных катионов Cu 2+ в этих условиях не превышает 0,25 А/м2, то есть остается ниже значения плотности тока восстановления ионов гидроксония – основного катодного деполяризатора. Следовательно, изменение суммарной скорости катодного процесса определяется не величиной тока разряда катионов Cu 2+, а снижением перенапряжения водорода в результате выделения меди на поверхности электрода.
При коррозии титанового сплава катодную реакцию можно записать:
Ti + xH + + xe → TiHx (9)
Опыты проводили в растворе, не содержащем катионов Cu 2+. Задавая потенциал на 0,05 В выше Екор, дожидались установления стационарного анодного тока. Затем в электрохимическую ячейку дополнительно вводили некоторое количество такого же раствора, содержащего сульфат Cu 2+. В результате анодный ток меняется на катодный, величина которого сравнительно быстро стабилизируется. Этот факт авторы [54] объясняют резким облегчением катодной реакции. Величина катодного тока при этом определяется суммарной скоростью восстановления активных деполяризаторов.
Увеличение концентрации катионов Cu 2+ в 2,5 раза вызывает пассивацию сплава ВТ 1-0, и защитный эффект от их присутствия в среде резко возрастает.
Авторы [54] предполагают, что в кислой среде при значительной концентрации HF титановый сплав корродирует одновременно по электрохимическому и химическому механизмам. Образование слоя меди на поверхности при E < Епас заметно подавляет коррозию по химическому механизму. При резком облегчении катодной реакции E > Епас, в результате чего подавляется как коррозия по химическому, так и по электрохимическому механизмам. Суммарный защитный эффект возрастает до значений более 99%.
При 80 °С начинает проявляться термическая активация процессов, вследствие чего ингибирующее действие катионов меди заметно снижается, а при очень малых концентрациях в среде они промотируют коррозию.
С повышением концентрации катионов меди с 1 до 2,5 ммоль/л заметно замедляется анодная и ускоряется катодная реакции.
Что касается катионов церия, то при их введении в среду при 80 °С скорость катодной реакции увеличивается, а ионизация сплава затрудняется. В итоге Екор увеличивается на 0,015 - 0,020 В, а рассчитанная из поляризационных измерений скорость коррозии практически не изменяется. По данным гравиметрии скорость коррозии сплава составляет 73 г/(м2⋅ч), то есть защитный эффект от введения катионов церия близок к 41%.
При 20 °C введение в среду 5 ммоль/л катионов Ce 4+ вызывает возрастание потенциала коррозии более чем на 1 В, и сплав ВТ 1-0 переходит в широкую пассивную область, где плотность тока коррозии составляет (8-15)⋅10 -6 А/м2. В этих условиях по данным гравиметрических испытаний защитная эффективность добавки достигает 99,8%.
1.2. Ингибиторы на основе азотсодержащих алифатических и ароматических соединений
Азотсодержащие алифатические и ароматические соединения благодаря сочетанию неподеленной электронной пары на атомах азота с алифатическими радикалами различной длины и сопряженным π-электронным облаком ароматического фрагмента являются основой многих современных ингибиторов как сероводородной, так и углекислотной и атмосферной коррозии. Широкое применение они нашли и в нейтральных коррозионных средах. В представленном обзоре, не претендуя на исчерпывающую полноту, приведены наиболее характерные примеры применения азотсодержащиж соединений в качестве действующих веществ таких ингибиторов.
1.3. Ингибиторы сероводородной коррозии
В [55] представлены данные, свидетельствующие о том, что гидразиды карбоновых кислот (ГКК) ингибируют сероводородную коррозию черных металлов как в кислотах, так и в средах, близких к нейтральным (пластовые и сточные воды нефтяных месторождений). Защитная эффективность в значительной степени зависит от длины углеводородного радикала. Максимум эффективности соответствует гидразиду ундекановой кислоты. С дальнейшим увеличением радикала степень защиты не увеличивается. Оптимальная концентрация ГКК, обеспечивающая наибольшую степень защиты, чаще всего не превышает 0,1 г/л.
Авторы [56] отмечают, что новым направлением в ингибиторной защите является разработка реагентов в твердой форме. Это позволяет обеспечивать компактность при хранении, легкие условия при транспортировке, возможность автоматического дозирования в агрессивные среды за счет постепенного растворения ингибитора при введении в жидкость. Ими разработан углеводородрастворимый ингибитор, включающий синтетические пиридиновые основания и высококипящие фракции СЖК. В качестве отвердителя использован церезин.
В [57] описан ингибитор коррозии металлов, представляющий собой продукт взаимодействия жирных кислот таллового масла и амина и содержащий углеводородный нефтяной растворитель нефрас. В качестве жирных кислот таллового масла использовано смешанное талловое масло, а в качестве амина - цианэтилированный этилендиамин, полиэтилендиамин или диэтилендиамин при следующем соотношении компонентов, %: смешанное талловое масло - 30 - 60; амин - 5 - 10; растворитель - остальное.
Авторами [58] исследована ингибирующаю способность замещенных амидов на основе монокарбоновых кислот и ациклических полиэтиленполиаминов (ПЭПА). Отмечается, что замещенные производные амидокислот на основе ПЭПА и с высшими изомерными монокарбоновыми кислотами, легко получаемые по безотходной технологии и не требующие применения дефицитного оборудования, перспективны как ингибиторы коррозии.
Разработан ингибирующий состав [59], содержащий СЖК, алкилфенол, дихлоргидрин и триэтаноламин. Изучено его защитное действие в условиях коррозии стали 20 при 80 °C в среде следующего состава: электролит (3%-ный NaCl, подкисленный уксусной кислотой) и углеводород (бензин А-76), насыщенный сероводородом. Установлено, что ингибирующий состав при концентрации 300 - 500 мг/л обеспечивает степень защиты 95,5 - 99,4%.
В качестве ингибиторов коррозии для нефтедобычи, эффективных при высоких температурах (до 180 °C), в [60] рекомендуют продукты реакции жирных аминов и карбоновых кислот гетероциклического ряда (пиридинкарбоновые, хинолинкарбоновые). Наибольшую эффективность проявляют амиды 2-пиридинкарбоновой кислоты и ненасыщенных аминов C18.
Ингибитор, описываемый в [61], находит применение в целях защиты от коррозии сооружений для добычи нефти с высоким содержанием минерализованной воды, проявляя повышенный защитный эффект независимо от обводненности нефти и содержания в ней солей, уменьшая количество отложений на сооружениях, облегчая деэмульгирование водно-нефтяной эмульсии. Расход ингибитора при этом относительно невелик. Он получен на основе эфира высшей жирной кислоты C10 - С20 с аминоспиртом и эфира аминоспирта с ортофосфорной кислотой. Дополнительно содержит натриевую соль этилендиаминотетрауксусной кислоты при соотношении компонентов 7 : 2 : 1 соответственно. Способ применения ингибитора заключается в обработке трубопровода в течение 12 - 24 часов деэмульгирующим раствором, после чего осуществляют дозирование ингибитора при концентрации 0,005 - 0,1%.
В [62] рассмотрены защитные свойства ингибитора «Дигазфен», в состав которого входят производные хинолина и аминоэфиры жирного ряда. Компоненты ингибитора не обладают достаточной защитной эффективностью в двухфазных сероводородсодержащих средах. Вместе с тем авторами отмечается эффект межкомпонентного синергизма, вследствие чего степень защиты ингибитора в обеих фазах достигает 99%.
Опытно-промышленные испытания ингибитора проводили в системе утилизации сточных вод Тарханского месторождения ПО "Оренбургнефть" на образцах из стали Ст 3, которые помещали в трубопровод, транспортирующий пластовую воду при давлении 6,5 МПа и температуре 8 - 15 °C. Пластовая вода представляла собой хлоридный рассол с общей минерализацией 5265,9 мг/л и содержанием сероводорода 220 - 390 мг/л ( pH 6,7 ). Концентрация ингибитора составляла 150 - 100 мг/л. Данные лабораторного эксперимента свидетельствуют о том, что защитная эффективность ингибитора «Дигазфен» возрастает при увеличении температуры с 25 до 60 °C и остается далее ( до 90 °C ) неизменной.
turboreferat.ru
• синергизм, когда компоненты композиции усиливают ингибирующее действие друг друга.
Катодные замедлители уменьшают скорость электрохимической коррозии за счет снижения интенсивности катодного процесса или сокращения площади катодных участков.
Торможение катодного процесса основано на снижении содержания кислорода в растворе электролита с целью уменьшения скорости коррозии металла с кислородной деполяризацией, или на затруднении протекания катодного процесса. К числу катодных ингибиторов относятся следующие:
— Катодные замедлители – поглотители кислорода. Их действие основано на уменьшении содержания кислорода в растворе и, следовательно, снижении скорости коррозии с кислородной деполяризацией. К ним относятся сульфит натрия, гидразин и др.
N2h5 . h3O + O2 = N2 + 3h3O; (12.1)
2Na2SO3 + O2 = 2Na2SO4.
— Катодные замедлители, повышающие перенапряжение выделения водорода при катодной реакции. В процессах коррозии металлов, протекающих с водородной деполяризацией, торможение катодной реакции восстановления водорода достигается путем повышения перенапряжения выделения водорода при добавлении в раствор солей некоторых тяжелых металлов (соли висмута, сурьмы), катионы которых, восстанавливаясь на катодных участках, повышают перенапряжение выделения водорода.
— Катодные замедлители, экранирующие площадь катодных участков.
Сокращение площади катодных участков достигается образованием нерастворимых соединений в виде изолирующего защитного слоя. По отношению к железу такими замедлителями являются бикарбонат кальция, сульфат цинка, хлорид бария:
Ca(HCO3)2 + NaOH = CaCO3↓ + NaHCO3 + h3O. (12.5)
Выделяющийся на катодных участках нерастворимый карбонат кальция экранирует металл. Органические ингибиторы, адсорбируясь на катодных участках поверхности, также повышают перенапряжение выделения водорода (желатин, клей, декстрин и др.).
Катодные замедлители коррозии металлов совершенно безопасны, так как они никогда не приводят к увеличению скорости коррозии.
Неорганические ингибиторы коррозии. Способностью замедлять коррозию металлов в агрессивных средах обладают многие неорганические вещества. Ингибирующее действие этих соединений обуславливается присутствием в них катионов (Са2+, Zn2+, Ni2+ , As3+, Bi3+, Sb3+) или анионов (CrO2-4, Cr202-7, NO-2, SiO2-3, PO3-4).
Экранирующие катодные ингибиторы коррозии — это соединения, которые образуют на микрокатодах нерастворимые соединения, отлагающиеся в виде изолирующего защитного слоя. Для железа в водной среде такими соединениями могут быть ZnSO4, ZnCl2, а чаще Са(НС03)2.
Бикарбонат кальция Са(НС03)2 — самый дешевый катодный экранирующий ингибитор, применяемый для защиты от коррозии стали в системах водоснабжения. Бикарбонат кальция в подщелоченной среде образует нерастворимые соединения СаСОз, осаждающиеся на поверхности, изолируя ее от электролита.
Анодные неорганические ингибиторы коррозии образуют на поверхности металла тонкие (~ 0,01 мкм) пленки, которые тормозят переход металла в раствор. К группе анодных замедлителей коррозии относятся химические соединения — пленкообразователи и окислители, часто называемые пассиваторами.
Катодно-анодные неорганические ингибиторы, например KJ, КВr в растворах кислот, тормозят в равной степени анодный и катодный процессы за счет образования на поверхности металла хемосорбционного слоя.
Пленкообразующие ингибиторы защищают металл, создавая на его поверхности фазовые или адсорбционные пленки. В их число входят NaOH, Na2C03 и фосфаты. Наибольшее распространение получили фосфаты, которые широко используют для защиты железа и стали в системе хозяйственных и коммунальных стоков.
В присутствии фосфатов на поверхности железа образуется защитная пленка. Она состоит из гидроксида железа, уплотненного фосфатом железа. Для большего защитного эффекта фосфаты часто используются в смеси с полифосфатами.
Пассиваторы тормозят анодную реакцию растворения металла благодаря образованию на его поверхности оксидов.
Эта реакция может протекать только на металлах, склонных к пассивации.
Пассиваторы являются хорошими, но опасными ингибиторами. При неверно выбранной концентрации, в присутствие ионов Сl- или при несоответствующей кислотности среды, они могут ускорить коррозию металла, и в частности вызвать очень опасную точечную коррозию.
Хроматы и бихроматы натрия и калия используются как ингибиторы коррозии железа, оцинкованной стали, меди, латуни и алюминия в промышленных водных системах.
Оксидная пленка состоит из 25 % Cr203 и 75 % Fe203 .
Нитриты применяются в качестве ингибиторов коррозии многих металлов (кроме цинка и меди) при рН более 5. Они дешевы и эффективны в случае присутствия ржавчины.
Защитное действие нитритов состоит в образовании поверхностной оксидной пленки.
Силикаты относятся к ингибиторам коррозии смешанного действия, уменьшая скорости как катодной, так и анодной реакций. Действие силикатов состоит в нейтрализации растворенного в воде углекислого газа и в образовании защитной пленки на поверхности металла.
Пленка не имеет постоянного состава. По структуре она напоминает гель кремневой кислоты, в которой адсорбируются соединения железа и соли жесткости. Ее толщина обычно равна около 0,002 мм.
Полифосфаты — растворимые в воде соединения метафосфатов общей формулы (МеР03)n. Защитное действие полифосфатов состоит в образовании непроницаемой защитной пленки на поверхности металла. В водных растворах происходит медленный гидролиз полифосфатов, в результате образуются ортофосфаты
В присутствии Са2+ и Fe3+ на поверхности образуется непроницаемая защитная пленка.
Наибольшее распространение в промышленности получил гексаметафосфат натрия. Фосфаты и полифосфаты находят применение в качестве замедлителей коррозии стали в воде и холодильных рассолах. Большой эффект достигается при совместном использовании фосфатов и хроматов.
Органические ингибиторы коррозии. Многие органические соединения способны замедлить коррозию металла. Органические соединения — это ингибиторы смешанного действия, т.е. они воздействуют на скорость как катодной, так и анодной реакций.
Органические ингибиторы коррозии адсорбируются только на поверхности металла. Продукты коррозии их не адсорбируют. Поэтому эти ингибиторы применяют при кислотном травлении металлов для очистки последних от ржавчины, окалины, накипи. Органическими ингибиторами коррозии чаще всего бывают алифатические и ароматические соединения, имеющие в своем составе атомы азота, серы и кислорода.
Амины применяют как ингибиторы коррозии железа в кислотах и водных средах.
Тиолы (меркаптаны), а также органические сульфиды и дисульфиды проявляют более сильное ингибирующее действие по сравнению с аминами. Основные представители этого класса — тиомочеви на, бензотриазол, алифатические меркаптаны, дибензилсульфоксид.
Органические кислоты и их соли применяют как ингибиторы коррозии железа в кислотах, маслах и электролитах, а также как ингибиторы процесса наводороживания. Наличие в органических кислотах амино- и гидроксильных групп улучшает из защитные свойства.
В спиртовых растворах, особенно многоосновных (этиленгликоль, пропиленгликоль), применяемых в системах охлаждения эффективным ингибитором коррозии является КПГ-ПК.
Необычайно широко применение ингибиторов в промышленности.
В щелочных средах ингибиторы используются при обработке амфотерных металлов, защите выпарного оборудования, в моющих составах, для уменьшения саморазряда щелочных источников тока.
В последние годы появились новые смесевые ингибиторы коррозии для защиты стальной арматуры в железобетоне. Эти соединения — лигносульфонаты, таннины, аминоспирты — способны образовывать с катионами железа труднорастворимые комплексы. Среди них особое внимание заслуживают таннины, благодаря их положительному влиянию на бетон и способности взаимодействовать с прокорродировавшей сталью. Новый класс ингибиторов — это мигрирующие ингибиторы коррозии. Они обладают способностью диффундировать через слой бетона и адсорбироваться на поверхности стальной арматуры, замедляя ее коррозию.
Из ингибиторов для нейтральных сред следует выделить группу ингибиторов коррозии для систем охлаждения и водоснабжения. Видное место здесь занимают полифосфаты, поликарбоксильные аминокислоты, так называемые комплексоны — ЭДТА, НТА и др.; и их фосфорсодержащие аналоги—ОЭДФ, НТФ, ФБТК. Комплексоны защищают металлы только в жестких водах, где они образуют соединения с катионами Са2+ и Mg2+.
В водооборотных системах хорошие результаты получены с ингибиторами СП-В. Они надежно защищают системы, состоящие из различных конструкционных материалов (Fe, Сu, Аl, и их сплавы).
Летучие ингибиторы являются современным средством защиты от атмосферной коррозии металлических полуфабрикатов и готовых изделий на время их хранения и транспортировки. Принцип действия летучих ингибиторов коррозии заключается в образовании паров, которые диффундируют через слой воздуха к поверхности металла, и защищают ее. Летучие ингибиторы коррозии раньше использовались преимущественно для защиты от коррозии военной техники и энергетического оборудования. В последние годы к известным летучим ингибиторам НДА, КЦА, Г-2, ИФХАН-100, ВНХЛ-49 добавился ряд новых — ХНТ, СП-В, КПГ-ПК. Установлена способность лучших летучих ингибиторов защищать металл от коррозии длительное время (более 3-х месяцев) даже после удаления их из упаковочного пространства — эффект последействия.
Заключение
В наши дни металлы в качестве конструкционных материалов играют ведущую роль во всех отраслях промышленности и сельского хозяйства. Различные свойства их – прочность и пластичность, высокая электропроводность, теплопроводность, металлический блеск, хорошая обрабатываемость и др. – обеспечивают им универсальное применение в качестве конструкционных материалов. Но металлы в той или иной степени химически активны и при контакте с природной внешней средой или с технологическими средами подвергаются разрушению.
Защита металлов от коррозии ингибиторами, основанная на свойстве некоторых химических соединений подавлять коррозионные процессы,— одно из эффективных и экономичных средств борьбы с этим грозным явлением.
Список использованной литературы
turboreferat.ru
В некоторых случаях пигменты красок выполняют также роль ингибиторов коррозии (об ингибиторах будет сказано далее). К числу таких пигментов относятся хроматы стронция, свинца и цинка (SrCrO4, PbCrO4, ZnCrO4).
Часто под лакокрасочный слой наносят грунтовки. Пигменты, входящие в ее состав, также должны обладать ингибиторными свойствами. Проходя через слой грунтовки, вода растворяет некоторое количество пигмента и становится менее коррозионноактивной. Среди пигментов, рекомендуемых для грунтов, наиболее эффективным признан свинцовый сурик Pb3O4.
Вместо грунтовки иногда проводят фосфатирование поверхности металла. Для этого на чистую поверхность кистью или распылителем наносят растворы ортофосфатов железа (III), марганца (II) или цинка (II), содержащих и саму ортофосфорную кислоту h4PO4. В заводских условиях фосфатирование ведут при 99-970 С в течение 30-90 минут. В образование фосфатного покрытия вносят вклад металл, растворяющийся в фосфатирующейся смеси, и оставшиеся на его поверхности оксиды.
Для фосфатирования поверхности стальных изделий разработано несколько различных препаратов. Большинство из них состоят из смеси фосфатов марганца и железа. Возможно, наиболее распространенным препаратом является “мажеф” – смесь дигидрофосфатов марганца Mn(h3PO4)2, железа Fe(h3PO4)2 и свободной фосфорной кислоты. Название препарата состоит из первых букв компонентов смеси. По внешнему виду мажеф – это мелкокристаллический порошок белого цвета с соотношением между марганцем и железом от 10:1 до 15:1. Он состоит из 46-52% P2O5; не менее 14% Mn; 0,3-3% Fe. При фосфатировании мажефом стальное изделие помещается в его раствор, нагретый примерно до ста градусов. В растворе происходит растворение с поверхности железа с выделением водорода, а на поверхности образуется плотный, прочный и малорастворимый в воде защитный слой фосфатов марганца и железа серо-черного цвета. При достижении толщины слоя определенной величины дальнейшее растворение железа прекращается. Пленка фосфатов защищает поверхность изделия от атмосферных осадков, но мало эффективна от растворов солей и даже слабых растворов кислот. Таким образом, фосфатная пленка может служить лишь грунтом для последовательного нанесения органических защитных и декоративных покрытий – лаков, красок, смол. Процесс фосфатирования длится 40-60 минут. Для его ускорения в раствор вводят 50-70 г/л нитрата цинка. В этом случае время сокращается в 10-12 раз.
В производственных условиях используют также электрохимический способ – обработку изделий переменным током в растворе фосфата цинка при плотности тока 4 А/дм2 и напряжении 20 В и при температуре 60-700 С. Фосфатные покрытия представляют собой сетку плотносцепленных с поверхностью фосфатов металлов. Сами по себе фосфатные покрытия не обеспечивают надежной коррозионной защиты. Преимущественно их используют как основу под окраску, обеспечивающую хорошее сцепление краски с металлом. Кроме того, фосфатный слой уменьшает коррозионные разрушения при образовании царапин или других дефектов.
Для защиты металлов от коррозии используют стекловидные и фарфоровые эмали, коэффициент теплового расширения которых должен быть близок к таковому для покрываемых металлов. Эмалирование осуществляют нанесением на поверхность изделий водной суспензии или сухим напудриванием. Вначале на очищенную поверхность наносят грунтовочный слой и обжигают его в печи. Далее наносят слой покровной эмали и обжиг повторяют. Наиболее распространены стекловидные эмали – прозрачные или загашенные. Их компонентами являются SiO2 (основная масса), B2O3, Na2O, PbO. Кроме того, вводят вспомогательные материалы: окислители органических примесей, оксиды, способствующие сцеплению эмали с эмалируемой поверхностью, глушители, красители. Эмалирующий материал получают сплавлением исходных компонентов, измельчением в порошок и добавлением 6-10% глины. Эмалевые покрытия в основном наносят на сталь, а также на чугун, медь, латунь и алюминий.
Эмали обладают высокими защитными свойствами, которые обусловлены их непроницаемостью для воды и воздуха (газов) даже при длительном контакте. Их важным качеством является высокая стойкость при повышенных температурах. К основным недостаткам эмалевых покрытий относят чувствительность к механическим и термическим ударам. При длительной эксплуатации на поверхности эмалевых покрытий может появиться сетка трещин, которая обеспечивает доступ влаги и воздуха к металлу, вследствие чего и начинается коррозия.
Для защиты чугунных и стальных водяных труб от коррозии используют цементные покрытия. Поскольку коэффициенты теплового расширения портландцемента и стали близки, то он довольно широко применяется для этих целей. Недостаток портландцементных покрытий тот же, что и эмалевых, – высокая чувствительность к механическим ударам.
Широко распространенным способом защиты металлов от коррозии является покрытие их слоем других металлов. Покрывающие металлы сами корродируют с малой скоростью, так как покрываются плотной оксидной пленкой. Покрывающий слой наносят различными методами:
3CrCl2 + 2Fe 1000 ‘ C 2FeCl3 + 3Cr (в расплаве с железом).
Имеются и другие методы нанесения металлических покрытий. Например, разновидностью диффузионного способа является погружение изделий в расплав хлорида кальция, в котором растворены наносимые металлы.
В производстве широко используется химическое нанесение металлических покрытий на изделия. Процесс химического металлирования является каталитическим или автокаталитическим, а катализатором является поверхность изделия. Используемый раствор содержит соединение наносимого металла и восстановитель. Поскольку катализатором является поверхность изделия, выделение металла и происходит именно на ней, а не в объеме раствора. В настоящее время разработаны методы химического покрытия металлических изделий никелем, кобальтом, железом, палладием, платиной, медью, золотом, серебром, родием, рутением и некоторыми сплавами на основе этих металлов. В качестве восстановителей используют гипофосфит и боргидрид натрия, формальдегид, гидразин. Естественно, что химическим никелированием можно наносить защитное покрытие не на любой металл.
Металлические покрытия делят на две группы:
Например, для покрытия сплавов на основе железа в первую группу входят никель, серебро, медь, свинец, хром. Они более электроположительны по отношению к железу, то есть в электрохимическом ряду напряжений металлов стоят правее железа. Во вторую группу входят цинк, кадмий, алюминий. Они более электроотрицательны по отношению к железу.
В повседневной жизни человек чаще всего встречается с покрытиями железа цинком и оловом. Листовое железо, покрытое цинком, называют оцинкованным железом, а покрытое оловом – белой жестью. Первое в больших количествах идет на кровли домов, а второе – на изготовление консервных банок. Впервые способ хранения пищевых продуктов в жестяных банках предложил повар Н.Ф. Аппер в 1810 году. И то, и другое железо получают, главным образом, протягиванием листа железа через расплав соответствующего металла.
Металлические покрытия защищают железо от коррозии при сохранении сплошности. При нарушении же покрывающего слоя коррозия изделия протекает даже более интенсивно, чем без покрытия. Это объясняется работой гальванического элемента железо–металл. Трещины и царапины заполняются влагой, в результате чего образуются растворы, ионные процессы в которых облегчают протекание электрохимического процесса (коррозии).
Применение ингибиторов – один из самых эффективных способов борьбы с коррозией металлов в различных агрессивных средах. Ингибиторы – это вещества, способные в малых количествах замедлять протекание химических процессов или останавливать их. Название ингибитор происходит от латинского inhibere, что означает сдерживать, останавливать. Ещё по данным 1980 года, число известных науке ингибиторов составило более пяти тысяч. Ингибиторы дают народному хозяйству немалую экономию.
Ингибирующее воздействие на металлы, прежде всего на сталь, оказывает целый ряд неорганических и органических веществ, которые часто добавляются в среду, вызывающую коррозию. Ингибиторы имеют свойство создавать на поверхности металла очень тонкую пленку, защищающую металл от коррозии.
Ингибиторы в соответствии с Х. Фишером можно сгруппировать следующим образом.
1) Экранирующие, то есть покрывающие поверхность металла тонкой пленкой. Пленка образуется в результате поверхностной адсорбции. При воздействии физических ингибиторов химических реакций не происходит
2) Окислители (пассиваторы) типа хроматов, вызывающие образование на поверхности металла плотно прилегающего защитного слоя окисей, которые замедляют протекание анодного процесса. Эти слои не очень стойки и при определенных условиях могут подвергаться восстановлению. Эффективность пассиваторов зависит от толщины образующегося защитного слоя и его проводимости;
3) Катодные – повышающие перенапряжение катодного процесса. Они замедляют коррозию в растворах неокисляющих кислот. К таким ингибиторам относятся соли или окислы мышьяка и висмута.
Эффективность действия ингибиторов зависит в основном от условий среды, поэтому универсальных ингибиторов нет. Для их выбора требуется проведение исследований и испытаний.
Наиболее часто применяются следующие ингибиторы: нитрит натрия, добавляемый, например, к холодильным соляным растворам, фосфаты и силикаты натрия, бихромат натрия, различные органические амины, сульфоокись бензила, крахмал, танин и т. п. Поскольку ингибиторы со временем расходуются, они должны добавляться в агрессивную среду периодически. Количество ингибитора, добавляемого в агрессивные среды, невелико. Например, нитрита натрия добавляют в воду в количестве 0,01-0,05%.
Ингибиторы подбираются в зависимости от кислого или щелочного характера среды. Например, часто применяемый в качестве ингибитора нитрит натрия может использоваться в основном в щелочной среде и перестает быть эффективным даже в слабокислых средах.
Применение противокоррозионных
защитных покрытий
Для защиты оборудования и строительных конструкций от коррозии в отечественной и зарубежной противокоррозионной технике применяется большой ассортимент различных химически стойких материалов – листовые и пленочные полимерные материалы, бипластмассы, стеклопластики, углеграфитовые, керамические и другие неметаллические химически стойкие материалы.
В настоящее время расширяется применение полимерных материалов, благодаря их ценным физико-химическим показателям, меньшему удельному весу и др.
Большой интерес для применения в противокоррозионной технике представляет новый химически стойкий материал – шлакоситалл.
Значительные запасы и дешевизна исходного сырья – металлургических шлаков – обусловливают экономическую эффективность производства и применения шлакоситалла.
Шлакоситалл по физико-механическим показателям и химической стойкости не уступает основным кислотоупорным материалам (керамике, каменному литью), широко применяемым в противокоррозионной технике.
Среди многочисленных полимерных материалов, применяемых за рубежом в противокоррозионной технике, значительное место занимают конструкционные пластмассы, а также стеклопластики, получаемые на основе различных синтетических смол и стекловолокнистых наполнителей.
В настоящее время химическая промышленность выпускает значительный ассортимент материалов, обладающих высокой стойкостью к действию различных агрессивных сред. Особое место среди этих материалов занимает полиэтилен. Он инертен во многих кислотах, щелочах и растворителях, теплостоек до температуры + 7000 С и так далее.
Другими направлениями использования полиэтилена в качестве химически стойкого материала являются порошкообразное напыление и дублирование полиэтилена стеклотканью. Широкое применение полиэтиленовых покрытий объясняется тем, что они, будучи одними из самых дешевых, образуют покрытия с хорошими защитными свойствами. Покрытия легко наносятся на поверхность различными способами, в том числе пневматическим и электростатическим распылением.
Также в противокоррозионной технике особого внимания заслуживают монолитные полы на основе синтетических смол. Высокая механическая прочность, химическая стойкость, декоративный вид - все эти положительные качества делают монолитные полы чрезвычайно перспективными.
Продукция лакокрасочной промышленности находит применение в различных отраслях промышленности и строительства в качестве химически стойких покрытий. Лакокрасочное пленочное покрытие, состоящее из последовательно наносимых на поверхность слоев грунтовки, эмали и лака, применяют для противокоррозионной защиты конструкций зданий и сооружений (ферм, ригелей, балок, колонн, стеновых панелей), а также наружных и внутренних поверхностей емкостного технологического оборудования, трубопроводов, газоходов, воздуховодов вентиляционных систем, которые в процессе эксплуатации не подвергаются механическим воздействиям твердых частиц, входящих в состав среды.
student.zoomru.ru
Ингибиторы коррозиии
Глава 1. Ингибиторы коррозии на основе комплексов переходных металлов и азотсодержащих алифатических и ароматических соединений (обзор литературы)
1.1. Ингибиторы коррозии для водных сред, содержащих кислород
1.2. Ингибиторы на основе азотсодержащих алифатических и ароматических соединений
1.3. Ингибиторы сероводородной коррозии
1.4. Ингибиторы углекислотной коррозии
1.5. Ингибиторы коррозии в нейтральных средах
Список использованной литературы
Глава 1. Ингибиторы коррозии на основе комплексов переходных металлов и азотсодержащих алифатических и ароматических соединений (обзор литературы)
1.1. Ингибиторы коррозии для водных сред, содержащих кислород
Ингибирующие свойства комплексов d-элементов в водных растворах за последние десятилетия привлекли внимание многих исследователей. Промышленная доступность таких комплексонов, относительно малая токсичность в сочетании с высокой реакционной способностью обусловили повышенный интерес к ним как к перспективным ингибиторам коррозии черных и цветных металлов. В начале 70-х годов прошлого века [1, 2] было установлено, что такие фосфонаты, как оксиэтилидендифосфоновая (ОЭДФ) и нитрилотриметилфосфоновая (НТФ) кислоты и их комплексы с цинком (ОЭДФ Zn, НТФ Zn), могут не только конкурировать с уже известными ингибиторами, но и превосходят их во многих случаях, например, в жестких водах при повышенной температуре или наличии жестких экологических требований. Исследования, проведенные в этом направлении, можно разделить на два основных направления: поиск синергических и стабилизирующих добавок и изучение свойств новы фосфорсодержащих комплексонов с целью нахождения более эффективных соединений, чем ОЭДФ и НТФ [3 - 7].
В последние годы при разработке ингибиторов коррозии значительное внимание уделяется поиску и применению сырья, содержащего переходные металлы или комплексы на их основе, а также соединений, способных при введении в агрессивную среду образовывать подобные комплексы при взаимодействии с переходными металлами, которые присутствуют в электролите или на поверхности защищаемого металла (в частности, когда сам защищаемый металл относится к переходным). Это обусловлено тем, что такие соединения и комплексы обладают повышенной способностью к взаимодействию с металлической поверхностью и активными частицами коррозионных сред, вследствие чего при правильном подборе рецептуры ингибитора может быть обеспечена его высокая адсорбционная активность и склонность к снижению или блокированию тех функций частиц среды, которые вызывают коррозию металла.
Авторами [8] синтезированы и исследованы новые соединения на основе полимолибдатов, ароматических и алифатических аминов, а также гидразидов некоторых органических кислот как вещества, которые могут быть использованы в качестве сырья для создания экологически чистых ингибиторов. Состав соединений имеет общую формулу RnMo3O10⋅xh3O, где R - органические азотсодержащие соединения.
Контроль химического состава соединений проводили путем их элементного анализа, индивидуальность подтверждали рентгенографическим методом.
Для выяснения механизма взаимодействия органических аминов с полимолибденовой кислотой снимали инфракрасные (ИК) спектры синтезированных соединений в растворе КВr.
Термографические исследования выполняли на дериватографе в атмосфере аргона при температурах в интервале от 20 до 600 °С со скоростью нагрева образцов 10 град/мин.
Ингибирующую способность органосодержащих полимолибдатов в водных растворах оценивали гравиметрическим и импедансометрическим методами.
Синтез органополимолибдатов проводили, нейтрализуя молибденовую кислоту соответствующим органическим основанием. Осадок отфильтровывали, промывали водой или спиртом и высушивали.
Анализ ИК-спектров показал, что донорные атомы органических лигандов, присоединяясь к цепи МоО3, вызывают перераспределение электронной плотности и перестройку связей в молекулах комплексов, в результате чего устанавливается координация органических катионов с молибденом через атом азота аминогрупп и формируется адсорбционный центр комплексного соединения. Координация гидразидов некоторых кислот с молибденом в оксокомплексах происходит также через атом азота аминогруппы. Происходит также дополнительная координация молекул гидразидов через атом кислорода. Кислород при этом выступает как второй донорный центр. В ИК-спектрах синтезированных комплексов появляется ряд полос, отсутствующих у исходных соединений, что можно отнести к валентным колебаниям молибденокислородной полимерной цепи.
Полученные соединения (в дальнейшем - ингибиторы, обозначаемые соответствующими аббревиатурами) превосходят исходные по своей ингибирующей эффективности. Например, при экспонировании в течение месяца образцов из стали 20 в воде ( pH 7,5 ), имеющей окисляемость 12 (мгО)/л, скорость коррозии металла составляет 84,5 мг/(м2⋅ч). При введении в воду 0,1% ингибитора БТ-Мо скорость коррозии уменьшается до 9,2 мг/(м2⋅ч), что соответствует степени защиты 89,1%. При тех же условиях степень защиты, проявляемая органическим амином БТ, равна 23,7%.
По мнению исследователей [8], ингибирующие свойства комплексных органополимолибдатов связаны с природой и строением органического катиона. Высокие защитные свойства в воде имеют, в частности, полимолибдаты оснований, содержащих бензильный радикал ( БТ-Мо, Б-Мо ), насыщенные амины ( ЭТА-Мо ), оксигруппы ( ОА-Мо ), гидразиды ( НГ-Мо ). Степень защиты стали 20 этими веществами в водной среде достигает 93 - 99%. Импедансометрические исследования показали, что они хемосорбируются на поверхности стали, снижая емкость рабочего электрода в 7 - 10 раз в широком диапазоне значений электродного потенциала ( от –600 до +1500 мВ ).
Хемосорбция ингибиторов происходит, очевидно, в результате взаимодействия комплексного аниона с электронами незавершенных d-орбиталей железа, а также вследствие адсорбции катионов аминов на смежных участках металлической поверхности, вызывающей непосредственное взаимодействие атомов азота с металлом. При введении в воду ингибитора НГ-Мо донорный кислород образует дополнительную связь с ионами на поверхности стали, способствующую уплотнению адсорбционного слоя и повышению его защитных свойств.
Некоторые ингибиторы обладают высокой защитной способностью в биологически активных средах. В частности, ингибиторы БТ-Мо, ОА-Мо и НГ-Мо при концентрации 0,1% в биологической воде, экспозиции в ней в течение 30 суток и температуре 25 °С замедляют коррозию стали 20 на порядок и более. Титр сульфатредуцирующих бактерий при этом снижается с 107 до 10 кл/мл. В аналогичных условиях известный ингибитор бактериального действия КХО уменьшает скорость коррозии низкоуглеродистой стали всего в 1,5 - 2 раза.
В зависимости от природы и строения органического катиона некоторые полимолибдаты имеют оптимальную растворимость в воде и пригодны для модифицирования лакокрасочных покрытий с целью придания им ингибирующих коррозию свойств и повышения долговечности. Так, импедансометрия показывает, что эффективными модификаторами водорастворимых лакокрасочных материалов ( в частности, грунтов ВМЛ-0143 ) могут служить ингибиторы ЭТА-Мо, БА-Мо, БТ-Мо. Модифицированные ими покрытия имеют малую пористость, продолжительные периоды набухания и сохранения адгезии.
Фосфорсодержащие комплексоны, в первую очередь гидроксиэтилидендифосфоновая ( ОЭДФ ) и нитрилтриметилфосфоновая ( НТФ ) кислоты, хорошо зарекомендовали себя как ингибиторы солеотложения в различных областях техники [9]. В определенных условиях они ингибируют коррозию стали, алюминиевых и других цветных сплавов в водных растворах. Однако более эффективными ингибиторами коррозии являются их комплексы с катионами некоторых металлов ( например, цинка ). Цинковый комплекс ОЭДФ отличается и низкой токсичностью. В связи с этим исследовали ингибирующую способность 1,1-оксикарбокспиропан-3-амино-диметилфосфоновой кислоты ( ОКАДФ ) формулы HOOC(OH)-CH-Ch3-Ch3-N[ Ch3P(O)(OH)2 ]2 и ее комплексов с катионами двухвалентных металлов.
Скорость коррозии низкоуглеродистой стали Ст 3 определяли по потере массы цилиндрических образцов после их экспозиции с вращением ( 0,8 м/с ) в мягкой воде, содержащей 30 мг/л NaCl, 70 мг/л Na2SO4 и добавки фосфонатов.
Фосфонатные комплексы синтезировали смешиванием эквимолярных количеств ОКАДФ с сульфатами Mg 2+, Co 2+, Zn 2+, нитратом Ca 2+, хлоридами Mn 2+, Ni 2+, Cd 2+. Растворы кипятили в течение 15 - 20 минут.
После введения фосфонатов в фоновый раствор его pH изменяли до 7,0 ± 0,1, добавляя NaOH.
Константы устойчивости фосфонатных комплексов Ky и pKa определяли методом потенциометрического титрования в термостатированной ячейке при 25 °С и постоянной ионной силе ( 0,1 М KCl ). Растворы деаэрировали, барбатируя через объем ячейки аргон.
В некоторых средах (за исключением нейтральных и слабощелочных) ОКАДФ может представлять собой гептадентатный лиганд. Потенциометрически удается определить лишь пять значений pKa: 2,14; 3,35; 5,33; 6,58; 9,84. Вероятно, депротонирование ОКАДФ затрагивает лишь наиболее кислые фосфоновые и карбоксильные группы. Судя по величинам pKa, в нейтральных растворах комплексон существует преимущественно в виде четырехзарядных анионов, что определяет его гидрофильность. Поэтому трудно рассчитывать на его высокую поверхностную активность в воде. Однако адсорбция комплексонов может существенно активизироваться, если поверхность металла заряжена положительно. Способность ОКАДФ к образованию устойчивых комплексов с катионами даже двухвалентного железа не вызывает сомнений ( lgKy, FeL = 7,11; lgKy, Fe2 + L = 11,4 ). Последнее наряду со склонностью фосфорсодержащих комплексонов к формированию труднорастворимых полиядерных комплексов может способствовать появлению у ОКАДФ свойств, характерных для ингибиторов коррозии.
Как и в случаях с ОЭДФ или НТФ, комплекс двухвалентного металла МеL более эффективно ингибирует коррозию стали, чем сам комплексон ОКАДФ.
Заслуживает внимания защита стали от коррозии комплексами, включающими металлы с невысокой токсичностью (магний и кальций), которые наиболее распространены в природных водах. Так, ОЭДФСа является относительно слабым ингибитором, хотя в отличие от соответствующего комплексона он способен полностью предотвращать коррозию стали в воде при концентрации 0,3 мМ. Кальциевый комплекс НТФ эффективнее, так как проявляет высокую защитную способность уже при концентрации в мягкой воде 0,085 мМ. Однако лучшим ингибитором коррозии является ОКАДФСа, который надежно защищает сталь от коррозии при концентрации 0,050 мМ.
Аналогичное сопоставление защитных свойств комплексов на основе ОКАДФ и ОЭДФ с магнием также свидетельствует о превосходстве аминофосфонатных комплексонов.
Существенного различия в ингибирующей эффективности ОКАДФМg и ОКАДФСа не обнаружено. В [9] это связывают с тем, что на начальном этапе коррозии стали в мягкой воде возникают благоприятные условия для образования вблизи ее поверхности гидроксидов Ca(OH)2 или Mg(OH)2, которое обусловлено более высокой устойчивостью комплексов с железом, чем с кальцием ( lgKy, Ca2 + L = 3,68 ) или магнием ( lgKy, Mg2 + L = 4,38 ), то есть с позиций термодинамики возможно протекание реакции электрофильного замещения:
МеmL b- + nFe 2+ = FenL b1- + mMе 2+ (1)
где в простейшем случае, когда в реакции участвуют лишь моноядерные комплексы, m = n, а b = b1. Высвобождающиеся ионы Me 2+ образуют с OH - - ионами, появляющимися в ходе катодной реакции восстановления O2, гидроксиды с низким произведением растворимости: рПРCa(OH)2 = 5,26 и рПРMg(OH)2 = 11,15. Они способны экранировать поверхность стали от воздействия коррозионной среды, причем степень защиты этих веществ возрастает с увеличением рПРMe(OH)2. Поэтому комплексы фосфоновых кислот с магнием, как правило, являются более эффективными ингибиторами. Однако в нейтральных растворах и особенно при их подщелачивании кальций может осаждаться в виде карбоната, который имеет еще более низкую растворимость, чем гидроксид (рПРCaCO3 = 8,42), что приводит к выравниванию защитного действия комплексов с магнием и кальцием. К другой причине последнего авторы [9] относят более высокую устойчивость комплексов с магнием, что затрудняет протекание реакции (1). Это подтверждается тенденцией к увеличению защитной концентрации комплексов с магнием по мере роста значений lgKy, Me2 + L.
Сходные закономерности наблюдаются и для комплексов с цинком, которые до недавнего времени считались наиболее эффективными ингибиторами коррозии среди фосфонатов. Несмотря на то, что отнюдь не все комплексы с цинком проявляют высокую защитную эффективность, их широко применяют на практике благодаря экологической чистоте. Природа лиганда в этих комплексах при их применении в качестве ингибиторов ощущается слабее, чем в случае комплексов, рассмотренных ранее. Комплекс ОКАДФ-Zn ( lgKy, Zn2 + L = 9,37 ) более эффективен как ингибитор, чем комплексы НТФ-Zn или ОЭДФ-Zn при защитной концентрации 0,025 мМ. В [9] отмечается, что такая закономерность может быть связана не только с высокой защитной способностью гидроксида, обусловленной его еще более низкой растворимостью ( рПРZn(OH)2 = 16,92 ) в мягкой воде, но и возможностью присутствия в растворе биядерных комплексов Zn2L. Следует отметить, что в нейтральных растворах кальций и магний не образуют с ОКАДФ биядерных комплексов, которые подавляют коррозию стали при больших защитных концентрациях, чем моноядерные, поскольку их Ky на 3 - 4 порядка выше, и протекание реакции (1) затруднено. Устойчивость ОКАДФ-Zn2 ( lgKy, Zn2 + L = 15,14 ) даже выше, чем Fe2L, поэтому в реакции (1) участвует лишь часть вводимого в раствор объема комплекса с цинком. Доля моноядерного комплекса при pH 7,0 в общем количестве вводимого ингибитора составляет лишь 58%, поэтому его защитная эффективность относительно невелика.
turboreferat.ru
Биядерные комплексы с ОКАДФ могут образовывать и другие катионы.
Комплекс ОКАДФ-Mn ( lgKy, Mn2 + L = 9,56 ) менее устойчив, чем ОКАДФ-Fe2, а устойчивости комплексов ОКАДФ-Cd ( lgKy, Cd2 + L = 11,45 ) и ОКАДФ-Со ( lgKy, Co2 + L = 11,8 ) соизмеримы с устойчивостью ОКАДФ-Fe2. Однако в случае коррозии Ст 3 концентрация катионов железа в приэлектродном слое выше, чем концентрации Cd 2+ или Co 2+, в результате чего появляется возможность протекания в нем реакции (1).
Касаясь ингибирующих свойств комплексов, включающих ОКАДФ, следует добавить, что комплексы типа ОКАДФ-Cu должны иметь сравнительно низкую защитную эффективность, так как невысокому значению произведения растворимости гидроксида меди ( рПРCu(OH)2 = 19,66 ) можно противопоставить очень высокую устойчивость ее комплексов с ОКАДФ ( lgKy для ОКАДФCu равен 11,51, а для ОКАДФCu2 - 18,70 ).
На основе приведенных данных [9] отмечают, что комплекс ОКАДФ-Со обладает наибольшей эффективностью не только среди других комплексов ОКАДФ с металлами, но и по сравнению с комплексами, содержащими ОЭДФ и НТФ. Однако с точки зрения практического использования более перспективными комплексами являются ОКАДФ-Mg и ОКАДФ-Ca как наименее экологически опасные.
Авторами [10] исследована зависимость адсорбционной способности дипиридильных и фенантролиновых комплексов, включающих переходые металлы, от pH и природы ионов. Установлено, что ингибирующая способность комплексов увеличивается в ряду ионов переходных металлов: Mn 2+ < Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Zn 2+. Последнее авторы связывают с повышением степени заполнения поверхности электрода и ростом положительного заряда иона металла в комплексе.
При описании механизма защитного действия ингибиторов часто характеризуют те или иные особенности его влияния на коррозию [11 - 15]. Эти особенности выражаются в катодном, анодном, смешанном, адсорбционно-экранирующем или энергетическом механизме действия [16 - 24].
Роль комплексообразования в ингибировании коррозии металлов различными лигандами и комплексными соединениями изучена в работе [25]. Рассмотрено три случая: а) лиганды и образуемые ими комплексы с переходными металлами хорошо растворимы; б) лиганды обладают ограниченной растворимостью, а комплексы труднорастворимы; в) ингибирование осуществляется растворимыми комплексами лигандов и металлов. Предложены возможные в данных случаях механизмы ингибирования. Отмечены преимущества ингибиторов на основе комплексов лигандов с металлами (в частности, показана высокая ингибирующая способность оксиэтилендиофосфоната цинка).
В работе [26] методом профильной спектроскопии исследованы защитные пленки, образующиеся на стали AlSl 1018 в охлаждающей воде (ионный состав, мг/л: Ca 2+ - 450, Mg 2+ - 300, Cl - - 300, SO42- - 1000; pH 7,0 - 8,5) в присутствии следующих ингибирующих соединений и композиций: 1) хромат; 2) хромат в присутствии ионов Zn 2+; 3) цинкофосфонатная композиция; 4) ортофосфат-полифосфат; 5) молибдат; 6) нитрит. Установлено, что в присутствии хромата, молибдата, нитрита и фосфата в охлаждающей воде образуются пленки более сложного состава, чем в дистиллированной. При этом сохраняется механизм формирования пленки из γ-Fe2O2 на анодных участках поверхности. Однако в пленках обнаруживаются также соединения Ca, S и C, предположительно существующие на катодных участках поверхности в виде CaCO3, CaSO4 и Са(ОН)2. При введении цинкофосфонатной композиции в охлаждающую воду образуется двухслойная пленка, оба слоя которой состоят из оксидов железа с примесями соединений Са, Р и С. Внешний слой содержит Zn(OH)2, а внутренний не содержит соединений Zn.
В [27] отмечается, что ингибиторы коррозии и образования отложений, применяемые обычно в водных охлаждающих системах, эффективны при значениях pH < 8, что требует подкисления водной среды, которое зачастую опасно как с экологической, так и с эксплуатационной точек зрения. Аналогичные требования предъявляются в случае биоцидной обработки коррозионных сред хлором. Приведены результаты эксплуатационных исследований коррозии и отложений при обработке воды неорганическими фосфатами, молибдатами и фосфорорганическими соединениями. Показано, что последние наиболее эффективны как ингибиторы и могут быть использованы при pH до 9,3.
Исследована [28] коррозионная стойкость образцов из низкоуглеродистой стали в неингибированных и ингибированных водных растворах, содержащих соли LiBr и LiCl в различном соотношении, при температурах до 140 °С. Скорость коррозии металла определяли гравиметрическим и потенциостатическим методами. Установлено, что скорость коррозии образцов в неингибированных растворах солей лития можно достаточно точно измерить, зная величины поляризационного сопротивления электродного процесса. При этом скорость коррозии металла постоянна. Введение в растворы ингибитора Li2MoO4 постепенно приводит к смещению потенциала коррозии в сторону положительных значений, в связи с чем оценить скорость коррозии на значительном временном интервале весьма затруднительно. Коррозионное растрескивание стали практически не зависит от наличия LiCl в растворе. Потенциал коррозии стали при температуре раствора 140 °С смещается в сторону положительных значений, что указывает на изменение структуры поверхности при данной температуре.
В [29] электрохимическими методами изучено влияние, оказываемое девяноста пятью различными соединениями, способными к образованию устойчивых комплексов с ионами Mg 2+, на коррозию магния в 0,1 н NaCl. Показано, что скорость коррозии, определенная электрохимическими методами с использованием вращающегося дискового электрода, примерно на два порядка ниже величины, полученной путем измерения концентрации ионов Mg 2+ в коррозионной среде методами аналитической химии.
Влияние модифицирования соединениями Ni, Co, Mo защитных присадок хемосорбционного (типа алкенилсукцинимида) и адсорбционного (типа моноэфира) действия на их ингибирующую способность исследовано в работе [30]. Отмечается, что модифицирование молекул защитных присадок ионами переходных металлов целесообразно в первом случае, так как их введение усиливает хемосорбционную связь в системе «металл – ингибитор». Во втором случае у защитных присадок типа моноэфиров ухудшаются гидрофобные свойства.
Авторами [31] методами гравиметрии и электрохимии изучена ингибирующая эффективность композиции, содержащей нитриты, молибдаты, гексаметафосфаты и ортофосфаты. Установлено, что наибольшую степень защиты эта композиция имеет при следующем соотношении компонентов (в порядке упоминания): 3 : 2 : 1 : 1. По механизму действия композиция относится к ингибиторам анодного типа.
Систематизации ингибирующих композиций на основе молибдатов посвящена работа [32]. Эти композиции могут включать нитриты, фосфаты, бораты, силикаты, бензоаты, фосфонаты, фосфинополикарбоксилаты, полиакриаты и другие соединения, что обеспечивает проявление синергетического эффекта, усиливающего их защитные свойства. Молибдаты и композиции на их основе применяют для защиты от коррозии Fe, Al, Cu, Zn и их сплавов в охлаждающих и гидравлических жидкостях, водных и парогенерирующих системах, маслах, красителях.
Гравиметрическим и электрохимическим методами изучено [33] влияние фосфорорганических комплексонов (ФОК) и их комплексов с ионами Fe 2+ (ФОК-Fe) на коррозию сталей 10 и Ст 3 в 3%-ном растворе NaCl при pH 5; 7; 9 и 11 и температурах 20, 40, 60 и 80 °С. Установлено, что в присутствии комплекса ФОК-Fe скорость коррозии стали на 10-15% ниже, чем в растворах, содержащих комплексон ФОК. Оптимальная концентрация ингибиторов в среде в отсутствие перемешивания 0,15%, значения степеней защиты комплекса ФОК-Fe при 20 и 80 °С составляют 84 и 88% соответственно (pH 7). При перемешивании раствора оптимальная концентрация комплекса увеличивается. По мнению авторов, комплекс ФОК-Fe способен образовывать поверхностные соединения, которые в стационарных условиях образуют достаточно прочные пленки, эффективно защищающие стали от коррозии в водно-солевых растворах.
Коррозия железа в водных средах в присутствии ионов Al 3+ исследована в [34]. С целью подавления гидролиза ионов Al 3+ до AlOH 2+, сопровождающегося подкислением раствора и снижением эффективности ингибирования, в него добавляли оксолат и малонат натрия, которые являются комплексообразователями. Определены константы диссоциации малоновой и щавелевой кислот и константы комплексообразования Al с малонат- и оксолат- ионами. При введении комплексообразователей в раствор коррозия стали снижается более чем на порядок. Так, в случае малонат-иона степень защиты комплекса достигает 97%.
Цинковая соль нитрилтриметилфосфоновой кислоты (НТФЦ) широко применяется в качестве ингибитора коррозии и отложений, однако при повышеных температурах ее эффективная концентрация весьма высока. В [35] приведены результаты электрохимических исследований коррозии углеродистой стали Ст 3 в присутствии НТФЦ с добавкой сульфита натрия. Показано, что повышение эффективности защиты наблюдается лишь в определенном интервале концентраций Na2SO4 и ингибитора.
Авторами [36] электрохимическими методами исследована коррозия железа в пересыщенных растворах солей кальция в присутствии комплексонов (07 ДФ, НТР, ДПФ, Zn-ОЭДЦ, ИОМС-1, дифанол, фосфанол). Установлено, что данные комплексоны являются ингибиторами катодного действия, причем наиболее эффективен Zn-ОЭДЦ. Ингибирующее действие комплексонов зависит от анионного состава воды.
Изучена [37] коррозия и электрохимическое поведение стали Ст 3 и железа Армко в нейтральных водных средах, содержащих ОЭДФ, ее комплексы с солями металлов (КОЭДФ), а также добавки окислителей, при 20 - 80 °С и скорости потока 0,8 м/с. Показано, что ОЭДФ ингибирует общую коррозию стали в воде, но не предотвращает питтингообразования. При использовании КОЭДФ (в частности фосфата цинка) удается полностью подавить коррозию стали. Формирующаяся на ее поверхности пленка состоит из трудно растворимых комплексов и гидроксидов типа Me(OH)2. Совместное использование ОЭДФ или КОЭДФ с окислителями, которые либо восстанавливаются со скоростями большими, чем скорость восстановления кислорода, либо генерируют значительное количество OH --ионов на единицу переносимого заряда, приводит к проявлению синергетического эффекта, усиливающего степень защиты ингибиторов.
Комплексы на основе соединений молибдена и ароматических и алифатических аминов описаны в [38]. Установлено, что комплексы L2Mo3O10⋅nh3O, H6Mo3O12⋅2L' и h5Mo3O11⋅2L', где L - алифатические или ароматические амины, n = 1 - 3; L' - гидразиды бензойной кислоты, являются эффективными ингибиторами коррозии стали. Так, степень защиты стали 40Х комплексом L2Mo3O10⋅nh3O при концентрации в коррозионной среде 1 - 2⋅10 -3 моль/л составляет 95 - 99%. Данный комплекс является также ингибитором малоцикловой коррозионной усталости стали 40Хб, условный предел которой в 3%-ном растворе NaCl при концентрации комплекса 5⋅10 -3 моль/л повышается в 2,5 раза. Комплекс H6Mo3O12⋅2L' проявляет себя как эффективный ингибитор биоповреждений, снижая скорость биологической коррозии стали в 14 - 15 раз при концентрации в среде 0,1 - 0,15%. Это позволяет применять его в качестве модификатора лакокрасочных материалов для судостроения, а также термостойкой ингибирующей добавки в случае эксплуатации оборудования при повышеных температурах. Изученные комплексы отличаются экологической чистотой и оказывают бактериостатическое действие на промышленные системы.
Исследовано [39] коррозионное и электрохимическое поведение стали Ст 3 в нейтральных сульфатно-хлоридных растворах, имитирующих охлаждающую воду оборотного водоснабжения и сточные воды гальванического производства. Испытания проводили в растворах с общей концентрацией анионов 10 ммоль/л. Поляризационные измерения показали, что при переходе от хлоридных к сульфатным растворам наклон кривых увеличивается, а ширина участка псевдопассивности уменьшается, что свидетельствует об идентичности механизмов влияния сульфатов и хлоридов на коррозионный процесс и обуславливается большой поляризуемостью сульфат-ионов. Скорость коррозии стали Ст 3 в стационарных условиях при температурах 20, 40 и 80 °С составляет 0,11; 0,15; 0,48 г/(м2⋅ч). Показано, что молибдат натрия является слабым ингибитором, однако введение в его состав 25% бихромата повышает действие смеси до 90%. Аналогичное ингибирующее действие оказывает ZnSO4. При концентрации в среде 170 мг/л он практически не активен. Введение в состав ингибитора 25% триполифосфата приводит к повышению степени защиты до 60%.
В качестве ингибиторов коррозии стали Ст 3 и алюминиевых сплавов исследованы [40] нитрилотриметилфосфоновая, оксиэтилидендифосфоновая и карбоксиметиламинометилфосфоновая кислоты, лигносульфонаты, а также их комплексы с некоторыми металлами. Данные соединения замедляют коррозию металла в рассолах различной агрессивности вплоть до определенных концентраций в них, однако превышение критической концентрации ускоряет растворение стали и сплавов. Ингибирующее действие комплексонов повышается при их совместном использовании с комплексообразующими катионами, гидроксиды которых характеризуются низким произведением растворимости ( Zn, Sn ).
Электрохимическими методами с помощью вращающегося цилиндрического электрода из стали марки ASTM А36 изучено [41] влияние состояния поверхности металла и концентрации соединения Na2MoO4 ( до 1,25⋅10 -2% ) в природных водах на его ингибирующее действие. Для полированных образцов установлена некоторая критическая концентрация Na2MoO4, выше которой скорость их коррозии возрастает, тогда как при наличии на поверхности образцов продуктов коррозии до ингибирования природных вод соединением Na2MoO4, критическая концентрация данного соединения не регистрируется. Осциллирующие колебания потенциала разомкнутой цепи и данные импедансных измерений свидетельствуют о периодических переходах коррозирующих образцов из активного состояния в пассивное.
turboreferat.ru
Применительно к проблеме защиты от коррозии водоохлаждающих систем в [42] проводили поляризационные и импедансные испытания эффективности торможения коррозии углеродистой стали марки ХС 35 в растворе NaCl ( 200 мг/л ) новым ингибитором, представляющим собой смесь производных фосфонатов и полиакрилов с солями цинка, в зависимости от его концентрации ( 50 - 200 мг/л ) в растворе ( рН 5,5 - 9 ). Скорость коррозии стали вычисляли из поляризационных кривых и по величине поляризационного сопротивления, определяемого из импедансной диаграммы. Установлено, что высокие степени защиты достигаются уже при содержании ингибитора в растворе в количестве 50 мг/л. При увеличении концентрации до 200 мг/л степень защиты ингибитора возрастает с 95 до 98%. При концентрации 100 мг/л эффективность ингибитора высока в интервале рН 5,5 - 9, причем она максимальна при рН 7 и 8. В сравнении с некоторыми другими ингибиторами ( хлорид и ортофосфат цинка, соединения жирного амина с фосфоновой кислотой и др. ) новый реагент лучше защищает углеродистую сталь от коррозии.
Методом импедансометрии с использованием вращающегося электрода исследовано [43] коррозионное поведение стали ASTM А36 в озерной воде и влияние на него ингибирующих добавок Na2MoO4. Показано, что характер коррозии стали сильно зависит от скорости потока неингибированной воды. Введение в среду соединения Na2MoO4 уменьшает эту зависимость.
Изучено [44] электрохимическое поведение и коррозия стали Ст 3 в нейтральных сульфатно-хлоридных растворах, имитирующих оборотную охлаждающую воду, в присутствии молибденованадатов различного состава. Отмечается, что некоторые из них можно использовать в качестве ингибиторов коррозии. Установлено, что как ингибирование, так и промотирование коррозии зависят от исхода конкуренции различных поверхностных комплексов с переносом заряда, что определяется природой металла, комплекса и составом электролита. Гравиметрическим методом определено, что наибольшим защитным действием по отношению к стали Ст 3 обладает соединение Na5h3PV6Mo6O42.
Определению мест локализации цинка и молибдата на поверхности углеродистой стали, оценке путей улучшения условий образования ингибирующей цинковой пленки с целью минимизации содержания цинка в охлаждающей воде, а также проверке ингибирующего действия молибдата при низких концентрациях в ней посвящена работа [45]. Элементный состав продуктов коррозии углеродистой стали изучали методом растровой электронной микроскопии после выдержки образцов в течение пяти минут в водном растворе углерода ( 0,5 г/л ), а затем – двадцати минут в этом же растворе, содержащем соль цинка ( ≤ 2 мг/л ), молибдат ( ≤ 5 мг/л ) или их смеси. Установлено, что молибдат скапливается внутри питтингов, подавляя их развитие. В отличие от хромата, молибдат действует как анодный ингибитор. Тщательно подбирая изучаемые параметры ( определяющие механизмы торможения коррозии, возникновения специфических хелатных соединений цинка и др. ), можно достичь эффективной защиты стали при малых содержаниях цинка и молибдата в воде.
Ю.И.Кузнецовым в соавторстве [46] изучено влияние катиона-комплексообразователя на защитные свойства комплексов, включающих НТФ-комплексон и какой-либо катион.
Скорость коррозии низкоуглеродистой стали Ст 3 в воде, содержащей 30 мг/л NaCl, 70 мг/л Na2SO4 и соответствующий комплекс ( в дальнейшем – ингибитор ), определяли гравиметрическим методом. Образцы цилиндрической формы с изолированным основанием зачищали, обезжиривали и помещали в эксикатор не менее чем на 16 часов. Ингибитор получали смешиванием эквимолярных количеств НТФ с сульфатами Mg 2+, Mn 2+, Ca 2+, Co 2+, Zn 2+, Ni 2+, Cu 2+, Sn 2+ и нитратами Ba 2+ и Ca 2+, после чего комплекс вводили в фоновый раствор ( коррозионная среда ) и доводили рН до 7,0 ± 0,1, добавляя NaOH. Электродные потенциалы измеряли относительно хлорсеребряного электрода сравнения и пересчитывали на стандартную водородную шкалу. Все опыты проводили при температуре 20 °С в условиях естественной аэрации.
Мгновенную скорость коррозии стали Ст 3 измеряли методом поляризационного сопротивления ( Rp ). Изменение Rp во времени регистрировали с помощью самописца. Считали, что концентрация ингибитора Сч, обеспечивающая резкое снижение скорости коррозии стали, но не предотвращающая питтингообразование, достигнута, если после одного часа испытаний величина Rp составляет не менее 50 кОм.
Подразделяя катионы на группы в соответствии с [46], рассмотрим вкратце особенности их влияния на ингибирующую способность комплексов.
К первой группе отнесем катионы Ba 2+, Ca 2+, Mg 2+, Mn 2+, Cd 2+, Ni 2+.
Степень диссоциации α комплексов Ba 2+, Ca 2+, Mg 2+, рассчитанная с учетом констант их устойчивости, составляет в объеме раствора около 90%. Однако они имеют меньший по сравнению со свободным лигандом заряд и более высокую гидрофобность, в связи с чем их концентрация у поверхности электрода должна быть значительнее, чем в растворе. Кроме того, вследствие подщелачивания приэлектродного слоя степень протонированности комплексов в нем будет меньше, чем в объеме раствора. Значения Kу комплексов [НТФBa] 4-, [НТФCa] 4- и [НТФMg] 4- на три порядка превышают значения этого параметра для [НТФh3Ba] 2- и аналогичных комплексов Ca 2+ и Mg 2+. Для нормальных (не протонированных) комплексов α ≅ 10%. Авторы [46] выдвигают предположение, что в приэлектродном слое находятся комплексы Ba 2+, Ca 2+, Mg 2+ и других катионов, входящих в первую группу. Для металлов, образующих эти катионы, Ky, MeL < Ky, FeL, а рПРМе(ОН)2 < рПРМе(ОН)2. Следовательно, равновесие электрофильного замещения металла катионами двухвалентного железа.
MeL n- + Fe 2+ = FeL n- + Me 2+ (2)
должно быть сдвинуто вправо. Ионы железа вступают во взаимодействие с некоторым количеством свободных комплексонов и частично окисляются до Fe 3+, поэтому реакция связывания катионов металла в гидроксиды.
Me 2+ + 2OH - = Ме(ОН)2 (3)
протекает интенсивнее, чем реакция
Fe 2+ + 2OH - = Fе(ОН)2 (4)
В связи с низкой концентрацией катионов Fe 2+ в этих условиях для образования пленки гидроксида их недостаточно. Возникают благоприятные условия для формирования защитной пленки. Чем менее растворим гидроксид соответствующего металла, тем меньшее количество комплексонов необходимо для достижения концентрации Сч.
В случае, когда значения Ky, MeL несколько превышают Ky, FeL, а активность ионов достаточно высока, появляется термодинамическая возможность протекания реакции (2). Последнее может выполняться для оксиэтилиден-дифосфонатов Co 2+, Ni 2+, Zn 2+ и комплекса НТФCd.
Вторую группу представляет единственный катион Co 2+, для которого Ky, CoL > Ky, FeL, а рПРCo(ОН)2 < рПРFe(ОН)2. Следовательно, либо должен осаждаться гидроксид железа, либо электрофильное замещение протекает с образованием би- или полиядерного комплекса двухвалентного железа, а также комплексов Fe 3+. Учитывая, что эти комплексы устойчивее, чем НТФ-Со, можно предположить, что хотя бы одна из указанных реакций термодинамически возможна. Однако она должна испытывать большие кинетические затруднения, чем реакция (2). Кроме того, катионы Со 2+ обычно образуют инертные (не склонные к обмену лигандами) комплексы, поэтому комплекс НТФ-Со обладает худшими защитными свойствами, чем комплексы НТФ-Cd или НТФ-Mn, хотя гидроксид Со(ОН)2 имеет меньшую растворимость, чем гидроксиды Mn(ОН)2 или Cd(ОН)2.
В третью группу внесем катионы Сu 2+ и Sn 2+. Для них Ky, MeL > Ky, FeL, а рПРMe(ОН)2 > рПРFe(ОН)2. Это означает, что несмотря на низкую растворимость гидроксидов меди и олова, катион Fe 2+ не может вытеснить катионы Сu 2+ или Sn 2+ из их комплексов с НТФ по реакции (2). Однако могут реализовываться другие варианты электрофильного замещения, хотя их реакции должны быть связаны с существенными кинетическими затруднениями. Следовательно, концентрации катионов Сu 2+ и Sn 2+ в приэлектродном слое значительно ниже, чем, например, катионов Cd 2+ или Zn 2+, и несмотря на большие величины рПР гидроксидов меди и олова для их образования в достаточном количестве необходимы большие концентрации соответствующих комплексов.
Четвертую группу представляет катион Zn 2+, для которого Ky, ZnL < Ky, FeL, а рПРZn(ОН)2 > рПРFe(ОН)2, что является оптимальным сочетанием данных свойств гидроксида и комплекса. Интенсивность реакции (4) невелика, так как катион Fe 2+ преимущественно вступает в реакцию (2), а анион OH - - в реакцию (3). Менее растворимый, чем Fe(OH)2 гидроксид цинка образует защитную пленку при самых малых по сравнению с другими комплексами концентрациях ингибитора в растворе. Величина концентрации Сч для этого фосфоната наименьшая. Тем не менее он не обладает максимальным ингибирующим действием, поскольку последнее может быть зафиксировано только по значению концентрации полной защиты металла Cп.
В отличие от комплексов металлов с ОЭДФ, среди которых наилучшими защитными свойствами обладают комплексы с ионами Sn 2+ и Al 3+, образующими наименее растворимые гидроксиды, среди нитрилтриметил-фосфонатов наибольшую ингибирующую эффективность имеют комплексы с ионами Mn 2+ и Cd 2+, гидроксиды которых более растворимы, чем гидроксид Zn(ОН)2. Как данный факт, так и различия в зависимостях Сч и Сп от рПРMe(ОН)2, а также некоторые другие установленные закономерности требуют дополнительной интерпретации.
Следует иметь в виду, что на величину Сп влияет не только склонность металла, входящего в комплекс, к образованию нерастворимых гидроксидов (для Сч - определяющий фактор), но и способность ингибитора к формированию пленки труднорастворимых комплексов на поверхности электродов.
Нерастворимые нитрилтриметилфосфонаты имеют формулу MekLm, где k > m. Они могут образовываться, например, при условии, что реакция (2) повторяется ( k - m ) раз, а катионы металла не очень быстро осаждаются в виде гидроксида на поверхности металла. Это условие может быть выполнено, в частности, при уменьшении скорости катодного процесса, генерирующего анионы OH - и ускоряющего реакцию (3). Реакция образования комплексов MekLm следующая:
(k - m)⋅Me 2+ + mMeL = MekLm (5)
Ингибирующая эффективность данных комплексов тем выше, чем ниже их растворимость при условии, что Ky, MeL < Ky, FeL. Сопоставление значений рПРMekLm с соответствующими значениями Ky, MeL, показывает, что чем выше устойчивость комплекса МеL, тем меньше растворимость соответствующего комплекса MekLm. Тогда комплексы металлов, для которых выполняется условие Ky, MeL < Ky, FeL, характеризуются корреляцией между значениями lgСп и lgKy, MeL. Металлы, образующие более устойчивые фосфонаты, чем комплекс НТФFe, должны иметь меньшую защитную эффективность в связи с большими затруднениями при образовании труднорастворимых фосфонатов из-за невозможности протекания реакции (2). В этом случае катионы Me 2+ могут образовываться только в результате протекания более медленной реакции, в ходе которой появляются биядерный комплекс катионов Fe 2+ или комплекс катионов Fe 3+.
В аналитическом виде связь между lgСп и lgKy, MeL может быть записана:
lgСп = -3,940 - 0,044⋅lgKy, MeL (6)
Комплексы с Co, Cu и Sn более устойчивы, чем комплекс НТФ-Fe, однако уступают комплексам с Cd, Mn, Zn и Ni по защитным свойствам.
Авторы [46] считают, что при повышенной температуре существуют значительные кинетические затруднения в реакции электро-фильного замещения с образованием би- или полиядерных комплексов с ионами Fe 2+ или комплексов с ионами Fe 3+ по сравнению с реакцией (2). Если при комнатной температуре Сп для НТФ-Сu в 80 раз выше, чем для НТФ-Сd, то при 60 °С их ингибирующие эффективности практически одинаковы, что является следствием термической активации реакций, в том числе и реакции электрофильного замещения.
Отметим, что и на зависимостях «lgСп - lgKy, MeL» ( см. рис. 3 ), построенных для моно- и биядерных оксиэтилидендифосфонатов, существуют изломы в областях Ky моно- и биядерных комплексов с катионами Fe 2+. Повышение защитных свойств, а не их снижение, как в случае нитрилтриметилфосфонатов, при переходе к катионам, для которых Ky, MeL > Ky, FeL, может быть связано как с протеканием реакции нуклеофильного замещения
MeL n- + 2OH - = Me(ОН)2 + L (n+2)- (7)
так и с меньшей разницей в значениях Ky, MeL для комплексов с ОЭДФ и НТФ. Так, ОЭДФ-Со в два раза устойчивее, чем ОЭДФ-Zn, а НТФ-Со превосходит по устойчивости НТФ-Fe почти на три порядка. Поэтому при определенной активности ионов металлов реакция (2) возможна для ОЭДФСо и ОЭДФZn в отличие от нитртилтриметилфосфонатов тех же металлов. Высокая устойчивость биядерных комплексов с ОЭДФ обусловливает их более низкие защитные свойства, поскольку с позиций термодинамики протекание реакции (7) невозможно, а реакция электрофильного замещения с образованием биядерного комплекса с ионами Fe 2+ испытывает значительные затруднения.
Эффективность ингибирующего действия большинства органических соединений определяется их адсорбционной способностью при контакте с поверхностью металла [47, 48]. Как правило, эта способность достаточно велика из-за наличия в молекулах атомов или функциональных групп, обеспечивающих активное адсорбционное взаимодействие ингибитора с металлом. Большой интерес представляют комплексы, включающие азотсодержащее соединение и соль переходного металла. Поскольку переходные металлы могут иметь различную валентность, их комплексы, при введении в коррозионную среду должны обладать склонностью к активному химическому взаимодействию с металлической поверхностью и блокированию коррозионногенных частиц, которые присутствуют в электролите. При наличии таких свойств у молекулярных комплексов композиции ее защитная способность может быть весьма высокой.
turboreferat.ru
УДК 665. 622. 4А. Р. Фархутдинова, Н. И. Мукатдисов, А. А. Елпидинский, А. А. ГречухинаСОСТАВЫ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ СРЕДКлючевые слова: металл, коррозия, защита, ингибитор, состав.В зависимости от состава и значений рН среды, условий работы оборудования, применяемых конструкционных материалов, требований технологии добычи, доступной сырьевой базы и целого ряда других факторов применяют ингибиторы коррозии различного типа и состава. Были приведены некоторые составы ингибиторов коррозии для сероводородсодержащей, кислородсодержащей и прочих сред.Keywords: metal, corrosion, defence, inhibitor, composition.Depending on the composition and pH of the medium, the conditions of the equipment used by construction-materials, the requirements of production technology, available resource base and a number of other factors are used corrosion inhibitors of various types and composition. Provided some compounds corrosion inhibitors for hydrogen sulfide, oxygen and other environments.ВведениеСегодня ущерб от коррозии в развитых странах оценивается в 2−4% от объема валового внутреннего продукта (ВВП). В США, по данным NACE, ущерб от коррозии, включая затраты на борьбу с ней, составляют 3,1% ВВП ($ 276 млрд в год), в Германии — 2,8% ВВП. В пределах 2−4% ВВП находится этот показатель и в других развитых странах. Потери от вышедших из строя металлических конструкций, изделий и оборудования составляют 10−20% от годового производства стали. Еще больший ущерб наносят косвенные потери при простоях оборудования во время замены прокорродиро-вавших деталей и узлов, при утечке нефти и газа, нарушении технологических процессов. Убытки от коррозии, таким образом, нельзя сводить лишь к прямым потерям — стоимости разрушившихся конструкций, замены оборудования и затратам на мероприятия по защите от коррозии. В нашей стране нет официальной статистики, которая бы отражала экономический ущерб от коррозии, но, по оценкам экспертов, он составляет не менее 5% от ВВП [1].Эти цифры делают необходимым всестороннее теоретическое изучение коррозии, которое, в свою очередь, служит основой для разработки методов борьбы с коррозионными процессами.Коррозией называется процесс разрушения материалов в результате взаимодействия с агрессивной средой. При этом в результате химического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой происходит потеря их эксплуатационных свойств. Нередко под коррозией подразумевается лишь процесс разрушения металлов, что не совсем правильно, так как понятие коррозии применимо и к неметаллам. Тем не менее, механизмы и кинетика коррозионных процессов для металлов и неметаллов будут различными [2].По механизму процесса различают химическую и электрохимическую коррозию металлов.При химической коррозии с повышением температуры среды происходит интенсивный гидролиз хлоридов, содержащихся в пластовой воде. При этом выделяется сильно корродирующий агент — хлористый водород. Наиболее легко гидролизуется хлористый магний, за ним следует хлористый кальций и труднее всех гид-ролизуется хлористый натрий.Гидролиз хлоридов идет согласно следующим уравнениям:MgCl2 + 2h3O ^ Mg (OH)2 + 2HCI- MgCl2 + h3O ^ MgOHCI + HCl.Коррозионные процессы усиливаются если в среде есть сероводород. Сероводород, реагируя с железом, образует нерастворимый в воде сульфид железа (FeS), который покрывает тонкой пленкой стенки аппаратов и таким образом защищает их от дальнейшего действия коррозионных агентов. Но выделившийся при гидролизе хлористый водород разлагает защитную пленку сульфида железа, при этом выделяются новые порции коррозионного h3S и образуется растворимое в воде хлористое железо по реакции:h3S + Fe ^ FeS-FeS + 2HCI ^ FeCl2 + h3S.В результате обнажается поверхность металла и протекает интенсивная сопряженная коррозия h3S и HCl.Одновременно с химической коррозией минерализованная вода вызывает и электрохимическую коррозию, которая интенсивно протекает уже при обычных температурах. Этот вид коррозии возникает в растворах электролитов (минерализованной воде), причем ей сопутствуют протекающие на поверхности металла электрохимические процессы: окислительный -растворение металла и восстановительный -электрохимическое восстановление компонентов среды. На скорость электрохимической коррозии влияют особенности как самого металла (вид, структура, неоднородности, наличие пленок и покрытий), так и электролитическая среда (состав, концентрация, температура, кислотность) [3]. В результате коррозии на поверхности металла появляются язвы, трещины или равномерный слой продуктов коррозии.Процесс электрохимической коррозии представляет собой совокупность двух сопряжено протекающих реакций:1) анодная — переход поверхностных атомов металла в раствор в виде ионов с остав-лением эквивалентного количества электронов в металле: Ре -• Ре2+ + 2е (окисление металла).2) катодная — поглощение появившихся в металле избыточных электронов с помощью так называемых деполяризаторов, которыми могут являться атомы, молекулы, ионы раствора, подвергающиеся восстановлению на всей поверхности металла или отдельных ее участках.Примерами катодных реакций могут служить следующие:• восстановление ионов водорода в кислой среде2Н+ + 2е -& gt- 2Н -& gt- Н2-• восстановление растворенного кислорода в кислой средеО2 + 4Н+ + 4е -& gt- 2Н2О-• восстановление растворенного кислорода в нейтральной или щелочной средеО2 + 2Н2О + 4е — 4ОН-.В общей формуле уравнение катодной реакции выглядит так:Д + ге — [Дге], где Д — деполяризатор (окислитель), присоединяющий к себе Ъ электронов, освобождающихся в результате анодной реакции (ионизации металла).На анодных участках идет процесс растворения металла, а на катодных — процесс потребления деполяризатора. Поэтому потеря массы металла, т. е. коррозия сосредоточена на анодных участках. В кислых средах катодная реакция разряда ионов водорода проходит быстро. Поэтому и процесс растворения железа идет с большой скоростью. Напротив, в щелочных и нейтральных средах катодная реакция протекает значительно медленнее, в этих условиях железо корродирует с меньшей скоростью [5].Схематически электрохимическая коррозия показана на рисунке 1.«ВоздухРжавчина(РсА-иНзО)(Катод)Оа + 4Н + + 4е -& gt- 2НгО, нпиОг + 2НгО + 4с -л 40НЖелезо(Анод)Ре -& gt- 2еРис. 1 — Электрохимическая коррозияОдним из наиболее распространенных способов борьбы с коррозией является ингибиторная защита. На объектах добычи нефти и газа широко применяются ингибиторы коррозии (ИК) с целью предотвращения воздействия на металл труб и оборудования как сильнокислых, так и слабокислых сред. Слабокислую среду представляют такие агрессивные вещества, как сероводород, двуокись углерода, кислород, солевые растворы, слабые растворы органических и неорганических кислот, обычно содержащихся во флюидах нефтяных и газоконден-сатных скважин.Защитное действие ИК связано с изменением в состоянии поверхности защищаемого металла и в кине-тике реакций, лежащих в основе коррозионного процесса.ИК делятся на три группы:• дезактивирующие или связывающие коррозионные агенты-• ингибиторы анодного и катодного действия-• ингибиторы пленочного действия.Защитное действие ингибиторов второйи третьей группы осуществляется за счет адсорбции. Для ингибиторов второй группы имеет значение величина заряда поверхности металла. Если поверхность данного металла в условиях коррозии заряжена отрицательно, то адсорбируются ингибиторы, относящиеся к катионным поверхностно-активным веществам (ПАВ). Это И К анодного типа. Анодные ингибиторы замедляют коррозионные процессы за счет снижения скорости анодного процесса путем смещения потенциала коррозирующего металла в положительную сторону с переводом металла в устойчивое пассивное состояние и за счет образования на его анодных участках кроющих защитных пленок. Анодные ингибиторы, добавленные в агрессивную среду в концентрации ниже минимальной, могут вызвать питтинговую коррозию, т. е. в виде отдельных точечных поражений.Катодные ингибиторы снижают скорость растворения металла за счет повышения перенапряжения катодного процесса. Катодными реакциями при коррозии являются реакции выделения водорода, восстановления кислорода или какого-либо другого деполяризатора. Торможение ингибитором катодных реакций может происходить либо в результате уменьшения концентрации деполяризатора вследствие взаимодействия с ним, либо за счет затруднения доступа деполяризатора к поверхности металла. Для проявления второго эффекта применяются анионные ПАВ, которые называются катодными ингибиторами. В отличие от анодных ингибиторов, катодные ИК при малых концентрациях не вызывают усиления коррозииМеханизм защитного действия ингибиторов пленочного действия в основном заключается в образовании на поверхности металла защитных пленок, с помощью которых осуществляется разделение агрессивной среды и металла. Адсорбция на металле осуществляется за счет полярных групп ИК, а гидрофобная углеводородная часть обращена в сторону раствора. На этой гидрофобной части может происходить адсорбция второго слоя молекул углеводородов. Ингибиторы пленочного действия — это в основном неионогенные ПАВ. Образование защитной ингибиторной пленки на поверхности металла определяется двумя факторами: силой адсорбции и конфигурацией углеводородной цепи молекул ингибитора [5, 6].В зависимости от состава и значения рН среды, условий работы оборудования, применяемых конструкционных материалов, требований технологии добычи и/или переработки неф-ти и газа, доступной сырьевой базы и целого ряда других факторов применяют ингибиторы коррозии различного типа и состава.Эти ингибиторы являются, как правило, поверхностно-активными веществами и относятся к производным азот-, серо-, кислород- и фосфорорганических соединений. Синтезируются они на основе доступного природного и синтетического сырья, зачастую с использованием отходов производства.Применяемые в нефтегазовой промышленности ингибиторы должны отвечать целому комплексу требований и обладать высоким защитным эффектом при минимальных концентрациях- не оказывать отрицательного воздействия на технологические процессы сбора, подготовки, транспортировки и переработки нефти и газа- быть умеренно токсичными. Главное требование состоит в том, чтобы защитное действие ингибитора было как можно более высоким, т. е. чтобы он с максимальной эффективностью противостоял коррозионному воздействию агрессивных сред [7].Анализ патентной и научно-технической литературы показал, что имеются десятки компаний, специализирующихся по разработке ингибиторов и технологии их применения. Производство и ассортимент ингибиторов из года в год расширяются, но их состав, технология получения, объем производства тщательно оберегаются фирмами-производителями.Была проведена систематизация и анализ отобранной патентной информации по используемым веществам в составе ингибиторов коррозии.Ингибиторы коррозиидля сероводородсодержащих средВ связи с возрастанием добычи сернистых неф-тей, содержание Н2Э в которых достигает 500 мг/л, в последние годы отмечается усиленное повреждение металлического оборудования нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности из-за сероводородной коррозии. Сероводород обладает уникальными агрессивными свойствами и способствует разрушению металлических конструкций в результате электрохимической, а также химической коррозии и водородного охрупчивания. Интенсивность сероводородной коррозии возрастает с повышением парциального давления сероводорода и концентрации сульфидов. К особенностям ингибирования в сероводородсодержащих средах относится наблюдаемое на практике синергетическое действие ингибитора и Н2Э.В качестве основы ингибиторов коррозии для сероводородсодержащих сред используются:• высшие алифатические амины и их соли-• алкилзамещенные этаноламины-• диамин-• алкилированные полиамины-• моноолеаты диаминов (часто добавляются к углеводородным топливам и минеральным маслам) —• оксиды аминов ^-оксид) —• соли дициклогексиламинов и жирных кислот-• производные лутидина, оксихинолина, акридина, пиридина, имидазолина-• фосфоросодержащая кислота, этаноламин.Некоторые составы приведены в табл. 1.Таблица 1 — Составы ингибиторов коррозии для серосодержащих средОсновной компонент ДобавкаФосфоросодержащая кислота, Неионогенноеэтаноламин ПАВТаловое масло, полиэтиленпо- Растворительлиаминамин, пятиокись фос-фора, неонолСмесь фосфитовДичетвертичные соли 2-(хинолил-4)бензимидазолаПолиэтиленполиамины, олеи- Растворитель,новая кислота диспергаторБромистый алкил, гексамети- РастворительлентетраминМонохлоруксусная кислота, Неионогенноегексаметилентетрамин ПАВПродукт взаимодействия бор- Растворительной кислоты, диэтаноламина исмеси жирных кислотПродукт взаимодействия ами- Неионогенноена, диэтаноламина и смеси ПАВ, раство-жирных кислот рительПродукт взаимодействия та- Неионогенноелового масла или олеиновой ПАВ, раство-кислоты и амина рительПродукт присоединения окисиэтилена к жирному амину ипоследующего взаимодейст-вия полученного продукта сорганической кислотойИмидазолин, 2- Углеводород-гидроксиалканкарбоновая ки- ный раствори-слота, гликоль тельСмесь имидазолина с аминамиИмидазолин, хлористый бен-зилАзотсодержащее вещество, Неионогенноеалкилимидазолин ПАВ, толуолТяжелые пиридиновые осно- Одноатомныевания, фенольная смола спирты, сивушное маслоЖирный амин РастворительОстатки СЖК С21 и выше, Алкилпириди-моноэтаноламин, оксиэтили- ны или пири-рованные фенолы диновые основанияСмеси имидазолинов, аминов, Растворительпиперазинов (1- (ацетон, аро-диэтилендиамино -2 -алкил-2- матическиеимидахолинов, моноамидов- углеводороды)алкилоилтриэтиленаминов и 1,4-диалкилоилпиперазинов)1-фурфуролокси-3 -бензиламинопропанол-2^ацетил-2(2,3-дигидроксициклопенте-нил)анилинИнгибиторы коррозии для кислородсодержащих средКислородсодержащие соединения нефти представлены карбоновыми кислотами различного строения, смолистыми соединениями. К ним следует отнести и воду, которая может появиться в процессах деструктивной переработки нефти в результате гидрирования кислородсодержащих соединений. Содержание кислорода в нефтях колеблется от 0,1 до 1,0%.Нафтеновые и высшие кислоты (С13 — С18) найдены во всех нефтях, но в незначительных количествах (от сотых долей до 3,0%). Распределение кислот по фракциям нефти неодинаково. В бензиновых и лигрои-новых фракциях их, как правило, очень немного, в керосиновых дистиллятах может быть несколько больше, но в масляных фракциях их содержание доходит до 2−3%. Нафтеновые кислоты содержат карбоксильную группу, что позволяет отнести их к карбоновым кислотам СпНтСООН. По химическим свойствам они сходны с жирными кислотами, с щелочами образуют соли: СпНтСООН + ЫаОН = СпНтСООЫа + Н2О.Эта реакция позволяет выделить нафтеновые кислоты из нефтяных фракций. Нафтеновые кислоты даже не очень низкокипящих фракций представляют собой сложные многокомпонентные смеси. Они вызывают коррозию оборудования установок первичной переработки нефти, работающего при 200−400°С, затрудняют обессоливание нефти на установках ЭЛОУ.Нафтеновых кислот (молекулярная масса 220- 350) больше содержится в нефтях нафтенового основания, чем парафинистых. Высоким содержанием нафтеновых кислот отличаются нефти Бакинского района и Черноморские.В качестве основы ингибиторов коррозии для кислородсодержащих сред используются:• первичные амины С8 — С25 или их смеси-• неонолы-• фосфорная кислота-• диэтиленгликоль-• таловое масло-•ароматические углеводороды (Нефрас) —• крекинг-остаток.Некоторые составы приведены в таблице 2.Таблица 2 — Составы ингибиторов коррозии для кислородсодержащих средОсновной компонент ДобавкаПервичные амины С8 — С25 Неионогенное ПАВ, растворительТаловое масло, амины жирного ряда Неионогенное ПАВ, растворительМоноэтаноламин, фосфорная кислота Растворитель2-алкилимидазолин, кубовые остатков СЖК ПАВ ОП-7 или ОП- 9Легкокипящие амины, эфиры, этиленгиликоли Сульфат кобальта, гидрохинон, оинол, оксимМонометиламин и диметила-мин, формальдегид Растворитель, дис-пергаторПродукт конденсации моноэта-ноламина и фенола Одноатомные спиртыИнгибиторы совместного действия (сероводородсодержащиеи углекислотные среды)Для газовых и нефтяных месторождений характерна также углекислотная коррозия, концентрация углекислого газа в которых может достигать 0,7… 1,6%. К особенностям действия диоксида углерода относится:1) увеличение скорости катодного выделения водорода-2) образование карбонатно-оксидныхпленок.Кроме того, при растворении СО2 происходит подкисление электролита, что стимулирует коррозию стали.Защита от коррозии данного типа возможна по двум направлениям:— использование ингибиторов, эффективно тормозящих катодный процесс-— применение реагентов-нейтрализаторов, которые будут повышать рН до 8.. 10 и этим способствовать формированию на металле защитных карбонатно-оксидных слоев.Одновременное присутствие в среде сероводорода и углекислого газа усиливает коррозионный процесс, однако установлено, что в малых концентрациях ионы НСО3- ингибируют действие другого, более сильного стимулятора -Н2Э, то есть имеет место конкурентная адсорбция.В качестве основы ингибиторов совместного действия (сероводородсодержащих и углекислотных сред) используются:• а-аминоспирты С8-С20-• вещества на основе жирной кислоты-• первичные алифатические амины или изоалканы в смеси с кислотой и формальдегид-содержащими соединениями.Некоторые составы приведены в табл. 3.Таблица 3 — Составы ингибиторов коррозии сероводородсодержащих и углекислотных средОсновной компонент ДобавкаПолиэфир, фосфоросодержащий агент, ами-носодержащий агент Смесь моноалкило-вых эфиров и моно-или диэтиленглико-лейСмесь производных циклогексиловых эфи-ров (синтетическое масло) ДипроксаминПобочный продукт гидрирования бензолаИнгибиторы коррозии бактерицидного действияОсновным возбудителем анаэробной коррозии являются СВБ, ответственные за восстановление сульфатов до сероводорода. Есть предположение, что бактерии используют поляризованный водород с поверхности металла для сульфатредукции. Водород используется бактериями для восстановления сульфатов до суль-фидов. В отсутствие активности СВБ катод поляризуется, и коррозия прекращается. Микробной сульфатредук-цией называют восстановление микроорганизмами полностью или частично окисленных минеральных соединений серы в анаэробных условиях (бескислородная среда или без участия кислорода в процессе) за счет окисления органического вещества или водорода. Этот процесс был открыт русским химиком Н. Д. Зелинским в 1890—1893 гг. Среди всех видов бактерий СВБ представляют наибольшую коррозионную опасность. Как продукт анаэробного дыхания, они продуцируют в среде сероводород путем поглощения водорода и восстановления сульфатов, сульфитов, тиосульфатов и других соединений серы в сульфиды.В качестве основы ингибиторов бактерицидного действия используют: первичные алифатические амины фракции С8 — С18- продукты взаимодействия первичных и вторичных алифатических аминов с техническим диме-тилфосфитом. Некоторые составы приведены в табл. 4.Таблица 4 — Составы ингибиторов коррозии бактерицидного действияОсновной компонент ДобавкаПервичные алифатические амины фракции С8 — С18 и производное фосфоросодержащей кислоты (фосфористая кислота и многоатомный спирт)Продукт взаимодействия тетраме-тилдипропиленамина с алкилбро-мидамиПродукт на основе гетероциклических азотсодержащих соединений и эфира монохлоруксусной кислотыФосфат мочевины, эфир ортофос-форной кислоты и триэтаноламина Оксиэтилендифосфоновая кислота Вода Хлорид цинка, бис- арилсульфонат аммонияСмесь одно- и многоатомных спиртов, полиакриловая кислота и/или ее соль ЛигносульфонатМоноэтаноламин, ортофосфорная кислота1. Кузнецов Ю. И., Вагапов Р. К., Игошин Р. В. Возможности защиты ингибиторами коррозии оборудования и трубопроводов в нефтегазовой промышленности // Журнал & quot-Территория нефтегаз& quot-. — 2010. — № 1.2. Ивановский В. Н. Теоретические основы процесса коррозии нефтепромыслового оборудования // Журнал & quot-Инженерная практика& quot-. — 2010. — № 6.3. Мукатдисов Н. И., Фархутдинова А. Р., Елпидин-ский А. А. Опыт эксплуатации системы измерения скорости коррозии «Моникор-2М», поставленной в рамках НИУ КНИТУ // Вестник Казанского технологического университета. — 2013. — № 2. — С. 174−177.4. Фархутдинова А. Р., Мукатдисов Н. И., Елпидин-ский А. А., Гречухина А. А. Изучение влияния ингибиторов коррозии на эффективность реагентов-деэмульгаторов // Вестник Казанского технологического университета. — 2012. — Т. 15. — № 18. — С. 85−87.5. Гоник А. А. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения — М.: Недра, 1976. — 193 с.6. Гафаров Н. А., Гончаров А. А., Кушнаренко В. М. Коррозия и защита оборудования сероводородсо-держащих нефтегазовых месторождений. — М: Недра, 1998, 437 с.7. Мустафин Ф. М., Быков Л. И., Гумеров А. Г. Промысловые трубопроводы и оборудование. — М: Недра, 2004, 662 с.Литература© А. Р. Фархутдинова — асп. каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, alfa105@mail. ru- Н. И. Мукатдисов — магистр той же кафедры, NiMif@list. ru- А. А. Елпидинский — канд. техн. наук, доц. той же кафедры, sinant@yandex. ru- А. А. Гречухина — канд. техн. наук, доц. той же кафедры.
Показать Свернутьr.bookap.info
