Количество просмотров публикации Структурная нейтронография - 143
Стремясь проникнуть в глубь вещества и изучить его структуру, исследователи создавали все более эффективные инструменты и методы. На смену оптическому микроскопу пришел электронный микроскоп с несравненно более высоким разрешением. Рентгеноструктурный анализ позволил ʼʼувидетьʼʼ форму атомной решетки кристалла и даже проследить за ее изменениями под действием внешних условий к примеру, при изменении температуры и давления. Сравнительно недавно были созданы, развиты и усовершенствованы новые методы изучения вещества, основанные на рассеянии в нем нейтронов.
Нейтрон, как и любая другая частица, одновременно обладает и свойствами волны. По этой причине поток нейтронов можно рассматривать как очень коротковолновое излучение (характерная длина волны – порядка 0,03 нм, или 0,3 ангстрема). Проходя через вещество, нейтроны испытывают дифракцию – рассеяние на отдельных атомах, при котором из начального пучка частиц возникают дополнительные отклоненные потоки. Их направление и интенсивность зависят от строения рассеивающего объекта. В кристалле, к примеру, можно выделить набор правильных атомных слоев – кристаллографических плоскостей, при отражении от которых потоки нейтронов меняют интенсивность. Максимумы интенсивности возникают в направлениях, где на разности путей двух отраженных пучков укладывается целое число их волн. Это условие рассеяния волн кристаллом было обнаружено в 1913ᴦ. английским физиком У.Л. Брэггом (1890–1971) и советским Г.В. Вульфом (1863–1925) для рентгеновского излучения; оно справедливо и для любых других волн. Измеряя углы рассеяния нейтронов, можно воссоздать атомную структуру вещества.
За основополагающие работы по исследованию законов рассеяния нейтронов и за создание принципиально новых методов исследования жидкостей и твердых тел – структурной нейтронографии – Королевская Академия наук Швеции присудила в 1994 ᴦ. Нобелевскую премию по физике американскому физику Клифорду Шаллу и канадскому исследователю Бертрому Брокгаузу.
Структурная нейтронография позволяет проследить за поведением каждого атома. На рис. 4.4 показана проекция упругого рассеяния нейтронов в кристалле КН2РО4 вблизи водородной связи О–Н–О. Видны два атома кислорода (сплошные линии) и два атома водорода (пунктирные линии). Расстояние между ними при комнатной температуре (293К) – порядка 10-12 см (рис. 4.4,а). Понижение температуры до 77 К вызвало фазовый переход, при котором один атом водорода приблизился к атому кислорода на 0,37 · 10-12 см (рис. 4.4,б).
Рис. 4.4. Картина упругого рассеяния нейтронов при
комнатной (а) и низкой (б) температурах
Нейтронография – одно из крупнейших достижений ядерной физики последнего времени. Она отрывает широкие возможности микроскопических исследований многообразных не только физических, о и химических, и биологических объектов. Такое многогранное применение нейтронографии, по сути физического метода, свидетельствует о тесной взаимосвязи различных отраслей современного естествонания: физики, химии, биологии.
Контрольные вопросы
1. Дайте краткую характеристику модели атома Томсона.
2. Охарактеризуйте планетарную модель атома.
3. Можно ли с помощью теории Бора объяснить структуру атомов всех элементов таблицы Менделеева?
4. В чем сущность принципа неопределенности?
5. Сформулируйте принцип дополнительности.
6. Кто и когда сформулировал основное уравнение нерелятивистской квантовой механики?
7. В чем заключается принцип причинности для микропроцессов?
8. Назовите основные характеристики элементарных частиц.
9. Кто и когда предсказал существование античастиц?
10. Из каких частиц состоит атомное ядро?
11. Кто и когда предложил гипотезу кварков?
12. Дайте краткую характеристику цепной реакции деления урана.
13. Охарактеризуйте термоядерный синтез. При какой температуре он реализуется?
14. Приведите характеристики современных ускорителей.
15. В чем заключается сущность структурной нейтронографии ?
referatwork.ru
Несмотря на большой прогресс в развитии техники, к настоящему времени не создано достаточно надежных и эффективных приборов, позволяющих непосредственно наблюдать расположение отдельных атомов в кристаллической решетке или в молекулах. Самые совершенные электронные микроскопы позволяют наблюдать только очень крупные атомы, например урана или золота, расположенные вблизи более мелких. Наиболее распространенные электронные микроскопы позволяют наблюдать неоднородности с размерами в несколько атомов. Ионные микроскопы (проекторы) хотя и позволяют наблюдать расположение отдельных крупных атомов, но очень сложны в использовании. Точное определение расстояний между атомами или кристаллическими плоскостями этим методом крайне затруднительно. Сегодня самым эффективным методом изучения взаимного расположения атомов является дифракция микрочастиц: фотонов, электронов, нейтронов. Именно этими методами в основном получены данные о структуре кристаллов и молекул. При исследовании кристалла дифракционными методами на кристалл направляют почти параллельный пучок частиц, изучают распределение интенсивности дифракции этих частиц по разным направлениям (а иногда и при различных ориентациях кристалла), а затем по дифракционной картине делают выводы о типе элементарной ячейки кристалла и строении его базиса. Эти методы позволяют определять периоды кристаллической решетки с точностью до 4-5 знака и определять с точностью до 2-3 знака расположение атомов в базисе.Для наблюдения дифракции необходимо, чтобы длина волны де-Бройля дифрагирующих частиц была соизмерима с периодом кристаллической решетки. Этому условию удовлетворяют фотоны при энергии Е = 5-20 кеV (рентгеновское и гамма- излучение), электроны при Е = 10-100 ev, и нейтроны при Е = 0,01- 0,1 eV (тепловые нейтроны). Именно эти три частицы наиболее часто используются в дифракционных исследованиях кристаллов (Рис.4).
Рис.4. Дифракция нейтронов на кристалле NaClОднако дифракция нейтронов на кристаллической решетке обладает существенным отличием от дифракции, например, рентгеновского излучения. Это отличие обусловлено главным образом разной природой рассеивающих центров. Если электромагнитные волны рассеиваются электронными оболочками атомов, то нейтроны, не имеющие заряда, рассеиваются ядрами. Это приводит, во-первых, к тому, что дифракция нейтронов слабо зависит от атомного номера кристалла, а во-вторых, дифракция может иметь особенности, связанные с наличием изотопов в исследуемом образце. Кроме того, наличие магнитного момента у нейтрона делает возможным исследование магнитной структуры исследуемых образцов.Структурная нейтронография уже давно заняла прочные позиции в ряду других методов изучения кристаллической структуры. Появление в последние годы высоко поточных атомных реакторов, автоматических нейтронных дифрактометров, управляемых ЭВМ, а также комплексов специальных компьютерных программ обработки нейтроно-дифракционных данных необычайно расширило возможности структурной нейтронографии и обусловило резкое возрастание интереса к ней со стороны физиков, химиков, биологов, металлургов. Структурная нейтронография – это метод изучения строения молекул, кристаллов и жидкостей с помощью рассеяния нейтронов. Сведения об атомной и магнитной структуре кристаллов получают из экспериментов по дифракции нейтронов, о тепловых колебаниях атомов в молекулах и кристаллах — из экспериментов по рассеянию нейтронов, при котором нейтроны обмениваются энергией с изучаемым объектом (рассеяние в этом случае называется неупругим). Первые работы в области нейтронографии принадлежат Ферми (1946).
Когерентное и некогерентное рассеяние. Свободная частица, движущаяся в положительном направлении оси z, описывается плоской волной, которую можно описать как ψ=exp(ikz), т.е. выберем нормировку, при которой плотность потока в волне равна скорости частицы. Упруго рассеянные частицы описываются вдали от центра рассеяния расходящейся сферической волной вида f=exp(ikr)/r, где f- функция угла рассеяния, которую называют амплитудой рассеяния (иногда величину f называют длиной рассеяния). В случае рассеяния нейтронов величина f складывается из ядерной и магнитной составляющих, связанных с рассеянием нейтронов на ядрах и на магнитных моментах атомов. Ядерная составляющая зависит от структуры атомного ядра и, как правило, оказывается различной для различных изотопов. Магнитная составляющая зависит от ориентации и величины вектора магнитного момента ядра. Поэтому дифракцию нейтронов можно использовать для исследования магнитных моментов ядер в кристаллах.
Точная волновая функция, удовлетворяющая уравнению Шредингера, должна иметь на больших расстояниях следующий вид:Ψ=eikr+(f/r)eikr (1)Отношение вероятности рассеянной частице пройти в единицу времени через элемент поверхности r2dΩ(Ω - элемент телесного угла) к плотности потока падающей волны называют эффективным дифференциальным сечением рассеяния, которое равно: dσ=│f│2d Ω (2)Если рассеяние происходит на системе рассеивающих центров (рис.5), то нетрудно понять, что вместо (1) точная волновая функция, удовлетворяющая уравнению Шредингера и принципу суперпозиции, должна иметь на больших расстояниях следующий вид:Ψ=eikx+Σ(fn/│r-rn│)exp{ik│r-rn│} (3)
где rn- координата n-го рассевающего центра, включающая в общем случае и величину его теплового смещения un, rn=rn(0)+un, fn - амплитуда рассеяния на n-ом рассевающем центре. При записи формулы (3) мы пренебрегли вторичным рассеянием дифрагированных волн. Понятно, что такое приближение справедливо для не слишком больших геометрических размеров рассеивающей системы и в теории дифракции его обычно называют кинематическим приближением. Предположим, что размеры рассеивающей системы намного меньше расстояния до точки наблюдения рассеянной волны, т.е. │rn│<<│r│ и │r-rn│= =r
=r-rrn/r+O(rn2/r2) (3)
Тогда соотношение (3) можно записать в виде:ψeikz+(F/r)eikr, F=Σfnexp{ik’rn} (4)
где волновой вектор в направлении рассеянной волны определен как k’=kr/r.
Таким образом, сечение рассеяния на системе рассеивающих центров (2) будет иметь вид:dσ=│F│2dΩ=ΣΣfnfm*exp{-ik(rn-rm)}dΩ (5)
Рис.5. Рассеяние на системе неупорядоченных (a) и упорядоченных (b) рассеивающих центров. Из последнего соотношения (5) вытекает важное различие в рассеянии на системе неупорядоченных и упорядоченных рассеивающих центров (Рис.2a,b). В неупорядоченной системе в силу случайности разности фаз волн, приходящих в точку наблюдения от различных рассеивающих центров, недиагональные члены в сумме по n и m в (5) исчезнут, и сечение рассеяния будет равно сумме сечений на отдельных рассеивающих центрах:dσ=Σdσn=Σ│fn│2dΩ (6)При рассеянии на упорядоченной системе рассеивающих центров недиагональные члены в (5) не исчезают, поскольку разность фаз не принимает случайных значений. сечения рассеяния по тепловым смещениям рассеивающих центров, их спиновым состояниям, изотопному и химическому составу можно записать, что
dσ=dσcoh+dσincoh
dσcoh=Σ<fnexp{-ik’rn}><fm*exp{ik’rm}>dΩ
dσincoh= Σ[│<fnfm*exp{-ik’(rn-rm)}>│2-<fnexp{-ik’rn}><fm*exp{ik’rm}>]dΩ (7)
Первое слагаемое описывает когерентное рассеяние, возникающее, в частности, вследствие периодичности расположения рассеивающих центров. Второе слагаемое dσincoh в (7) описывает так называемое некогерентное рассеяние, сечение которого определяется среднеквадратичной флуктуацией амплитуды рассеяния.
Если предположить, что рассеяние происходит на рассеивающих центрах, имеющих одинаковую природу, то амплитуды рассеяния на них будут отличаться друг от друга лишь фазовым множителем fn=fexp{ikrn}(величина exp{ikrn} - оператор сдвига). Воспользовавшись известным соотношением,
Σexp[iΔk(rn-rm)]=((2π)3/V)Σδ(Δk-g)
получим:
dσ=│f│2((2π)3/V)Σδ(Δk-g)dΩ (8)
где g - вектор обратной решетки, Δk=k-k’ - переданный импульс, V - объем системы рассеивающих центров. Таким образом, сечение когерентного рассеяния (8) будет отлично от нуля только при определенных направлениях вектора рассеянной волны k’. А именно, максимумы когерентного рассеяния будут наблюдаться в направлениях, для которых величина переданного импульса Δk равна вектору обратной решетки g.
Если в кристаллической ячейке находится несколько атомов с координатами ρj, то формула (8) несколько изменяется, а именно:dσ=│Σfjexp{iexp{iΔkρn}│2((2π)3/V)Σδ(Δk-g)dΩ (9)Величину Σfjexp{iexp{iΔkρn}(суммирование осуществляется по ядрам сорта в пределах одной элементарной ячейки) называют структурной амплитудой, квадрат модуля которой определяет интенсивность дифракционных максимумов. Восстановление сорта ядер и их расположения в элементарной ячейке производится по совокупности измеренных значений с помощью обратного преобразования Фурье. Таким образом, по структуре дифракционной картины можно определить обратную решетку кристалла, а по обратной решетке восстановить пространственную структуру исследуемого кристаллического образца. Понятно, что при выводе (7, 8 и 9) мы не учитывали возможность рождения и поглощения квантов тепловых колебаний кристаллической решетки (фононов) при рассеянии в ней нейтронов.
Наличие у нейтрона магнитного момента, который может взаимодействовать с периодически расположенными магнитными моментами атомов в кристаллах, позволяет осуществить магнитную дифракцию нейтронов на магнитоупорядоченных кристаллах, что является основой магнитной нейтронографии.
На рис.6 приведена нейтронограмма (зависимость интенсивности рассеяния нейтронов от угла рассеяния J) поликристаллического образца BiFeO3. Нейтронограмма представляет собой совокупность максимумов когерентного ядерного или магнитного рассеяния на фоне диффузного (некогерентного) рассеяния. Кроме того, соизмеримость энергии тепловых нейтронов с энергией тепловых колебаний атомов и молекулярных групп в кристаллах и жидкостях обеспечивает оптимальное использование неупругого рассеяния нейтронов в нейтронной спектроскопии.Рис.6. Нейтронограмма поликристаллического образца BiFeO3
продолжение
www.coolreferat.com
Реферат на тему:
| Символ | |
| Масса | 939,565378(21) МэВ[1], 1,674927351(74)×10−27 кг[1], 1,00866491600(43) а. е. м.[1] |
| Античастица | |
| Классы | фермион, адрон, барион, N-барион, нуклон |
| Электрический заряд | 0 |
| Спин | 1/2 |
| Изотопический спин | 1/2 |
| Барионное число | 1 |
| Странность | 0 |
| Очарование | 0 |
| Время жизни | 885,7(8) c |
| Схема распада | |
| Кварковый состав | udd |
Нейтро́н — элементарная частица, не имеющая электрического заряда. Нейтрон является фермионом и принадлежит к классу барионов. Атомные ядра состоят из нейтронов и протонов.
Не следует путать с нейроном.
Открытие нейтрона (1932) принадлежит физику Дж. Чедвику, за которое он получил Нобелевскую премию по физике в 1935 году.
В 1930 г. В. А. Амбарцумян и Д. Д. Иваненко показали, что ядро не может, как считалось в то время, состоять из протонов и электронов, что электроны, вылетающие из ядра при бета-распаде, рождаются в момент распада, и что кроме протонов, в ядре должны присутствовать некие нейтральные частицы.[2][3]
В 1930 Вальтер Боте и Г. Бекер, работавшие в Германии, обнаружили, что если высокоэнергетичные альфа-частицы, испускаемые полонием-210, попадают на некоторые лёгкие элементы, в особенности на бериллий или литий, образуется излучение с необычно большой проникающей способностью. Сначала считалось, что это — гамма-излучение, но выяснилось, что оно обладает гораздо большей проникающей способностью, чем все известные гамма-лучи, и результаты эксперимента не могут быть таким образом интерпретированы. Важный вклад сделали в 1932 Ирен и Фредерик Жолио-Кюри. Они показали, что если это неизвестное излучение попадает на парафин или любое другое соединение, богатое водородом, образуются протоны высоких энергий. Само по себе это ничему не противоречило, но численные результаты приводили к нестыковкам в теории. Позднее в том же 1932 английский физик Джеймс Чедвик провёл серию экспериментов, в которых он показал, что гамма-лучевая гипотеза несостоятельна. Он предположил, что это излучение состоит из незаряженных частиц с массой, близкой к массе протона, и произвёл серию экспериментов, подтвердивших эту гипотезу. Эти незаряженные частицы были названы нейтронами от латинского корня neutral и обычного для частиц суффикса on (он). В том же 1932 г. Д. Д. Иваненко[4] и затем В. Гейзенберг предположили, что атомное ядро состоит из протонов и нейтронов.
Несмотря на нулевой электрический заряд, нейтрон не является истинно нейтральной частицей. Античастицей нейтрона является антинейтрон, который не совпадает с самим нейтроном.
кварковая структура нейтрона
Считается надёжно установленным, что нейтрон является связанным состоянием трёх кварков: одного «верхнего» (u) и двух «нижних» (d) кварков (кварковая структура udd). Близость значений масс протона и нейтрона обусловлена свойством приближённой изотопической инвариантности: в протоне (кварковая структура uud) один d-кварк заменяется на u-кварк, но поскольку массы этих кварков очень близки, такая замена слабо сказывается на массе составной частицы.
Поскольку нейтрон тяжелее протона, то он может распадаться в свободном состоянии. Единственным каналом распада, разрешённым законом сохранения энергии и законами сохранения электрического заряда, барионного и лептонного квантовых чисел, является бета-распад нейтрона на протон, электрон и электронное антинейтрино (а также, возможно, гамма-квант). Поскольку этот распад идёт с образованием лептонов и изменением аромата кварков, то он обязан происходить только за счёт слабого взаимодействия. Однако ввиду специфических свойств слабого взаимодействия, скорость этой реакции аномально мала из-за крайне малого энерговыделения (разности масс начальных и конечных частиц). Именно этим объясняется тот факт, что нейтрон является настоящим долгожителем среди элементарных частиц: его время жизни, приблизительно равное 15 минутам, примерно в миллиард раз больше времени жизни мюона — следующей за нейтроном метастабильной частице по времени жизни.
Кроме того, разница масс между протоном и нейтроном около 1,3 МэВ невелика по меркам ядерной физики. В результате, в ядрах нейтрон может находиться в более глубокой потенциальной яме, чем протон, и потому бета-распад нейтрона оказывается энергетически невыгодным. Это приводит к тому, что в ядрах нейтрон может быть стабильным. Более того, в нейтроно-дефицитных ядрах происходит распад протона в нейтрон (с захватом орбитального электрона или вылетом позитрона).
Изоспины нейтрона и протона одинаковы (1/2), но их проекции противоположны по знаку. Проекция изоспина нейтрона по соглашению в физике элементарных частиц принимается равной −1/2, в ядерной физике +1/2 (поскольку в большинстве ядер нейтронов больше, чем протонов, это соглашение позволяет избегать отрицательных суммарных проекций изоспина).
Нейтрон — единственная из имеющих массу покоя элементарных частиц, для которой непосредственно наблюдалось гравитационное взаимодействие — искривление в поле земного тяготения траектории хорошо коллимированного пучка холодных нейтронов. Измеренное гравитационное ускорение нейтронов в пределах точности эксперимента совпадает с гравитационным ускорением макроскопических тел.
Фундаментальные исследования
Прикладные исследования
wreferat.baza-referat.ru
Рассмотрим общую схему устройства для нейтронографического исследования.Рис.7. Схема нейтронографической установки для исследования поликристаллических образцов:
1 — система коллимации, формирующая нейтронный пучок;
2 — блок монохроматизации для выделения нейтронов с определённой фиксированной энергией (длиной волны) из сплошного спектра нейтронов ядерного реактора;
3 — нейтронный спектрометр с детектором нейтронов 4 для измерения интенсивности нейтронного излучения под различными углами рассеяния θ.
4 — детектор нейтронов
Исследуемый образец помещается в центре спектрометра.
Измерение интенсивностей и положений большого числа (102-103) дифракционных максимумов осуществляется с помощью нейтронных дифрактометров. Их разнообразие связано с разными типами нейтронных источников, способами монохроматизации нейтронов и их регистрации. На ядерных реакторах непрерывного действия в основном применяется, так называемый, двухосный дифрактометр (рис. 8, а).
Поток нейтронов с максвелловским распределением скоростей (т. е. l) коллимируется, мо-нохроматизируется (вектор k фиксируется по величине и направлению) и попадает на исследуемый кристалл, укреплённый на трёхосевом гониометре. Вращением кристалла вокруг осей w, c, f и детектора (выбор угла 2θ) любой вектор H обратной решётки (ранее обозначенный как g). совмещается с и наблюдается дифракционный максимум.
Поиск и измерение обычно осуществляются либо путём малых поворотов исследуемого кристалла (обычно, так называемое, w-сканирование, при котором производится поворот вектора χ(ранее обозначенный как Δk) в обратном пространстве, а его длина остаётся неизменной), либо согласованным поворотом кристалла и детектора (w-2θ-сканирование), при котором изменяется длина χ, но не меняется его ориентация (рис. 8.б). Для кристалла единичного объёма интегральная интенсивность рефлекса
I(h,k,l)=Φ0(λ3/sin2θ)(│F(h,k,l)│2/Vc2)A(λ,θ)Y(λ,θ)где Ф0 - поток монохроматизированных нейтронов на образце, A и Y - множители, учитывающие поглощение и экстинкцию.
В случае импульсных источников нейтронов (рис. 9.а) на кристалл попадает немонохроматический поток нейтронов (вектор k фиксирован только по направлению) и рассеяние наблюдается при постоянном угле 2ϑ. Вращением кристалла совмещаются только направления векторов H и χ. Детектор регистрирует (разделённые по времени пролёта нейтронов от источника до детектора) дифракционные максимумы отражений от кристаллографических плоскости всех порядков. Интенсивность I измеряется как функция времени пролёта или, что эквивалентно, как функция l нейтронов. При фиксированном положениях кристалла и детектора направление χ в обратном пространстве сохраняется (рис. 9.б), а его длина пробегает интервал Δχ=4πsinθ(1/λmax-1/λmin). При этом интегральная интенсивность рефлекса:I(h,k,l)=Φ(λ)(λ4/2sin2θ)(│F(h,k,l)│2/Vc2)A(λ,θ)Y(λ,θ)где F(l) - спектральная плотность потока нейтронов, падающих на образец (ЭВМ управляет положениями образца и детектора и организует накопление и обработку эксперим. данных).
Разрешающая способность нейтронных дифрактометров DH/H ~ 10-2; в дифрактометрах высокого разрешения DH/H ~ 5*10-4. При этом параметры элементарной ячейки кристалла определяются с относит. точностью ~5*10-5 и достигается практически полное разделение упругого и неупругого компонентов в рассеянном нейтронном пучке.
На рис. 10 приведено распределение плотности амплитуды рассеянья r(r) в кристалле Kh3PO4 вблизи водородной связи О - H - О. Смещение H (b = - 0,374 ·10-12 см) к одному из атомов О при T = 77 К связано с фазовым переходом Kh3PO4 в сегнетоэлектрическом состояние.Нейтронографический эксперимент осуществляется на пучках нейтронов, получаемых в ядерных реакторах (возможно также использование для целей нейтронографии ускорителей электронов со специальными мишенями). На рис.7 приведена типичная установка для нейтронографических исследований. Нейтронографическая аппаратура (дифрактометры, нейтронные спектрометры разных типов и т.д.) размещается в непосредственной близости от реактора на пути нейтронных пучков. Плотность потока нейтронов в пучках самых мощных реакторов на несколько порядков меньше плотности потока квантов рентгеновской трубки, поэтому нейтронографическая аппаратура, нейтронографический эксперимент сложны. По этой же причине используемые в нейтронографии образцы существенно крупнее, чем в рентгенографии. Эксперименты могут проводиться в широком интервале температур (от 1 до 1500 К и выше), давлений, магнитных полей и др.
В виде примера можно разобрать изучение структур NaH и NaD, нейтронограммы которых показаны на рис.11. Из сопоставления интенсивности дифракционных максимумов сразу видно, что Н и D участвуют в дифракции и что у Н и D амплитуды рассеяния имеют разные знаки, так как те пики, которые сильны у NaH, слабы или совсем пропадают у NaD.
Рис.11. Нейтронограммы кристаллов NaH и NaD
Рентгенографически было установлено, что атомы натрия образуют кубическую гранецентрированную решётку, но положение атомов водорода не могло быть определено. Вследствие этого нельзя было сделать выбор между двумя возможными (из числа известных структур кубического гранецентрированного типа) структурами для NaH: структурой NaCl и структурой ZnS.
Исчерпывающие результаты о структуре NaH и о знаках амплитуды рассеяния можно извлечь из рассмотрения теоретически рассчитанных и экспериментально найденных интенсивностей дифракционных максимумов.
Лишь положив fNa и fH разных знаков и предположив для NaH структуру NaCl, мы получим хорошее совпадение экспериментальных и теоретически рассчитанных интенсивностей для всех дифракционных максимумов. При всех других предположениях эксперимент будет расходиться с теорией. Отсюда ясно, что NaH имеет структуру NaCl и фазы рассеяния у Н и D — разных знаков. Следовательно, фазы рассеяния у Na
и D—одного знака. Почти полное исчезновение дифракционных максимумов (200), (220), (222), (400) говорит о том, что амплитуды когерентного рассеяния Na и Н приблизительно равны. Итак, для когерентного рассеяния fNa = —fH.
Метод кристаллических порошков. Метод кристаллических порошков требует монохроматических нейтронов, поэтому он предусматривает употребление спектрографа с кристаллом-монохроматором. Нейтронограмма получается подсчётом интенсивности нейтронов при различных углах отражения при помощи высокоэффективного счётчика3. Типичные нейтронограммы, полученные с образцов алмаза и алюминия, представлены на рис.12. Диффракционные максимумы располагаются на тех местах, которые диктуются структурой кристаллов и длиной волны нейтронного пучка.
В пределах экспериментальных ошибок диффузное рассеяние у алмаза и алюминия отсутствует. Это даёт возможность сделать заключение о независимости рассеяния нейтронов от спина у этих элементов (алюминий и алмаз почти моноизотопны). Некоторое увеличение диффузного рассеяния при больших углах отражения объясняется температурным эффектом, причём он больше для алюминия, у которого ниже характеристическая температура.
Рис.12. Нейтронограммы алмаза и алюминия Интерпретация нейтронограмм может быть произведена при помощи уравнения рентгенографии, опуская лишь поляризационный фактор:(Phkl/P0)=(λ3r/4πl)(hρ’/ρ)(exp{-μh secθ}/sin22θ)jhklF2hklN2
где Phkl— полная интенсивность отражения от плоскостей {hkl}, измеренная счётчиком с шириной щели r и расстоянием от образца l. Р0— интенсивность падающего пучка, λ — длина волны нейтронов, р' — плотность порошка, р — плотность сплошного кристалла, е-μh — абсорбдионный фактор, θ — угол Вульфа-Брегга, jhkl— фактор повторяемости, N — число элементарных ячеек в 1см3 кристалла и Fhkl— структурный фактор, который для случая дифракции нейтронов связан с амплитудой рассеяния соотношением F=kfT (k для разных {hkl} разное). Так как в уравнении не учтена температурная поправка, то для получения f0 надо измеренное значение fT умножить на температурный фактор f0=fTeW, где W—функция угла и характеристической температуры.
Расчёт нейтронограмм по написанной формуле проводится следующим образом:
1) по всем данным эксперимента определяется F—структурный фактор;
2) зная F, по формуле F=kfT определяется fT;
3) по формуле f0=fTeW определяется f0.
Из уравнения σ=4π│f0│2можно найти σког=σкр
Расчёт нейтронограммы алюминия приведён в таблице II. продолжение
www.coolreferat.com
А.А. Максименко
Тема :”Поиск структурно-химической
информации в Internet и её анализ с помощью прикладных программ.”
Руководитель-доц. В.Б. Налбандян
г.Ростов-на-Дону.2001г.
План работы :
1.а) Дифракционные методы-рентгеноструктурный анализ и нейронография-как важнейшие источники структурно-химической информации.
б) Их основы, возможности и ограничения.
в) Результаты расшифровки ( пространственные группы, параметры ячейки, координаты, заселённости и тепловые параметры независимых атомов)
2. Важнейшие журналы и система доступа к файлам кристаллографической информации.
3. Базы данных и программы для визуализации и анализа структурных данных(DIAMOND, TOPOS)
4. Примеры описания структуры.
5. Список использованной литературы.
1.Дифракционные методы исследования структур.
а) Роль возбудителя дифракционных эффектов в кристалле могут выполнять рентгеновские лучи, поток нейтронов или поток электронов. Соответственно существуют три дифракционных метода структурного анализа: рентгеноструктурный, нейтронографический и электронографический.
По общему принципу они родственны(основанные на эффекте дифракции), но каждый имеет свои специфические черты и особенности, т.к. характер взаимодействия волн разной природы с атомами кристалла различен. Рентгеновские лучи рассеиваются электронами атомов, поток нейтронов-ядрами, а поток электронов-электромагнитным полем ядра и электронов.
По целому ряду принципиальных и технических особенностей рентгеноструктурный анализ наиболее эффективен для практического исследования кристаллической структуры.
Рентгеноструктурный анализ появился в 1912г., когда Лауэ и его сотрудники открыли эффект дифракции рентгеновских лучей при их прохождении через кристалл.
Это явление аналогично дифракции световых лучей, пропускаемых через штриховую решётку. Пучок монохроматических лучей, направленных на пластинку с системой равноотстоящих отверстий, распространяется за пластинкой по ряду избранных(дискретных) направлений. Происходит это вследствие наложения сферических волн, исходящих из каждого отверстия. В некотором произвольном направлении эти волны не совпадают по фазе и в совокупности взаимно гасят друг друга. Но если разность фаз лучей, исходящих из соседних отверстий, составит целое число периодов, то они не погасят, а взаимно усилят друг друга. Этому условию и удовлетворяют дифракционные лучи.
Кристалл является периодической атомной структурой. Если использовать такие лучи, которые рассеиваются атомами и имеют длину волны, близкую к межатомным расстояниям, то должен наблюдаться аналогичный эффект. Периоды повторяемости решётки кристалла лежат обычно в пределах 35-130Е(1Е=0.1нм). Поэтому для дифракции на кристалле требуется излучение с длинной волны несколько короче, иначе будет наблюдаться малое число отражений.
Общую схему рентгеноструктурного анализа можно сравнить с работой микроскопа. Роль объектива, разлагающего в спектр лучи, рассеянные предметом, играет рентгеновская камера(дифрактометр) с исследуемым кристаллом: первичный пучок лучей, создаваемый рентгеновским аппаратом, разлагается кристаллом в дифракционный спектр. Роль окуляра, собирающего лучи спектра в увеличенное изображение предмета, играет ЭВМ: путем математической обработки дифракционных характеристик-направлений и интенсивности дифракционных лучей, она воссоздаёт увеличенное изображение распределения электронной плотности по элементарной ячейке кристалла; позиции максимумов плотности отвечают размещению атомов.
Нейтроноструктурный анализ. Нейтронография является относительно дорогим и длительным методом, она служит для восполнения несовершенства рентгеноструктурного анализа. По сравнению с рентгеновскими факторами рассеяния, которые увеличиваются с атомным номером, сечение рассеяния нейтронов на атомах изменяется в очень узких пределах. Поэтому нейтронография более эффективна для определения атомных параметров лёгких атомов в молекулах, содержащих тяжёлые атомы. Это в особенности важно для изучения водородных связей как в малых молекулах, так и в больших биологических макромолекулах. Нейтронография также полезна для распознавания соседних в периодической таблице атомов, для которых различие рентгеновских факторов рассеяния очень мало.
В отличии от рентгеновских факторов рассеяния, интенсивность рассеяния нейтронов не убывает при увеличении угла рассеяния, т.к. размеры ядер очень малы по сравнению с длинной волны нейтронов. Это делает монокристальную нейтронографию особенно мощным методом для определения молекулярной структуры с высокой точностью, поскольку число отражений на один параметр может быть достаточно большим.
б)Основные задачи рентгеноструктурного анализа в химии. Стереохимические задачи. Основной задачей рентгеноструктурных исследований является решение стереохимических вопросов. По-видимому, это положение сохранится и в ближайшем будущем.
В качестве главных стереохимических проблем можно назвать следующие четыре задачи:
1.Установление корреляции между структурными характеристиками вещества и его физико-химическими свойствами. Эта задача остаётся актуальной, поскольку с усложнением состава и многообразия исследуемых соединений, привычные критерии тех или иных сторон строения, основанные на спектральных, магнитных и других косвенных физико-химических данных, часто оказываются недостаточно убедительными, а иногда и просто ошибочными.
2.Получение опорных структурных данных для углубленной разработки тех или иных сторон теории хим. связи. Весьма часто в результате структурного исследования выдвигается качественная теоретическая концепция, позволяющая интерпретировать отдельные специфические стороны строения исследованного вещества. Необходимость проверки и подтверждения выдвинутой гипотезы, оценки круга объектов, в которых она должна проявляться, вызывает поток дальнейших структурных расшифровок родственных кристаллических веществ. Так проблемы теории хим. связи, квантовой химии становятся целью рентгеноструктурного анализа.
3.Изучение процесса химических реакций. Какие преобразования происходят в многостадийном процессе химического реагирования-один из самых актуальных и сложных вопросов многих реакций. Структурное изучение исходных ве-в, промежуточных и конечных продуктов, возникающих в разных термодинамических условиях, позволяет уяснить многие стороны процесса. Особенно существенно в этом аспекте структурное изучение продуктов, возникающих на разных стадиях каталитических реакций.
4.Установление стереохимических и кристаллохимических закономерностей, управляющих строением соединений различных химических классов. Ради установления, проверки и углубления стереохимических закономерностей и проводятся, как правило, систематические структурные исследования; это именно то направление, в котором работает большинство специалистов-кристаллохимиков.
Новые задачи рентгеноструктурного анализа в физической химии.
Усовершенствование техники рентгеноструктурных исследований привело к значительному повышению точности измерения интенсивности дифракционных лучей. Одновременно разработка методов эффективного учёта различных побочных факторов, влияющих на интенсивность, позволила существенно понизить потери в точности при переходе от интенсивности к структурным амплитудам, а следовательно, адекватно снизить уровень погрешности в определении электронной плотности, координат атомов и констант колебаний атомов. Это даёт возможность направить рентгеноструктурный анализ на решение ряда новых физико-химических задач, лежащих за пределами статической атомной структуры кристалла. Это прежде всего следующие задачи: а)анализ тепловых колебаний атомов в кристаллах; б)анализ деталей распределения электронной плотности по атомам и между атомами в кристаллах; в)использование структурных данных для оценки параметров, входящих в волновые функции и орбитальные энергии молекулярных систем.
Сравнительные возможности рентгеноструктурного анализа и нейтронографии кристаллов.
Основы структурного анализа кристаллов, его математический аппарат и частные методические схемы исследований, вообще говоря, применимы как в РСА, так и в нейтронографическом(НСА) структурном анализе. Оба метода основаны на одном общем эффекте-дифракции волн, пропускаемых через кристалл, и различаются лишь сущностью тех элементарных актов рассеяния, из которых складывается дифракция. Рентгеновские лучи рассеиваются электронами атомов, а поток нейтронов рассеивается ядрами атомов.
Однако как технические, так во многих отношениях и принципиальные возможности этих родственных методов далеко неодинаковы.
Степень размытости максимумов рассеивающей материи. В отдельно взятом атоме ядро занимает очень небольшой объём; даже с учётом тепловых колебаний ”ядерная плотность” представляется весьма острым максимумом. Максимум электронной плотности всей совокупности оболочек атома размыт значительно сильнее. Электростатическое поле ядра и электронов ослабляется при удалении от центра атомов ещё медленнее. Это различие сохраняется и в кристалле. Поэтому конечная точность фиксации координат ядер в нейтронографии и центров тяжести электронного облака в РСА существенно разная и понижается в ряду:
НСА>РСА
Сходимость рядов Фурье. Поскольку ядра практически точечные, поток нейтронов рассеивается ядром почти одинаково интенсивно под любыми углами рассеяния. Размытость электронной плотности атомов приводит к ослаблению рассеяния с увеличением угла(q). Ещё быстрее затухают с увеличением угла атомные амплитуды рассеяния электронов. Т.е., чем более размыты склоны максимума рассеивающей плотности атома, тем резче ослабляется рассеяние с увеличением угла рассеяния и уменьшением длинны волны. Сходимость ряда Фурье находится в обратной зависимости от остроты максимумов плотности материи; она падает в ряду РСА>НСА.
Зависимость мощности максимумов от атомных номеров. Как электронная плотность атома, так и его электростатическое поле возрастают симбатно с ростом атомного номера. Поэтому в методе РСА есть затруднения, когда требуется различить атомы с близкими атомными номерами.
Атомы с соседними номерами, например Fe, Co и Ni, дают в нейтронографических Фурье-синтезах максимумы, совершенно различные по высоте. Особенно удобен НСА для установления позиций самых лёгких атомов-атомов водорода, фиксация которых в случае РСА не всегда возможна, а точность определения координат заведомо низка. Кроме того дифракция нейтронов зависит от спиновых магнитных моментов ядер. Для потока нейтронов ядра одного и того же элемента, являются разными ядрами. Поэтому НСА используют для решения таких задач как анализ упорядоченности сплавов, образованных металлами с близкими атомными номерами; анализ “магнитной структуры” кристалла; выявление и уточнение координат атомов водорода; отделение тепловых колебаний ядер от анизотропии распределения электронной плотности по химическим связям и др.
в)Расшифровка результатов.
Распределение электронной плотности по элементарной ячейке. Попытки выявить перераспределение электронной плотности при переходе от изолированных атомов к молекулам и кристаллам делались уже давно.
Постановка задачи довольно проста. Рентгеноструктурное исследование, выполненное при тщательном учёте всех побочных факторов, искажающих интенсивность дифракционных лучей, даёт распределение электронной плотности по ячейке. Используя данные по радиальному распределению электронной плотности в изолированных атомах и нейтронографические данные о координатах и тепловых колебаниях ядер, можно построить модельную структуру, состоящую из формально изолированных атомов, совершающих тепловые колебания.
Параметры ячейки. Параметры элементарной ячейки a, b, c входят непосредственно в условия Лауэ, их легко определить по положению дифракционных рефлексов на рентгенограммах.
Наиболее простой метод состоит в оценке параметра по слоевым линиям рентгенограммы вращения. Положение слоевых линий на рентгенограмме определяет растворы дифракционных конусов, коаксиальных оси вращения кристалла, а следовательно и период повторяемости в узловых рядах, параллельных оси вращения.
Из трех рентгенограмм вращения определяются все три параметра решетки: a, b и c. Точность определения этим методом периодов невысока. Но его преимущество заключается в том, что для нахождения параметров не требуется знание всех трех индексов каждого рефлекса. Но даже грубая оценка параметров решётки существенно облегчает индицирование рентгенограмм или установку кристалла и счетчика дифрактометра в отражающее положение для разных отражений. Затем можно уточнить параметры решётки, используя координаты наиболее дальних рефлексов дифракционных лучей с высокими индексами.
По геометрии размещения рефлексов на рентгенограммах можно оценить и угловые параметры решётки. Это существенно только при исследовании моноклинных и триклинных кристаллов.
Тепловые колебания независимых атомов в кристалле. Константы изотропных тепловых колебаний или анизотропных, входящих в выражение для температурного фактора при атомных амплитудах, имеют физический смысл среднеквадратичных значений амплитуд тепловых колебаний атомов. При относительно низкой точности эксперимента и недостаточно высоком уровне учета побочных факторов такое содержание констант остаётся лишь номинальным. Они аккумулируют основную долю систематических погрешностей измерения и обработки интенсивности отражений, освобождая от этих погрешностей те компоненты структурных амплитуд, которыми определяются координаты атомов. При повышении точности эксперимента и обработке данных физическое содержание констант восстанавливается.
Сопоставление ориентации эллипсоида тепловых колебаний атома с направлениями его связей с соседями позволяет судить об относительной прочности этих связей и об их влиянии на характер колебаний атома.
В структурном анализе тепловые колебания атомов рассматриваются как полностью независимые, что, вообще говоря, неправильно. Поэтому при более детальном количественном анализе структурных данных требуется прежде всего отделить групповые колебания атомов от их индивидуальных колебаний. Это касается прежде всего кристаллов молекулярных и комплексных соединений.
2.Важнейшие журналы и система доступа к файлам кристаллографической информации.
Самыми крупными российскими журналами в этой области являются ”Координационная химия” и “Кристаллография”. Также огромное количество информации по структурной химии содержится в INTERNET. Это базы данных крупных университетов, статьи и файлы кристаллографической информации. Многие иностранные издания дублируются в сети (Crystallography Journals Online ), и регулярно обновляются.
Адреса сайтов:
www.oldenbourg.de/verlag/zkristallogr
www.elsevier.nl
www.idealibrary.com/links/toc/jssc
www.pubs.acs.org/journals
www.wiley-vch.de/contents/jc_2260/index.html
3.Базы данных и программы для визуализации и анализа структурных данных(TOPOS,DIAMONT).
В настоящее время имеются данные о строении кристаллов более 500 тысяч соединений и их полиморфных модификаций. Большой объём накопленной кристаллоструктурной информации требует разработки новых методов её обработки, классификации и поиска общих кристаллохимических закономерностей. Широко распространенная в кристаллохимии концепция структурного типа становится неэффективной при классификации соединений достаточно сложного состава и строения, т.к. почти каждое вновь исследованное соединение представляет собой новый структурный тип. Приходится констатировать, что немногочисленные общепризнанные кристаллохимические концепции и закономерности(модель плотнейшей упаковки, правила Полинга, правила Юм-Розери и др.) выполняются для ограниченного круга соединений сравнительно простого химического состава.
Использование компьютерных баз данных для анализа больших объёмов кристаллоструктурной информации. Для эффективного поиска общих закономерностей, охватывающих большое количество веществ разнообразного состава и строения, необходимо использование имеющихся больших баз кристаллоструктурных данных:
Кембриджская структурная база данных(CSD), последняя которой охватывает сведения по строению 170409 химических соединений, содержащих “органический” углерод.
База данных по кристаллическим структурам неорганических соединений(ICSD), содержащая информацию по 47487 соединениям.
База данных по кристаллическим структурам металлов и сплавов(CRYST) включает более 54000 записей.
Брукхэвенский банк данных по строению белков и нуклеиновых кислот(PDB) содержит результаты структурных исследований 8084 биомакромолекул.
Несмотря на огромные потенциальные возможности эти базы данных в настоящее время функционируют фактически только как электронные справочники, поскольку организованные на их основе справочно-информационные системы предусматривают именно такой вариант их использования. Только CSD содержит прикладные программы, предназначенные для исследования особенностей геометрии ближнего окружения атомов. Поэтому примеры поиска кристаллохимических закономерностей глобального характера с использованием указанных баз данных немногочисленны(например, анализ частоты встречаемости пространственных групп симметрии на основе данных CSD и ICSD или установление зависимостей “длина связи-прочность связи” в неорганических соединениях).
Компьютерные программы для кристаллохимического анализа.
Количество компьютерных программ, реализующих различные методы кристаллохимического анализа, в настоящее время исчисляется сотнями.
Так в наиболее обширной коллекции французского кристаллографического сервера SinCris на ноябрь 1998г. (адрес Internet: www.Imcp.jusseiu.fr/Sincris-top/logiciel/result/html) насчитывается 485 программ и их число непрерывно растёт. Преобладающими программами являются программы, ориентированные на определение структуры кристалла.
А также на визуализацию структурных данных и сопутствующий геометрический анализ ближнего окружения.
Комплекс программ для кристаллохимического анализа TOPOS.
Общая структура программного комплекса. Комплекс структурно-топологических программ TOPOS представляет собой интегрированную интерактивную многооконную среду, позволяющую редактировать и анализировать кристаллоструктурную информацию. При создании комплекса TOPOS преследовались две основные задачи:
- программно реализовать и объединить указанные выше методы кристаллохимического анализа в рамках одной информационно-аналитической системы, чтобы пользователь мог проводить комплексное исследование кристаллической структуры конкретного соединения непосредственно после поиска его в базе данных;
- предоставить возможности комплексного анализа больших групп химических соединений из базы данных в автоматическом режиме для поиска кристаллочимических закономерностей общего характера. Версия TOPOS 3.1 включает систему управления реляционной кристаллоструктурной базой данных (СУБД) и шесть расчётных программ для проведения комплексного кристаллохимического анализа.
СУБД. Субд является основой комплекса, реализуя все стандартные операции редактирования, поиска и извлечения кристаллоструктурной информации из баз данных и представление в текстовом или графическом виде. По ряду возможностей СУБД комплекса TOPOS и СУБД ICSD аналогичны, однако TOPOS представляет набор средств для создания собственных баз данных, которые отсутствуют во всех крупных кристаллоструктурных информационных системах. Все прикладные программы, за исключением программ StatPack, интегрированы в СУБД. Их запуск позволяет провести анализ активного в данный момент соединения или выделенной группы соединений.
Поиск кристаллохимических закономерностей по большим выборкам.
Важнейшей особенностью комплекса TOPOS является возможность разностороннего химического анализа целых классов химических соединений. Далее приводится ряд закономерностей, найденных при анализе атомных областей действия при помощи программы Dirichlet. Методика анализа во всех случаях включала в себя отбор соединений для анализа из базы данных по ряду критериев (отсутствие ошибок в кристаллоструктурной информации, отсутствие статической разупорядоченности в положениях атомов, достаточно высокая точность структурного эксперимента) при помощи средств фильтрации СУБД, последующий расчёт требуемых характеристик полиэдров атомов в этих соединениях и их статический анализ при помощи программы StatPack.
Правило 14-ти соседей: когда мягкие сферические или квазисферические структурные группировки в соответствии с принципом максимального заполнения стремятся достичь максимальной плотности упаковки, то их суммарная деформация будет минимальной в том случае, если центры сфер расположены по ОЦК-решётке. При этом условии их полиэдры будут иметь форму Федоровского кубооктаэдра, а число группировок, окружающих данную, равно 14. Это правило было подтверждено результатами анализа более 4000 координационных соединений.
Принцип равномерности системы многих частиц заключается в том, что в термодинамически устойчивой структуре атомы и атомные группировки, между которыми действуют силы ненаправленного характера, стремятся расположится в пространстве так, чтобы система их центров тяжести обладала максимальной равномерностью. Была доказана применимость принципа равномерности для объяснения особенностей строения веществ самого разнообразного состава: от металлов до сложных комплексных соединений.
Эффект постоянства объёма атома проявляется в том, что объём области действия атома заданного химического сорта при заданной его степени окисления, электронной конфигурации и типе атомов окружения постоянен в структурах различных веществ в пределах погрешности структурного эксперимента. Т.к. в стереоатомной модели область действия атома определяется его полиэдром, проверка этого эффекта сводится к проверке постоянства объёма полиэдров атома при указанных выше условиях. Обнаружено проявление этого эффекта для атомов ряда металлов.
Заключение.
При помощи кристаллографических программ можно легко провести анализ структуры и сделать выводы. Большие возможности и лёгкость в операциях над структурами позволяет быстро и чётко представить себе строение соединений.
4.Примеры описания структуры.
Описываемая структура: Nb3 SI7
Данные, использованные в описании, взяты из INTERNET с англоязычного сайта по адресу: www.iucr.org/iucr-top/index.html.Также имеется дублирующий российский сайт: www.ru.iucr.org/iucr-top/index.html. На сайте представлены следующие разделы, содержащие кристаллоструктурную информацию:
Publications * Crystallography Journals Online journals — Acta Cryst. A — Acta Cryst. B — Acta Cryst. C — Acta Cryst. D — Acta Cryst. E — J. Appl. Cryst. — J. Synchrotron Rad.
Данные поNb3 SI7 взяты из раздела — Acta Cryst. C. Здесь информация по структурам хранится в формате *.TXT в разделе “CIF”. Координаты файла:
Acta Cryst. (1997). C53, 1743-1745 [DOI 10.1107/S0108270197008196]. Также на сайте имеются статьи, ссылки, и др. информация по координационной химии.
Авторы структуры: Schmidt P. J. and Thiele G.
e-mail: [email protected]
контактный телефон: '49(761)2036133'
Inst. f. Anorganische u. Analytische Chemie
Universit\«at Freiburg
Albertstr. 21a
D-79104 Freiburg
Germany
(Copyright © International Union of Crystallography
IUCr)
Характеристика эксперимента :
Nb3 SI7 (Сульфойодид ниобия). Это синтетическое вещество. М.В.=1199.12
Цвет: чёрный с металлическим блеском.
Метод анализа: неизвестен. Моноклинный кристалл.
Эксперимент проходил при стандартных условиях.(293(2)К.)
Число отражений: 3588
Критерий наблюдения отражений: 2сигма.
Тип матрицы отражения: полная.
Фактор расходимости: min 3.11 max 27.96
Первичные кристаллографические данные.
Пространственная группа ”P21/c”.
Параметры элементарной ячейки:
-длинна по координатам:
-a=15.564(3)Å
-b=12.441(2)Å
-c=7.800(2)Å
-углы:
-a=90.00
-b=99.49
-c=90.00
Объём элементарной ячейки: 1489.7Å3
Плотность ячейки: 5.346 g/cm3
Число формульных единиц в ячейке: 4
Расшифровка и визуализация структуры производились посредством кристаллографической программы DIAMOND версии 2.00.(Рис. 1,2)
Координация атомов. Контакты имеются между S-Nb, Nb-Nb, Nb-I.
Это кластерное соединение со связностью=2. Слой состоит из двух слоёв, образованных треугольниками из атомов Nb. Они соединяются мостиковыми атомами I. Все атомы Nb равноценны, а атомы I есть двух типов(I1, I2 ).
( Смотри рисунки ).
-К.ч. Nb: 2 Nb+4 I1 +1 I2 +1 S=8
-К.ч. I1: 2 Nb=2
-К.ч. I2: 3 Nb=3
-К.ч. S: 3 Nb=3
Атомы I1 имеют различные функции. Часть атомов связывает единичные структуры, а часть служит мостиками между 2 атомами Nb внутри единичной структуры.
Длины связей(L).
-Nb-Nb: 2.768, 2.776, 2.781. ∑L=2.775Å.
-Nb- I1: 2.819, 2.821, 2.863, 2.919. ∑L=2.855Å.
-Nb- I2: 2.819, 2.824, 2.838. ∑L=2.827Å.
-Nb-S: 2.413, 2.421, 2.434. ∑L=2.422Å.
Средние значения длинн связей соответствуют нормальным длинам связей между парами данных атомов.
Валентные углы.
-Nb-Nb: 59.74, 60.04, 60.21.
-Nb- I1 (связывающий слои):94.97, 127,2.
-Nb- I1 (внутри ед. структуры):58.99, 59.22, 59.26.
-Nb-S:69.63, 69.75, 70.23.
В поперечном сечении слоя полиэдры соединяются рёбрами, а в продольном сечении-вершинами.
Разберём Nb3 SI7 с помощью правила 18-ти электронов.
5(эл-ны Nb)+2(связь Ме-Ме)+5(эл-ны I)+6(эл-ны S)=18, следовательно структура устойчива. Но вообще правило 18-ти электронов в многоядерных кластерах не всегда применимо.
Рис.1
 |
 |
Список использованной литературы.
1.Порай-Кошиц М.А./*Основыструктурного анализа химических соединений*. Москва: Высшая школа. 1989г.
2.*Молекулярные структуры*. Под редакцией Доминикано А., Харгитаи И./ Москва: Мир. 1997г.
3.Блатов В. А., Шевченко А. П., Серёжкин В. Н./*Координационная химия* 1999г. Том 25, стр.483.
Данные из INTERNET взяты с адресов:
www.ru.iucr.ogr/iucr-top/index.html
www.idealibrary.com/links/toc/jssc
www.ccdc.cam.ac.uk/
www.imcp.jusseiu.fr/Sincris-top/logiciel/result/html
www.ronl.ru
