Ненасыщенные альдегиды и кетоны
Ненасыщенные альдегиды и кетоны, в зависимости от взаимного расположения двойной и карбонильной групп в молекуле, могут быть поделены на три группы: с сопряженными (CH=Ch3 -COCh4 — метилвинилкетон, бутен-1-3-он; Ch3 =CHCHO — акролеин, пропеналь), кумулированными (кетены Ch3 =C=O) и изолированными (Ch3 =CHCh3 Ch3 Ch3 COCh4 ) связями. Из них наибольший интерес представляют соединения с сопряженными связями, особенно — акролеин и кротоновый альдегид
Для некоторых ненасыщенных альдегидов и кетонов сохранились эмпирические (акролеин) или рациональные (метилвинилкетон) названия. По номенклатуре IUPAC положение двойной связи и карбонильной группы указывают цифрами.
Важнейшими представителями ненасыщенных альдегидов являются акролеин Ch3 =CH-CHO и кротоновый альдегид Ch4 -CH=CH-CHO.
Существует несколько способов получения акролеина:
1. Альдольная конденсация формальдегида с ацетальдегидом
Ch3 =O + Ch4 -CHO ® Ch3 OH-Ch3 -CHO
оксипропионовый альдегид
Оксипропионовый альдегид далее подвергается дегидратации:
Ch3 OH-Ch3 -CHO ® Ch3 =CH-CHO + h3 O
2. Прямое каталитическое окисление пропилена
Ch3 =CH-Ch4 + O2 ® Ch3 =CH-CHO + h3 O
3. Дегидратация глицерина
Ch3 OH-CHOH-Ch3 OH ® Ch3 OH-CH=CHOH « Ch3 OH-Ch3 -CH=O ® Ch3 =CH-CHO
Акролеин используется для получения пластмасс, отличающихся большой твердостью. При конденсации акролеина с пентаэритритом получают полимеры, по внешнему виду напоминающие стекло. Акролеин используют в качестве исходного вещества для синтеза глицерина.
Кротоновый альдегид получают кротоновой конденсацией ацетальдегида (см. Лекция №24). Применяется для получения масляного альдегида, бутанола, масляной кислоты, а также малеинового ангидрида.
Химические свойства
Акролеину, кротоновому альдегиду и другим непредельным соединениям с сопряженной двойной и карбонильными связями присущи реакции, свойственные алкенам и альдегидам. Взаимное влияние двойной связи и карбонильной группы находит отражение в некоторых особенностях, например:
1. Порядок присоединения HBr не соответствует правилу Марковникова
2. Синильная кислота присоединяется к акролеину по карбонильной группе:
3. Гидросульфит натрия присоединяется не только по карбонильной группе, но и по двойной связи:
Метилвинилкетон — простейший представитель ненасыщенных кетонов. Существует в виде двух изомеров:
Метилвинилкетон получают преимущественно двумя способами:
1. Гидратация винилацетилена.
HCºC-CH=Ch3 + h3 O ® Ch4 COCH=Ch3
2. Конденсация формальдегида с ацетоном:
h3 C=O + Ch4 COCh4 ® HOCh3 Ch3 COCh4 ® Ch3 =CHCOCh4
Метилвинилкетон проявляет свойства как кетона, так и алкенов. Легко полимеризуется в прозрачную бесцветную стекловидную массу, используемую в производстве пластмасс.
Кетенами называются соединения, содержащие группу >C=C=O. По строению они напоминают непредельные кетоны. Простейший кетен Ch3 =C=O может быть получен из бромангидрида бромуксусной кислоты под действием цинковой пыли:
Ch3 BrCOBr + Zn ® Ch3 =C=O + ZnBr2
В промышленности кетен получают пиролизом ацетона
Ch4 COCh4 ® Ch3 =C=O + Ch5
и дегидратацией уксусной кислоты в присутствии катализаторов кислотного типа:
Ch4 COOH ® Ch3 =C=O + h3 O
Ch4 COOH + H+ ® Ch4COO+ h3 ® Ch4 C+ =O ® Ch3 =C=O + H+
Кетены чрезвычайно легко реагируют с водой:
Ch3 =C=O + h3 O ® Ch4 COOH
карбоновыми кислотами:
Ch3 =C=O + Ch4 COOH ® (Ch4 CO)2 O.
Спиртами:
Ch3 =C=O + Ch4 Ch3 OH ® Ch4 COOCh3 Ch4 .
Аминами:
Ch3 =C=O + Ch4 Nh3 ® Ch4 CONHCh4 + h3 O.
В промышленности из кетена получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, этилацетат, дикетен и другие вещества, являющиеся полупродуктами в производстве красителей и лекарственных веществ.
Кетен легко полимеризуется с образованием дикетена:
.
Дикетен реагирует с водой, спиртами, аминами:
Ch3 =COCh3 CO + h3 O ® Ch4 COCh3 COOH.
Ароматические альдегиды и кетоны
Ароматические альдегиды и кетоны характеризуются наличием карбонильной группы, связанной с углеродом бензольного ядра или боковой цепи. Альдегиды с карбонильной группой первого типа называются по соответствующим ароматическим кислотам, а с карбонильной группой в боковой цепи – как арилзамещенные альдегиды жирного ряда.
Кетоны бывают чисто ароматические (дифенилкетон или бензофенон) и жирноароматическими (метилфенилкетон или ацетофенон).
Способы получения ароматических альдегидов
Многие ароматические альдегиды могут быть получены способам, описанными для альдегидов жирного ряда (Лекция№23): окисление первичных спиртов, сухая перегонка кальциевых солей ароматической и муравьиной кислот, синтезы с участием реактивов Гриньяра и др.
1. Окисление ароматических углеводородов.
Важный способ синтеза ароматических альдегидов (в частности, бензальдегида) – окисление углеводородов кислородом воздуха на катализаторе (V2 O5, MnO2 ):
C6 H5 -Ch4 ® C6 H5 -CHO
Способ имеет как лабораторное, так и промышленное значение.
2. Формилирование ароматических углеводородов.
Для ароматического ряда известны реакции прямого введения альдегидной группы, не имеющие аналогий в жирном ряду (реакция Гаттермана-Коха):
C6 H5 Ch4 + HCl+CO ® Ch4 -C6 h5 -CHO
Реакция катализируется хлоридами меди и алюминия. Предполагается, что в качестве промежуточного продукта образуется хлористый формил HCOCl, не существующий в свободном виде. Бензол в эту реакцию вступает очень плохо, его гомологи дают хорошие выходы (50-60%).
3. Гидролиз гем-дигалогенпроизводных.
Существует способ получения бензальдегида через хлористый бензилиден C6 H5 CHCl2 :
C6 H5 Ch4 + Cl2 ® C6 H5 CHCl2 + h3 O ® C6 H5 CHO + 2 HCl
толуол хлористый бензилиден бензальдегид
Гидролиз проводится в присутствии катализатора (Fe).
Способы получения ароматических кетонов
Для получения ароматических кетонов применимы многие методы получения кетонов жирного ряда (окисление вторичных спиртов, перегонка кальциевых солей ароматической и какой-либо другой кислоты, кроме муравьиной — см. Лекцию №23).
Реакция Фриделя-Крафтса. В качестве исходных веществ могут использоваться ароматические углеводороды, эфиры фенолов:
C6 H6 + Cl-CO-C6 H5 ® C6 H5 -CO-C6 H5 + HCl
хлористый бензоил бензофенон
Реакция катализируется хлористым алюминием.
Химические свойства ароматических альдегидов
Ароматические альдегиды вступают в большинство реакций, свойственных альдегидам жирного ряда. Специфическими реакциями ароматических альдегидов являются следующие:
1. Реакция Канниццаро.
В присутствии водного или спиртового раствора щелочи (50%) ароматические альдегиды могут диспропорционировать, образуя соответствующий спирт и соль кислоты (реакция Канниццаро):
2 C6 H5 CHO + KOH ® C6 H5 COOK + C6 H5 Ch3 OH
бензальдегид бензоат калия бензиловый спирт
Большинство альдегидов жирного ряда в условиях реакции Канниццаро подвергаются осмолению, однако, если в альдегиде отсутствует атом водорода в a-положении, то реакция протекает вполне гладко. Механизм реакции следующий:
2. Бензоиновая конденсация. Под действием цианид-иона две молекулы ароматического альдегида могут конденсироваться с образованием a-оксикетона. Поскольку простейшее соединение, образующееся при конденсации бензальдегида, называется бензоином, эта последовательность реакций получила название бензоиновой конденсации:
Реакционная способность ароматических альдегидов и кетонов зависит от заместителей в ароматическом ядре. Так, наличие электроноакцепторных групп (NO2 -) повышает реакционную способность по карбонильной группе. Большое значение имеет также пространственный фактор: заместитель (трет-С4 H9 -, SO3 H-) в орто-положении ароматического ядра снижает реакционную способность.
Большинство ароматических кетонов реагируют с гидроксиламином и производными гидразина по обычной схеме:
(Ar)2 C=O + Nh3 OH ® (Ar)2 C=NOH + h3 O
кетоксим
(Ar)2 C=O + Nh3 -NH-C6 H5 ® (Ar)2 C=N-NH-C6 H5 + h3 O
фенилгидразон
Из всех азотистых производных кетонов наибольший интерес представляют оксимы. Оксимы чисто ароматических несимметричных кетонов существуют в виде двух геометрических изомерных форм, син- и анти-:
Из всех азотистых производных кетонов наибольший интерес представляют оксимы. Оксимы чисто ароматических несимметричных кетонов существуют в виде двух геометрических изомерных форм, син- и анти-. Син-формой принято считать изомер, содержащий меньший радикал в цис-положении с гидроксильной группой оксима. Более стойкой является анти-форма. Она получается из син-формы под действием кислот. Аналогичное явление известно и для оксимов ароматических альдегидов:
Оксимы жирноароматических кетонов обычно существуют в виде одной более стойкой формы. Важным свойством оксимов является их способность подвергаться перегруппировке Бекмана: под действием ангидридов и хлорангидридов кислот два изомерных оксима дают два изомерных амида:
перегруппировка Бекмана используется для получения w- и e-аминокислот.
Реакция замещения галогена на ОН-группу протекает по механизму нуклеофильного замещения SN. В зависимости от строения субстрата замещение протекает по SN1 (мономолекулярное замещение):
или SN2 (бимолекулярное):
Атакующий агент – анионы (SH -, OН -, I -, Br -, С l -, F -, RO -, Ch4 COO -, ONO2- ) или молекула (ROH, HOH, Nh4, RNh3 ). По увеличению реакционной способности анионы располагаются в следующий ряд:
HS -, RS - > I - > Br — > RO — > Cl — > Ch4 COO — > ONO2-
Анионы более сильные нуклеофилы, чем сопряженные кислоты:
OH — > HOH, RS — > RSH, RO — > ROH, Cl — >HCl
Нуклеофил – атом (или частица), который может отдать пару электронов любому элементу, кроме водорода. Механизм бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2 ) включает образование промежуточного комплекса.
Представленная реакция является реакцией замещения, так как нуклеофил (ОН - ) вытесняет уходящую группу (I- ).
Механизм мономолекулярного нуклеофильного замещения (SN1 ) состоит из двух стадий:
Реакции замещения по механизму SN1 в тех случаях, когда образуется стабильный катион. Первичные галогеналканы реагируют по механизму SN2, а третичные — по механизму SN1.
www.ronl.ru
Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным соединениям (содержат группу >С=О) Они имеют общую формулу:
для альдегидов R1 =H.
Изомерия кетонов связана со строением радикалов и с положением карбонильной группы в углеродной цепи. Кетоны называют по номенклатуре IUPAC называют аналогично альдегидам, но прибавляют окончание -он.
способы получения альдегидов и кетонов
1. Окисление спиртов
R-Ch3 -OH + h3 CrO4 ® R-CHO + h3 CrO3 (неустойчива)+ h3 0
2. Дегидрирование спиртов.
(катализатор Cu ):
Ch4 OH ® HCOH + h3 O
3. . Гидроформилирование алкенов
Ch3 =Ch3 + CO +h3 ® Ch4 Ch3 CHO
Реакция открыта Реленом в 1938г. (100-200о С, 100-250 ат, СО, катализатор – ThO2 +mgoна кизельгуре). Процесс (оксосинтез) катализируется карбонилами кобальта.
Восстановление карбоновых кислот и их производных.
(реакция Роземунда, катализатор – Pd на BaSO4 ).
Если взять смесь солей двух кислот или смешанную соль, то также протекает реакция между молекулами разных солей. Если же одна из солей — формиат, то получается альдегид:
Ch4 COOH + HCOOH®Ch4 COH
(катализаторы – ThO2, MnO, CaO, ZnO, 400-450о С).
5. Синтез альдегидов и кетонов через реактивы Гриньяра
Кетоны получают взаимодействием реактивов Гриньяра с нитрилами:
R-CºN + RMgX® (R)2 C=N- Mg+ X + h3 O® (R)2 C=O
химические свойства альдегидов и кетонов
Повышенная реакционная способность связи С=О вызвана различием электроотрицательностей углерода и кислорода. Реакции альдегидов и кетонов могут катализироваться основаниями, кислотами, или и кислотами, и основаниями. Альдегиды и кетоны вступают в реакции присоединения (вода, спирты, HCN, гидросульфит), присоединения — отщепления (аммиак, амины, гидроксиламин, гидразин и его производные) и реакции по a-углеродному атому.
1. Присоединение воды и спиртов
Вода присоединяется к альдегидам и кетонам, образуя неустойчивые гем-диолы:
>C=O + h3 O® >C(OH)2
Устойчивый продукт присоединение воды образуется с хлоралем:
Cl3 CCHO + h3 O®Cl3 CCH(OH)2
хлоральгидрат
Устойчивость образующегося соединения связана с наличием трихлорметильной группы.
Формальдегид также реагирует с водой, образуя гидрат, но в виде гидрата находится лишь 40% альдегида. Такой раствор формальдегида в воде называется формалином.
Спирты, как и вода, реагируют с альдегидами и кетонами:
RCHO + R’OH « RCH(OR’)OH + R’OH « RCH(OR’)2
Возможно образование соединений, содержащих один алкоксильный остаток -OR’ (полуацетали, полукетали) или два — ацетали, кетали. Образование полуацеталей катализируется и кислотами, и основаниями:
Кислотный катализ
Основной катализ
Реакция образования ацеталей (кеталей) катализируется только кислотами. В качестве исходного может быть использован альдегид или полуацеталь. Реакции присоединения спиртов с образованием ацеталей и кеталей являются обратимыми. Они относятся к кислотно-катализируемым реакциям. Ацетали устойчивы к действию оснований.
Активация карбонильной группы в реакциях присоединения воды и спиртов возможна двумя путями: через образование ассоциативных комплексов типа >C=O...HB (водородная связь) или перенос протона, составляющий первую стадию кислотного катализа. Активация посредством образования ассоциативного комплекса называется специфическим катализом, второй путь — общим катализом. В первом случае скорость реакции зависит от рН среды:
Специфический катализ: >C=O + h4 O+ « >C+ ¼OH + h3 O
Общий катализ: >C=O + H-A« >C=O...H...A
2. Присоединение синильной кислоты
Синильная кислота присоединяется к карбонильным соединениям с образованием гем-цианоксидов (циангидринов). Реакция катализируется только основаниями, которые позволяют получить активный нуклеофил CN- из слабой кислоты HCN. Циангидрины встречаются в природе, например, содержатся в косточках сливы, вишни, персика и в миндале. Циангидрины приводят к тяжелому отравлению в результате освобождения синильной кислоты внутри организма.
3. Присоединение бисульфита натрия
Альдегиды и кетоны взаимодействуют с бисульфитом натрия, образуя соли, хорошо растворимые в воде:
RCHO + NaHSO3 ® RCH(OH)SO3- Na+
Этот метод используют для очистки альдегидов и кетонов. Для выделения их из соли используют разбавленные кислоты и основания.
4. Реакции присоединения — отщепления
Большинство реакций присоединения – отщепления сводится к конденсации карбонильной группы с реагентом типа h3 Z, где Z — остаток молекулы. В результате реакции образуется вода и органическое соединение с группой C=Z вместо С=О. Сначала происходит присоединение по карбонильной связи, а затем – 1,2-отщепление:
>C=O + h3 Z ® >C(OH)ZH ® >C=Z + h3 O
Наиболее обширным классом соединений, которые вступают в реакции присоединения — отщепления, являются аммиак и его производные. Продукты этих реакций содержат связь C=N:
Продукт этой реакции называется иминов или основанием Шиффа. Имины типа >C=NН называются незамещенными иминами, типа >C=NR – замещенными иминами.
Многие другие производные аммиака также дают с альдегидами и кетонами аналогичные продукты конденсации. К таким производным относятся гидроксиламин (Nh3 OH), гидразин (Nh3 -Nh3 ), фенилгидразин (Nh3 -NHC6 H5 ) и семикарбазид (Nh3 -NHC(O)Nh3 ). Продукты их конденсации с карбонильными соединениями называются соответственно оксимами, гидразонами, фенилгидразонами и семикарбазонами:
Конденсацию карбонильных соединений с этими реагентами проводят в присутствии электрофильного катализатора, чаще всего – протона.
Альдольная конденсация.
Под действием каталитических количеств водной кислоты или основания альдегиды превращаются в b-оксиальдегиды. Этот процесс носит название альдольной конденсации:
2 Ch4 CHO®Ch4 CH(OH)Ch3 CHO
ацетальдегид альдоль
Альдольная конденсация, катализируемая основаниями.
Катализируемая основаниями альдольная конденсация начинается с образования енолят-иона альдегида. Поскольку енолят-ион является нуклеофилом, следующей стадией является атака енолят-ионом карбонильной группы другой молекулы альдегида. В результате образуется алкоксид-ион. Далее происходит протонирование алкоксид-иона водой, при этом образуется конечный продукт — альдоль (3) и регенерируется катализатор (ОН - ). Это происходит потому, что алкоксид-ион является более сильным основанием, чем гидроксид-ион.
При нагревании в присутствии основания альдоли легко отщепляют воду, образуя a,b-ненасыщенные альдегиды. Дегидратация протекает легко благодаря кислому характеру атома водорода у a-углеродного атома углерода и вследствие того, что продукт содержит сопряженную систему двойных связей:
Ch4 CH(OH)CHCHO®Ch4 CH=CHCHO
3-оксибутаналь (альдоль) 2-бутеналь (кротоновый альдегид)
Этот тип конденсации получил название кротоновой.
Альдольная конденсация, катализируемая кислотами
Механизм альдольной конденсации, катализируемой кислотами, включает две основных стадии: превращение кето-формы альдегида в енольную форму и атака образовавшимся енолом карбонильной группы альдегида:
Альдоль под действием разбавленной кислоты отщепляет воду даже при комнатной температуре, поэтому конденсацию, катализируемую кислотой, практически невозможно остановить на стадии b-оксиальдегида:
Кетоны вступают в альдольную конденсацию значительно труднее, чем альдегиды. Однако, при катализе кислотами образующийся в небольших количествах 4-окси-4-метил-пентан-2-он (продукт альдольной конденсации) будет быстро дегидратироваться в 4-метил-3-пентен-2-он (мезитилоксид):
www.ronl.ru
Ненасыщенные альдегиды и кетоны
Ненасыщенные альдегиды и кетоны, в зависимости от взаимного расположения двойной и карбонильной групп в молекуле, могут быть поделены на три группы: с сопряженными (CH=Ch3 -COCh4 — метилвинилкетон, бутен-1-3-он; Ch3 =CHCHO — акролеин, пропеналь), кумулированными (кетены Ch3 =C=O) и изолированными (Ch3 =CHCh3 Ch3 Ch3 COCh4 ) связями. Из них наибольший интерес представляют соединения с сопряженными связями, особенно — акролеин и кротоновый альдегид
Для некоторых ненасыщенных альдегидов и кетонов сохранились эмпирические (акролеин) или рациональные (метилвинилкетон) названия. По номенклатуре IUPAC положение двойной связи и карбонильной группы указывают цифрами.
Важнейшими представителями ненасыщенных альдегидов являются акролеин Ch3 =CH-CHO и кротоновый альдегид Ch4 -CH=CH-CHO.
Существует несколько способов получения акролеина:
1. Альдольная конденсация формальдегида с ацетальдегидом
Ch3 =O + Ch4 -CHO ® Ch3 OH-Ch3 -CHO
оксипропионовый альдегид
Оксипропионовый альдегид далее подвергается дегидратации:
Ch3 OH-Ch3 -CHO ® Ch3 =CH-CHO + h3 O
2. Прямое каталитическое окисление пропилена
Ch3 =CH-Ch4 + O2 ® Ch3 =CH-CHO + h3 O
3. Дегидратация глицерина
Ch3 OH-CHOH-Ch3 OH ® Ch3 OH-CH=CHOH « Ch3 OH-Ch3 -CH=O ® Ch3 =CH-CHO
Акролеин используется для получения пластмасс, отличающихся большой твердостью. При конденсации акролеина с пентаэритритом получают полимеры, по внешнему виду напоминающие стекло. Акролеин используют в качестве исходного вещества для синтеза глицерина.
Кротоновый альдегид получают кротоновой конденсацией ацетальдегида (см. Лекция №24). Применяется для получения масляного альдегида, бутанола, масляной кислоты, а также малеинового ангидрида.
Химические свойства
Акролеину, кротоновому альдегиду и другим непредельным соединениям с сопряженной двойной и карбонильными связями присущи реакции, свойственные алкенам и альдегидам. Взаимное влияние двойной связи и карбонильной группы находит отражение в некоторых особенностях, например:
1. Порядок присоединения HBr не соответствует правилу Марковникова
2. Синильная кислота присоединяется к акролеину по карбонильной группе:
3. Гидросульфит натрия присоединяется не только по карбонильной группе, но и по двойной связи:
Метилвинилкетон — простейший представитель ненасыщенных кетонов. Существует в виде двух изомеров:
Метилвинилкетон получают преимущественно двумя способами:
1. Гидратация винилацетилена.
HCºC-CH=Ch3 + h3 O ® Ch4 COCH=Ch3
2. Конденсация формальдегида с ацетоном:
h3 C=O + Ch4 COCh4 ® HOCh3 Ch3 COCh4 ® Ch3 =CHCOCh4
Метилвинилкетон проявляет свойства как кетона, так и алкенов. Легко полимеризуется в прозрачную бесцветную стекловидную массу, используемую в производстве пластмасс.
Кетенами называются соединения, содержащие группу >C=C=O. По строению они напоминают непредельные кетоны. Простейший кетен Ch3 =C=O может быть получен из бромангидрида бромуксусной кислоты под действием цинковой пыли:
Ch3 BrCOBr + Zn ® Ch3 =C=O + ZnBr2
В промышленности кетен получают пиролизом ацетона
Ch4 COCh4 ® Ch3 =C=O + Ch5
и дегидратацией уксусной кислоты в присутствии катализаторов кислотного типа:
Ch4 COOH ® Ch3 =C=O + h3 O
Ch4 COOH + H+ ® Ch4COO+ h3 ® Ch4 C+ =O ® Ch3 =C=O + H+
Кетены чрезвычайно легко реагируют с водой:
Ch3 =C=O + h3 O ® Ch4 COOH
карбоновыми кислотами:
Ch3 =C=O + Ch4 COOH ® (Ch4 CO)2 O.
Спиртами:
Ch3 =C=O + Ch4 Ch3 OH ® Ch4 COOCh3 Ch4 .
Аминами:
Ch3 =C=O + Ch4 Nh3 ® Ch4 CONHCh4 + h3 O.
В промышленности из кетена получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, этилацетат, дикетен и другие вещества, являющиеся полупродуктами в производстве красителей и лекарственных веществ.
Кетен легко полимеризуется с образованием дикетена:
.
Дикетен реагирует с водой, спиртами, аминами:
Ch3 =COCh3 CO + h3 O ® Ch4 COCh3 COOH.
Ароматические альдегиды и кетоны
Ароматические альдегиды и кетоны характеризуются наличием карбонильной группы, связанной с углеродом бензольного ядра или боковой цепи. Альдегиды с карбонильной группой первого типа называются по соответствующим ароматическим кислотам, а с карбонильной группой в боковой цепи – как арилзамещенные альдегиды жирного ряда.
Кетоны бывают чисто ароматические (дифенилкетон или бензофенон) и жирноароматическими (метилфенилкетон или ацетофенон).
Способы получения ароматических альдегидов
Многие ароматические альдегиды могут быть получены способам, описанными для альдегидов жирного ряда (Лекция№23): окисление первичных спиртов, сухая перегонка кальциевых солей ароматической и муравьиной кислот, синтезы с участием реактивов Гриньяра и др.
1. Окисление ароматических углеводородов.
Важный способ синтеза ароматических альдегидов (в частности, бензальдегида) – окисление углеводородов кислородом воздуха на катализаторе (V2 O5, MnO2 ):
C6 H5 -Ch4 ® C6 H5 -CHO
Способ имеет как лабораторное, так и промышленное значение.
2. Формилирование ароматических углеводородов.
Для ароматического ряда известны реакции прямого введения альдегидной группы, не имеющие аналогий в жирном ряду (реакция Гаттермана-Коха):
C6 H5 Ch4 + HCl+CO ® Ch4 -C6 h5 -CHO
Реакция катализируется хлоридами меди и алюминия. Предполагается, что в качестве промежуточного продукта образуется хлористый формил HCOCl, не существующий в свободном виде. Бензол в эту реакцию вступает очень плохо, его гомологи дают хорошие выходы (50-60%).
3. Гидролиз гем-дигалогенпроизводных.
Существует способ получения бензальдегида через хлористый бензилиден C6 H5 CHCl2 :
C6 H5 Ch4 + Cl2 ® C6 H5 CHCl2 + h3 O ® C6 H5 CHO + 2 HCl
толуол хлористый бензилиден бензальдегид
Гидролиз проводится в присутствии катализатора (Fe).
Способы получения ароматических кетонов
Для получения ароматических кетонов применимы многие методы получения кетонов жирного ряда (окисление вторичных спиртов, перегонка кальциевых солей ароматической и какой-либо другой кислоты, кроме муравьиной — см. Лекцию №23).
Реакция Фриделя-Крафтса. В качестве исходных веществ могут использоваться ароматические углеводороды, эфиры фенолов:
C6 H6 + Cl-CO-C6 H5 ® C6 H5 -CO-C6 H5 + HCl
хлористый бензоил бензофенон
Реакция катализируется хлористым алюминием.
Химические свойства ароматических альдегидов
Ароматические альдегиды вступают в большинство реакций, свойственных альдегидам жирного ряда. Специфическими реакциями ароматических альдегидов являются следующие:
1. Реакция Канниццаро.
В присутствии водного или спиртового раствора щелочи (50%) ароматические альдегиды могут диспропорционировать, образуя соответствующий спирт и соль кислоты (реакция Канниццаро):
2 C6 H5 CHO + KOH ® C6 H5 COOK + C6 H5 Ch3 OH
бензальдегид бензоат калия бензиловый спирт
Большинство альдегидов жирного ряда в условиях реакции Канниццаро подвергаются осмолению, однако, если в альдегиде отсутствует атом водорода в a-положении, то реакция протекает вполне гладко. Механизм реакции следующий:
2. Бензоиновая конденсация. Под действием цианид-иона две молекулы ароматического альдегида могут конденсироваться с образованием a-оксикетона. Поскольку простейшее соединение, образующееся при конденсации бензальдегида, называется бензоином, эта последовательность реакций получила название бензоиновой конденсации:
Реакционная способность ароматических альдегидов и кетонов зависит от заместителей в ароматическом ядре. Так, наличие электроноакцепторных групп (NO2 -) повышает реакционную способность по карбонильной группе. Большое значение имеет также пространственный фактор: заместитель (трет-С4 H9 -, SO3 H-) в орто-положении ароматического ядра снижает реакционную способность.
Большинство ароматических кетонов реагируют с гидроксиламином и производными гидразина по обычной схеме:
(Ar)2 C=O + Nh3 OH ® (Ar)2 C=NOH + h3 O
кетоксим
(Ar)2 C=O + Nh3 -NH-C6 H5 ® (Ar)2 C=N-NH-C6 H5 + h3 O
фенилгидразон
Из всех азотистых производных кетонов наибольший интерес представляют оксимы. Оксимы чисто ароматических несимметричных кетонов существуют в виде двух геометрических изомерных форм, син- и анти-:
Из всех азотистых производных кетонов наибольший интерес представляют оксимы. Оксимы чисто ароматических несимметричных кетонов существуют в виде двух геометрических изомерных форм, син- и анти-. Син-формой принято считать изомер, содержащий меньший радикал в цис-положении с гидроксильной группой оксима. Более стойкой является анти-форма. Она получается из син-формы под действием кислот. Аналогичное явление известно и для оксимов ароматических альдегидов:
Оксимы жирноароматических кетонов обычно существуют в виде одной более стойкой формы. Важным свойством оксимов является их способность подвергаться перегруппировке Бекмана: под действием ангидридов и хлорангидридов кислот два изомерных оксима дают два изомерных амида:
перегруппировка Бекмана используется для получения w- и e-аминокислот.
Реакция замещения галогена на ОН-группу протекает по механизму нуклеофильного замещения SN. В зависимости от строения субстрата замещение протекает по SN1 (мономолекулярное замещение):
или SN2 (бимолекулярное):
Атакующий агент – анионы (SH -, OН -, I -, Br -, С l -, F -, RO -, Ch4 COO -, ONO2- ) или молекула (ROH, HOH, Nh4, RNh3 ). По увеличению реакционной способности анионы располагаются в следующий ряд:
HS -, RS - > I - > Br — > RO — > Cl — > Ch4 COO — > ONO2-
Анионы более сильные нуклеофилы, чем сопряженные кислоты:
OH — > HOH, RS — > RSH, RO — > ROH, Cl — >HCl
Нуклеофил – атом (или частица), который может отдать пару электронов любому элементу, кроме водорода. Механизм бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2 ) включает образование промежуточного комплекса.
Представленная реакция является реакцией замещения, так как нуклеофил (ОН - ) вытесняет уходящую группу (I- ).
Механизм мономолекулярного нуклеофильного замещения (SN1 ) состоит из двух стадий:
Реакции замещения по механизму SN1 в тех случаях, когда образуется стабильный катион. Первичные галогеналканы реагируют по механизму SN2, а третичные — по механизму SN1.
www.ronl.ru
Ненасыщенные альдегиды и кетоны
Ненасыщенные альдегиды и кетоны, в зависимости от взаимного расположения двойной и карбонильной групп в молекуле, могут быть поделены на три группы: с сопряженными (CH=Ch3 -COCh4 — метилвинилкетон, бутен-1-3-он; Ch3 =CHCHO — акролеин, пропеналь), кумулированными (кетены Ch3 =C=O) и изолированными (Ch3 =CHCh3 Ch3 Ch3 COCh4 ) связями. Из них наибольший интерес представляют соединения с сопряженными связями, особенно — акролеин и кротоновый альдегид
Для некоторых ненасыщенных альдегидов и кетонов сохранились эмпирические (акролеин) или рациональные (метилвинилкетон) названия. По номенклатуре IUPAC положение двойной связи и карбонильной группы указывают цифрами.
Важнейшими представителями ненасыщенных альдегидов являются акролеин Ch3 =CH-CHO и кротоновый альдегид Ch4 -CH=CH-CHO.
Существует несколько способов получения акролеина:
1. Альдольная конденсация формальдегида с ацетальдегидом
Ch3 =O + Ch4 -CHO ® Ch3 OH-Ch3 -CHO
оксипропионовый альдегид
Оксипропионовый альдегид далее подвергается дегидратации:
Ch3 OH-Ch3 -CHO ® Ch3 =CH-CHO + h3 O
2. Прямое каталитическое окисление пропилена
Ch3 =CH-Ch4 + O2 ® Ch3 =CH-CHO + h3 O
3. Дегидратация глицерина
Ch3 OH-CHOH-Ch3 OH ® Ch3 OH-CH=CHOH « Ch3 OH-Ch3 -CH=O ® Ch3 =CH-CHO
Акролеин используется для получения пластмасс, отличающихся большой твердостью. При конденсации акролеина с пентаэритритом получают полимеры, по внешнему виду напоминающие стекло. Акролеин используют в качестве исходного вещества для синтеза глицерина.
Кротоновый альдегид получают кротоновой конденсацией ацетальдегида (см. Лекция №24). Применяется для получения масляного альдегида, бутанола, масляной кислоты, а также малеинового ангидрида.
Химические свойства
Акролеину, кротоновому альдегиду и другим непредельным соединениям с сопряженной двойной и карбонильными связями присущи реакции, свойственные алкенам и альдегидам. Взаимное влияние двойной связи и карбонильной группы находит отражение в некоторых особенностях, например:
1. Порядок присоединения HBr не соответствует правилу Марковникова
2. Синильная кислота присоединяется к акролеину по карбонильной группе:
3. Гидросульфит натрия присоединяется не только по карбонильной группе, но и по двойной связи:
Метилвинилкетон — простейший представитель ненасыщенных кетонов. Существует в виде двух изомеров:
Метилвинилкетон получают преимущественно двумя способами:
1. Гидратация винилацетилена.
HCºC-CH=Ch3 + h3 O ® Ch4 COCH=Ch3
2. Конденсация формальдегида с ацетоном:
h3 C=O + Ch4 COCh4 ® HOCh3 Ch3 COCh4 ® Ch3 =CHCOCh4
Метилвинилкетон проявляет свойства как кетона, так и алкенов. Легко полимеризуется в прозрачную бесцветную стекловидную массу, используемую в производстве пластмасс.
Кетенами называются соединения, содержащие группу >C=C=O. По строению они напоминают непредельные кетоны. Простейший кетен Ch3 =C=O может быть получен из бромангидрида бромуксусной кислоты под действием цинковой пыли:
Ch3 BrCOBr + Zn ® Ch3 =C=O + ZnBr2
В промышленности кетен получают пиролизом ацетона
Ch4 COCh4 ® Ch3 =C=O + Ch5
и дегидратацией уксусной кислоты в присутствии катализаторов кислотного типа:
Ch4 COOH ® Ch3 =C=O + h3 O
Ch4 COOH + H+ ® Ch4COO+ h3 ® Ch4 C+ =O ® Ch3 =C=O + H+
Кетены чрезвычайно легко реагируют с водой:
Ch3 =C=O + h3 O ® Ch4 COOH
карбоновыми кислотами:
Ch3 =C=O + Ch4 COOH ® (Ch4 CO)2 O.
Спиртами:
Ch3 =C=O + Ch4 Ch3 OH ® Ch4 COOCh3 Ch4 .
Аминами:
Ch3 =C=O + Ch4 Nh3 ® Ch4 CONHCh4 + h3 O.
В промышленности из кетена получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, этилацетат, дикетен и другие вещества, являющиеся полупродуктами в производстве красителей и лекарственных веществ.
Кетен легко полимеризуется с образованием дикетена:
.
Дикетен реагирует с водой, спиртами, аминами:
Ch3 =COCh3 CO + h3 O ® Ch4 COCh3 COOH.
Ароматические альдегиды и кетоны
Ароматические альдегиды и кетоны характеризуются наличием карбонильной группы, связанной с углеродом бензольного ядра или боковой цепи. Альдегиды с карбонильной группой первого типа называются по соответствующим ароматическим кислотам, а с карбонильной группой в боковой цепи – как арилзамещенные альдегиды жирного ряда.
Кетоны бывают чисто ароматические (дифенилкетон или бензофенон) и жирноароматическими (метилфенилкетон или ацетофенон).
Способы получения ароматических альдегидов
Многие ароматические альдегиды могут быть получены способам, описанными для альдегидов жирного ряда (Лекция№23): окисление первичных спиртов, сухая перегонка кальциевых солей ароматической и муравьиной кислот, синтезы с участием реактивов Гриньяра и др.
1. Окисление ароматических углеводородов.
Важный способ синтеза ароматических альдегидов (в частности, бензальдегида) – окисление углеводородов кислородом воздуха на катализаторе (V2 O5, MnO2 ):
C6 H5 -Ch4 ® C6 H5 -CHO
Способ имеет как лабораторное, так и промышленное значение.
2. Формилирование ароматических углеводородов.
Для ароматического ряда известны реакции прямого введения альдегидной группы, не имеющие аналогий в жирном ряду (реакция Гаттермана-Коха):
C6 H5 Ch4 + HCl+CO ® Ch4 -C6 h5 -CHO
Реакция катализируется хлоридами меди и алюминия. Предполагается, что в качестве промежуточного продукта образуется хлористый формил HCOCl, не существующий в свободном виде. Бензол в эту реакцию вступает очень плохо, его гомологи дают хорошие выходы (50-60%).
3. Гидролиз гем-дигалогенпроизводных.
Существует способ получения бензальдегида через хлористый бензилиден C6 H5 CHCl2 :
C6 H5 Ch4 + Cl2 ® C6 H5 CHCl2 + h3 O ® C6 H5 CHO + 2 HCl
толуол хлористый бензилиден бензальдегид
Гидролиз проводится в присутствии катализатора (Fe).
Способы получения ароматических кетонов
Для получения ароматических кетонов применимы многие методы получения кетонов жирного ряда (окисление вторичных спиртов, перегонка кальциевых солей ароматической и какой-либо другой кислоты, кроме муравьиной — см. Лекцию №23).
Реакция Фриделя-Крафтса. В качестве исходных веществ могут использоваться ароматические углеводороды, эфиры фенолов:
C6 H6 + Cl-CO-C6 H5 ® C6 H5 -CO-C6 H5 + HCl
хлористый бензоил бензофенон
Реакция катализируется хлористым алюминием.
Химические свойства ароматических альдегидов
Ароматические альдегиды вступают в большинство реакций, свойственных альдегидам жирного ряда. Специфическими реакциями ароматических альдегидов являются следующие:
1. Реакция Канниццаро.
В присутствии водного или спиртового раствора щелочи (50%) ароматические альдегиды могут диспропорционировать, образуя соответствующий спирт и соль кислоты (реакция Канниццаро):
2 C6 H5 CHO + KOH ® C6 H5 COOK + C6 H5 Ch3 OH
бензальдегид бензоат калия бензиловый спирт
Большинство альдегидов жирного ряда в условиях реакции Канниццаро подвергаются осмолению, однако, если в альдегиде отсутствует атом водорода в a-положении, то реакция протекает вполне гладко. Механизм реакции следующий:
2. Бензоиновая конденсация. Под действием цианид-иона две молекулы ароматического альдегида могут конденсироваться с образованием a-оксикетона. Поскольку простейшее соединение, образующееся при конденсации бензальдегида, называется бензоином, эта последовательность реакций получила название бензоиновой конденсации:
Реакционная способность ароматических альдегидов и кетонов зависит от заместителей в ароматическом ядре. Так, наличие электроноакцепторных групп (NO2 -) повышает реакционную способность по карбонильной группе. Большое значение имеет также пространственный фактор: заместитель (трет-С4 H9 -, SO3 H-) в орто-положении ароматического ядра снижает реакционную способность.
Большинство ароматических кетонов реагируют с гидроксиламином и производными гидразина по обычной схеме:
(Ar)2 C=O + Nh3 OH ® (Ar)2 C=NOH + h3 O
кетоксим
(Ar)2 C=O + Nh3 -NH-C6 H5 ® (Ar)2 C=N-NH-C6 H5 + h3 O
фенилгидразон
Из всех азотистых производных кетонов наибольший интерес представляют оксимы. Оксимы чисто ароматических несимметричных кетонов существуют в виде двух геометрических изомерных форм, син- и анти-:
Из всех азотистых производных кетонов наибольший интерес представляют оксимы. Оксимы чисто ароматических несимметричных кетонов существуют в виде двух геометрических изомерных форм, син- и анти-. Син-формой принято считать изомер, содержащий меньший радикал в цис-положении с гидроксильной группой оксима. Более стойкой является анти-форма. Она получается из син-формы под действием кислот. Аналогичное явление известно и для оксимов ароматических альдегидов:
Оксимы жирноароматических кетонов обычно существуют в виде одной более стойкой формы. Важным свойством оксимов является их способность подвергаться перегруппировке Бекмана: под действием ангидридов и хлорангидридов кислот два изомерных оксима дают два изомерных амида:
перегруппировка Бекмана используется для получения w- и e-аминокислот.
Реакция замещения галогена на ОН-группу протекает по механизму нуклеофильного замещения SN. В зависимости от строения субстрата замещение протекает по SN1 (мономолекулярное замещение):
или SN2 (бимолекулярное):
Атакующий агент – анионы (SH -, OН -, I -, Br -, С l -, F -, RO -, Ch4 COO -, ONO2- ) или молекула (ROH, HOH, Nh4, RNh3 ). По увеличению реакционной способности анионы располагаются в следующий ряд:
HS -, RS - > I - > Br — > RO — > Cl — > Ch4 COO — > ONO2-
Анионы более сильные нуклеофилы, чем сопряженные кислоты:
OH — > HOH, RS — > RSH, RO — > ROH, Cl — >HCl
Нуклеофил – атом (или частица), который может отдать пару электронов любому элементу, кроме водорода. Механизм бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2 ) включает образование промежуточного комплекса.
Представленная реакция является реакцией замещения, так как нуклеофил (ОН - ) вытесняет уходящую группу (I- ).
Механизм мономолекулярного нуклеофильного замещения (SN1 ) состоит из двух стадий:
Реакции замещения по механизму SN1 в тех случаях, когда образуется стабильный катион. Первичные галогеналканы реагируют по механизму SN2, а третичные — по механизму SN1.
www.ronl.ru
