Реферат: Хлор. Реферат на тему хлор по химии

Реферат - Хлор - Химия

По распространенности вприроде хлор близок к фтору на его долю приходится 0,02 % от общего числаатомов земной коры. Человеческий организм содержит 0,25 вес. % хлора.

Природный хлор состоит из смесидвух изотопов — 35Сl (75,5 %) и 37Сl (24,5 %). Он былвпервые получен (действием МnО2 на соляную кислоту ) в 1774 г., ноустановление его элементарной природы последовало лишь в 1810 г.

Подобно фтору, основнаямасса хлора поступила на земную поверхность из горячих недр Земли. Даже внастоящее время с вулканическими газами ежегодно выделяются миллионы тонн и НСlи НF. Еще гораздо более значительным было такое выделение в минувшие эпохи.

Первичная форма нахожденияхлора на земной поверхности отвечает его чрезвычайному распылению. В результатеработы воды, на протяжении многих миллионов лет разрушавшей горные породы ивымывавшей из них все растворимые составные части, соединения хлораскапливались в морях. Усыхания последних привело к образованию во многих местахземного шара мощных залежей NаС1, который и служит исходным сырьем дляполучения соединений хлора.

Будучи наиболее практическиважным из всех галоидов, хлор в громадных количествах используется для белениятканей  и бумажной массы, обеззараживания питьевой воды (примерно 1,5 г на 1 м3)и в других отраслях техники. Ежегодное мировое потребление хлора исчисляетсямиллионами тонн.

/>

Рис… Принципиальная схема электролизёра дляполучения хлора.

Основным промышленнымметодом получения хлора является электролиз концентрированного раствора NаС1.Принципиальная схема электролизера показана на рис. VII-5 (А — аноды, Б — диафрагма, В — катод). При электролизе на аноде выделяется хлор (2С1- — 2е- = С12­), а в при катодномпространстве выделяется водород (2Н+ + 2е- = Н2­) образуется NаОН.

При практическомосуществлении электролиза раствора NaCl расход электроэнергии на получение 1 тхлора составляет около 2700 кВт·ч. Полученный хлор поддавлением сгущается в желтую жидкость уже при обычных температурах. Хранят иперевозят его в стальных баллонах, где он заключен под давлением около 6 атм.Баллоны эти должны иметь окраску защитного цвета с зеленой поперечной полосой вверхней части.

Для лабораторного полученияхлора обычно пользуются действием MnO2 или КМnO4 насоляную кислоту:

МnО2 + 4 НСl = МnСl2 + Сl2­ + 2 Н2О

2 КМnO4 + 16 НCl = 2 КCl + 2 МnСl2+ 5 Сl2 + 8 Н2О

Вторая реакция протекает значительно энергичнее первой(требующей подогревания).

Свободный хлор представляетсобой желто-зеленый газ, состоящий из двухатомных молекул. Под обычнымдавлением он сжижается при -34 °С и затвердевает при -101 °С. Один объем воды растворяет около двух объемов хлора. Образующийсяжелтоватый раствор часто называют «хлорной водой».

Критическая температурахлора равна 144 °С, критическое давление 76 атм. При температурекипения жидкий хлор имеет плотность 1,6 г/см3, а теплота егоиспарения составляет 20,5 кДж/моль. Твердый хлор имеет плотность 2,0 г/см3и теплоту плавления 6,3 кДж/моль. Кристаллы его образованы отдельнымимолекулами С12 (кратчайшее расстояние между которыми равно 334 пм).

Связь Сl-Сl характеризуется ядерным расстоянием 198 пм. Термическая диссоциациямолекулярного хлора по уравнению С12 + 242 кДж Û 2 С1 становится заметной примерно с 1000 °С.

Атом хлора имеет в основномсостоянии структуру внешнего электронного слоя 3s23р5 иодновалентен. Возбуждение его до ближайшего трехковалентного уровня 3s23р44s1требует затраты

857 кДж/моль.

Энергия присоединенияэлектрона к нейтральному атому хлора оценивается в 355 кДж/моль. Сродство кэлектрону хлора (аналогично и других галоидов) может быть вычислено при помощирассмотрения реакций образования хлористых солей по отдельным стадиям.Например, для NаС1 имеем: 

1) Nа (т) = Nа (г) — 109 кДж (теплота возгонки)

2) 1/2 С12 (г) = С1 (г) — 121 кДж (теплотадиссоциации)

3) Na (г) = Nа+(г) + е- — 493 кДж (энергия ионизации)

4) С1(г) + е- = Сl-(г) + Х кДж (искомое сродство к электрону)

5) Nа+(г) + Сl-(г) = NаС1(т) +777 кДж (энергия кристаллическойрешетки)

в сумме: Nа(т) + 1/2 С12(г) = NаСl(т) +(Х+777-493-121-109) кДж

С другой стороны, непосредственно определенная наопыте теплота образования NаС1 из элементов равна: Nа(т) + 1/2 С12(г)= NаС1(т) + 410 кДж. Следовательно, по закону Гесса, Х + 777 — 493 — 121 — 109 = 410, откуда Х = 356 кДж.

Ион С1- — характеризуется эффективным радиусом 181 пм иэнергией гидратации 351 кДж/моль. Для ковалентного радиуса хлора принимаетсяполовина ядерного  расстояния молекулы С12, т. е. 99 пм.

Растворимость хлора в водеменяется с температурой следующим образом:

Растворимость V на 1V h3O

Описаны два кристаллогидрата хлора — С12·6Н2О и С12·8Н2О.В действительности они могут иметь переменный состав, так как являютсяклатратами.

Значительно хуже (примерно в4 раза), чем в воде, растворяется хлор в насыщенном растворе NаС1, которымпоэтому и удобно пользоваться при собирании хлора над жидкостью. Наиболеепригодным для работ с ним органическим растворителем является четыреххлористыйуглерод (СС14), один объем которого растворяет при обычных условияхоколо 50 объемов хлора.

Основным потребителями хлораявляются органическая технология (получение хлорированных полупродуктовсинтеза) и целлюлозно-бумажная промышленность (отбелка). Значительно меньшепотребляется хлор в неорганической технологии, санитарной технике и другихобластях. Интересно недавно предложенное использование хлора для обработкиметаллов: под его действием с достаточно нагретой (инфракрасным излучением)поверхности все шероховатости удаляются в форме летучих хлоридов. Такой методхимической шлифовки особенно применим к изделиям сложного профиля. Былопоказано также, что струя хлора легко прорезает достаточно нагретые листы изжаростойких сплавов.

Хлор обладает резкимзапахом. Вдыхание его вызывает воспаление дыхательных путей. В качествесредства первой помощи при острых отравлениях хлором применяется вдыхание паровсмеси спирта с эфиром. Полезно также вдыхание паров нашатырного спирта.

Предельно допустимойконцентрацией свободного хлора в воздухе производственных помещений считается0,001 мг/л. Пребывание в атмосфере, содержащей 0,01% хлора и выше, быстро ведетк тяжелому заболеванию. Признаком острого отравления является появлениемучительного кашля. Пострадавшему необходимо прежде всего обеспечить полныйпокой; полезно также вдыхание кислорода.

По своей характернойхимической функции хлор подобен фтору — он также является одновалентным неметаллом. Однако активность его меньше, чем у фтора. Поэтому последнийспособен вытеснять хлор из соединений.

Тем не менее химическаяактивность хлора очень велика —

/>

Рис… Строение молекулы ClF3.

 он соединяется почти со всеми металлами (иногда лишьв присутствии следов воды или при нагревании) и со всеми металлоиднымиэлементами, кроме С, N и O. Важно отметить, что при полном отсутствии влагихлор не действует на железо. Это и позволяет хранить его в стальных баллонах.

Взаимодействие хлора сфтором при нагревании смеси сухих газов происходит лишь выше 270 °С. В этих условиях с выделением тепла (50 кДж/моль) образуетсябесцветный хлорфторид — С1F (т. пл. -156, т. кип. -100 °C). Газообразный С1F обладает сильным своеобразнымзапахом (отличным от запахов хлора и фтора).

Взаимодействием хлорфторидас фторидами Сs, Rb и К под высоким давлением были получены бесцветныемалостойкие соли типа МС1F2, содержащие в своем составе линейныйанион С1F2-. При нагревании ониэкзотермически разлагаются около 250 °С.

Нагреванием ClF с избыткомфтора может быть получен бледно-зеленоватый трехфтористый хлор (хлортрифторид)— СlF3 (т. пл. -76, т. кип. +12 °С). Соединение это также экзотермично (теплота образования из элементов159 кДж/моль) и по запаху похоже на С1F. Молекула С1F3 полярна (m = 0,55) и имеет показанную на рис.  плоскую структуру. Последняяпроизводится от тригональной бипирамиды, у которой два направления треугольногооснования закрываются свободными электронными парами атома хлора. Критическаятемпература С1F3 равна 154 °С, плотность вжидком состоянии 1,8 г/см3, теплота испарения 27,6 кДж/моль. Вблизиточки кипения пар трехфтористого хлора несколько ассоциирован по схеме: 2 С1F3Û (С1F3)2 + 12,5 кДж. Для димеравероятна мостиковая структура (по типу F2С1F2С1F2).

Жидкий С1F3смешивается с жидким НF в любых соотношениях, причем имеет место слабоевзаимодействие по схеме: НF + С1F3 Û НС1F4+ 16,7 кДж. Образующийся ацидохлортетрафторид не выделен, но производящиеся отнего соли типа МС1F4, (где М — Сs, Rb, К) известны. По-видимому, онимогут быть получены не только прямым сочетанием МF и С1F3, но ифторированием соответствующих хлоридов (3000 атм, 300 °С).

Нагреванием смеси С1F3с избытком фтора под высоким давлением может быть получен бесцветный хлорпентафторид— С1F5 (т. пл. -93, т. пл. -13 °С). Теплота его образования из элементов 251 кДж/моль.Молекула С1F5, имеет строение квадратной пирамиды из атомов фтора,вблизи основания которой располагается атом хлора. В отсутствие влаги этот газпри обычных условиях устойчив, а водой разлагается. Он является энергичнымфторирующим агентом, но корродирует металлы слабее, чем С1F3.

Фториды хлорахарактеризуются исключительной реакционной способностью. Например, в парах С1F3стеклянная вата самовоспламеняется. Почти столь же энергично взаимодействуют сним и такие сами по себе чрезвычайно устойчивые вещества, как MgО, СаО, А12O3и т. п. Так как С1F3 сжижается при обычных температурах уже поднебольшим давлением и легко отщепляет фтор, его удобно использовать длятранспортировки фтора. Помимо различных реакций фторирования, отмечаласьвозможность применения этого вещества как окислителя реактивных топлив изажигательного средства в военной технике. По трифториду хлора имеется обзорнаястатья.

Взаимодействие хлора сводородом по реакции:

 Н2 + С12 = 2 НС1 + 184 кДж

при обычных условиях протекает крайне медленно, нонагревание смеси газов или ее сильное освещение (прямым солнечным светом,горящим магнием и т. д.) сопровождается взрывом.

Детальное изучение этойреакции позволило выяснить сущность ее отдельных стадий. Прежде всего за счетэнергии (hn) ультрафиолетовых лучей (или нагревания) молекулахлора диссоциирует на атомы, которые затем реагируют с молекулами водорода,образуя НСl и атом водорода. Последний в свою очередь реагирует с молекулойхлора, образуя НС1 и атом хлора, и т. д.:

1) С12 + hn = С1 + С1(первоначальное возбуждение)

2)… С1 + Н2 =НС1 + Н

3)… Н+С12 = НС1 + С1 и т. д.

Таким образом, получается как бы цепь последовательныхреакций, причем за счет каждой первоначально возбужденной молекулы Сl2образуется в среднем 100 тыс. молекул НС1. Реакции подобного типа называютсяцепными. Они играют важную роль при протекании многих химических процессов.

Фотохимическая диссоциациямолекулы хлора на атомы вызывается светом с длиной волны 550 нм. Обеим стадиямцепной реакции образования хлористого водорода соответствуют следующиетермохимические уравнения:

С1 + Н2 + 1 кДж = НС1 + Н и Н + С12= НС1 + С1 + 188 кДж. Энергия активации первой из этих реакций составляет 25, авторой 8 кДж/моль. Малыми значениями этих энергий и обусловлено быстроеразвитие цепи.

Очевидно, что цепь могла быоборваться, если бы протекала реакция: Н + С1 = НС1. Такая возможность неисключена, однако вероятность осуществления этой реакции  очень мала, так какконцентрация атомов ничтожна по сравнению с концентрацией молекул и поэтомунесравненно больше шансов имеет столкновение каждого из атомов с молекулойдругого элемента, чем обоих атомов друг с другом. С другой стороны,произведенные на основе экспериментальных данных расчеты показывают, что даже при столкновении обоих атомов соединение между ними происходит далеко невсегда,

 Рис 1-2 888888888

наоборот, процент успешных встреч очень мал. По этимже причинам цепи редко обрываются в результате реакций: С1+ Сl = С12и Н + Н = Н2. Так, последняя из них  осуществляется в газовой фазелишь при одном столкновении из каждого миллиона.

“Огромное большинствореакций при ближайшем рассмотрении являются цепными реакциями” (Н. Н. Семенов).Это нередко вызывает отклонение их действительной молекулярности от отвечающейпростейшему суммарному уравнению. В частности наблюдаемая на опытебимолекулярность реакции образования волы из элементов обусловлена именно еецепным характером: начало цепи дает  (с энергией активации 188 кДж/моль)реакция Н2 + О2 = 2 ОН, после чего цепь разветвляется посхемам: ОН + Н2 = Н2О + Н, Н + О2 = ОН + О, О+ Н2 = ОН + Н  и т. д. Как видно из этих схем, число активныхучастников реакции (ОН, Н, О) последовательно возрастает, вследствие чегопроцесс протекает с самоускорением. Это и характерно для разветвленных цепныхреакций, в отличие от неразветвленных, примером которых может служить синтезхлористого водорода.

Большие количества НС1получают в технике как побочный продукт хлорирования органических соединений посхеме

RН + Cl2 = RС1 + НС1

где R — органический радикал. Однако для получениячистой соляной кислоты основное значение имеет прямой синтез. Исходным сырьемслужат при этом хлор и водород, одновременно выделяющийся при электролизераствора NаС1. Спокойное протекание процесса обеспечивается смешиванием обоихгазов лишь в момент взаимодействия.

Еще один метод промышленногополучения НС1 основан на взаимодействии NаС1 и концентрированной Н2SO4по реакциям

NаС1 + Н2SO4 = NаНSO4+ НС1­

NаС1 + NаНSO4 = Nа2SO4 + НС1­

Первая из них протекает в значительной степени уже приобычных условиях и практически нацело — при слабом нагревании; втораяосуществляется лишь при более высоких температурах. Для проведения процессаслужат специальные механизированные печи большой производительности.

Максимальная температураводородно-хлорного пламени составляет около 2200 °С. Длятехнического синтеза НС1 служит установка, схематически показанная на рис. Ч11—8. После первоначального поджигания смесь хлора с водородом продолжает горетьспокойным пламенем, образуя хлористый водород. Последний проходит затем сквозьдве поглотительные башни с водой, в которых и образуется соляная кислота.Используемый в системе принцип противотока, т. е. противоположных направленийдвижения газа и жидкости, обеспечивает полноту поглощения НС1 и позволяетпроводить весь процесс непрерывно.

Основной частью показаннойна рис. Ч11—9 механизированной печи для получения НСl является муфель А, совсех сторон обогреваемый горячими газами, идущими из топки Б. Внутри муфелямедленно вращается мешалка, гребенки которой устроены таким образом, чтореагирующая масса передвигается ими от центра муфеля (куда подаются исходныевещества) к его краям. Выделяющийся хлористый водород после его обеспыливания иохлаждения улавливается водой, а образующийся Nа2SO4сбрасывается в бункер Г (откуда грузится на вагонетки). Печь работаетнепрерывно и перерабатывает за сутки несколько тонн NаС1.

С теоретической стороныинтересен метод получения хлористого водорода путем пропускания смеси хлора сводяным паром сквозь слой раскаленного угля. Реакция в этих условиях идет поуравнению:

2 Сl2 + 2 Н2О + С = СO2+ 4 HCl + 280 кДж

Так как она сильно экзотермична, уголь поддерживаетсяв раскаленном состоянии за счет ее тепла. Практически этот метод не применяется(так как получающийся влажный хлористый водород сильно разъедает деталиустановки).

Хлористый водород(гидрохлорид) представляет собой бесцветный газ. В отсутствие влаги он приобычных температурах не действует на большинство металлов и их оксиды.Газообразный кислород окисляет его только при нагревании.

Молекула НСl характеризуетсяядерным расстоянием d(HCl) = 128 пм, энергией связи 431 кДж. Хлористый водородплавится при -114 °С и кипит при -85 °С. Распад НС1 на элементы становится заметным примернопри 1500 °С.

 Под давлением около 70 атмхлористый водород сжижается уже при обычных температурах и, подобно хлору,может транспортироваться к местам потребления а стальных баллонах. Жидкийхлористый водород обладает малой диэлектрической проницаемостью (4,6 приобычных температурах) и является плохим растворителем подавляющего большинстванеорганических соединений. Растворимы в нем, например, хлориды олова и фосфора.Интересно, что РF3 растворим и жидком НС1, но не взаимодействует сним, тогда как АsF3 и SbF3 испытывают полный сольволиз посхеме

ЭF3 + 3 НС1 = 3 НF + ЭС13

С темно-красным окрашиванием растворяется иод. ЖидкийНС1 смешивается с жидкими СО2 и Н2S.

Предельно допустимойконцентрацией хлористого водорода в воздухе производственных помещенийсчитается 0,005 мг/л. Наличие уже 0,05 мг/л быстро вызывает раздражение в носуи гортани, колотье в груди, хрипоту и ощущение удушья. При хроническомотравлении малыми концентрациями НС1 особенно страдают зубы, эмаль которыхподвергается быстрому разрушению.

Реакция в газовой фазе поуравнению

О2 + 4 НС1 = 2 Н2О + 2 С12+ 117 кДж

обратима. Ниже 600 °С равновесие еесмещено вправо, выше 600 °С — влево. На этой реакции был основан частоприменявшийся ранее метод технического получения хлора: пропусканием смеси НС1с воздухом над нагретым до 450 °С катализатором (пропитанныйраствором СuС12 асбест) удавалось получать хлор с выходом около 70 %от теоретического. В связи с характерной для последнего времени дефицитностьюхлора подобный метод может вновь приобрести промышленное значение.

На воздухе хлористый водороддымит вследствие образования с парами воды капелек тумана. Растворимость еговесьма велика: при обычных условиях 1 объем воды способен поглотить около 450объемов хлористого водорода.

Раствор НCl в воденазывается хлористоводородной (иначе соляной) кислотой. Она относится к числунаиболее сильных кислот. Реактивная соляная кислота обычно имеет плотность 1,19г/см3 и содержит около 37 % хлористого водорода. Состав ее близок кформуле HCl·3,5h3O.

Растворимость НС1 в водеменяется с температурой следующим образом:

Растворимость в V на 1 V Н2О

Растворение сопровождается выделением тепла (до 75кДж/моль НСl). Давление хлористого водорода над крепкой соляной кислотой при 20°С приводится ниже:

При смешивании концентрированной НС1 со снегомпроисходит резкое понижение температуры. Содержащий 25 вес.% НС1 водный растворзамерзает лишь при — 86 °С.

Органические жидкостипоглощают хлористый водород гораздо хуже воды. Например, при обычных условияхэфир растворяет НС1 примерно в 3,5 раза, а бензол — в 50 раз меньше, чем вода.

Хлористый водород образует сводой азеотропную смесь, которая кипит под обычным давлением при 109 °С и содержит 20,2% НС1.

Охлаждениемконцентрированных водных растворов хлористого водорода могут быть выделеныкристаллогидраты НСl с 6, 3, 2 и 1 молекулами Н2О, плавящиеся сразложением соответственно при -70, -25, -18, -15 °С. Последний из них по структуре является хлоридом оксония (Н3О+С1-), вкристаллогидрате НСl·2Н2О четко выявляются катионы Н5О2+ с очень короткой водородной связью [d(OO) = 241 пм]между двумя молекулами воды, а структура тригидрата соответствует формуле Н5О2+Сl-·Н2О. С жидкимхлором хлористый водород дает молекулярные соединения состава С12·2НС1 и С12·НС1, плавящиесясоответственно при -121 и -115 °С.

Техническая соляная кислотавыпускается крепостью не менее 31% НС1 (синтетическая) или 27 % HСl (из NаСl).Приблизительное процентное содержание НС1 в водном растворе легко найти,умножив на 2 число дробных долей его плотности. Например, при плотности 1,19 г/см3процентное содержание получается равным 19·2 = 38 %.Следовательно, и обратно, зная процентное содержание НС1 в соляной кислоте тойили иной крепости, можно приближенно оценить ее плотность. Путем приготовления1,184 н. раствора НС1 удобно создавать среду с рН = 0 (при 25 °С). Как видно из приводимых ниже приблизительных данных, в крепкихводных растворах (с моляльностью больше двух) коэффициент активности (f)хлористого водорода значительно превышает единицу:

Соляная кислота очень сильноразъедает многие металлы. Транспортируют ее в стеклянных бутылях илигуммированных (т. е. покрытых слоем резины) металлических емкостях.Гуммирование может быть заменено введением в кислоту специальных добавок —ингибиторов.

Соляная кислота содержится вжелудочном соке (около 0,3 %) и играет важную роль, так как способствуетперевариванию пищи и убивает различные болезнетворные бактерии (холеры, тифа идр.). Если последние попадают в желудок вместе с большим количеством воды, товследствие разбавления раствора НСl они выживают и вызывают заболеваниеорганизма. Поэтому во время эпидемий особенно опасна сырая вода. При повышенииконцентрации НС1 в желудке ощущается изжога, которую устраняют, принимая внутрьнебольшое количество NаНСО3 или МgО. Наоборот, при недостаточнойкислотности желудочного сока соляная кислота прописывается для приема внутрь(по 5-15 капель 8,3 %-ной НСl на 1/2 стакана воды до или вовремя еды).

Подобно другим сильнымкислотам, НС1 энергично взаимодействует со многими металлами, оксидами металлови т. д. Соли ее называются хлористыми или хлоридами. Большинство их хорошорастворимо в воде. Из производных наиболее обычных металлов труднорастворимыхлориды серебра и свинца. Ежегодное мировое потребление соляной кислотыисчисляется миллионами тонн. Широкое практическое применение находят такжемногие ее соли.

Длительное взаимодействиебезводных СsС1 и НС1 при -78 °С ведет к образованию нестойкогоСsС1·НС1 (давление пара > 400 мм рт. ст. при 30 °С). Хлориды других элементарных катионов подобных соединений необразуют, но было получено аналогичное производное катиона [N(СН3)4]+ и показано, что ион НСl2- аналогичен иону HF2-. В отличие от НF, образование такого иона [d(СlСl) =314 пм] для HCl не характерно.

 Непосредственноевзаимодействие хлора с кислородом не приводит к образованию кислородныхсоединений хлора. Они могут быть  получены лишь косвенными методами. Длярассмотрения путей их образования целесообразно исходить из обратимой реакциимежду хлором и водой:

С12 + Н2О + 25 кДж Û НС1 + НОС1

При обычных условиях в насыщенном растворегидролизовано около трети всего растворенного хлора.

Взаимодействие хлора сперекисью водорода первоначально протекает по уравнению:

С12 + Н2О2 = 2 НОС1

Однако избытком Н2О2хлорноватистая кислота восстанавливается:

НОС1 + Н2О2 = НС1 + Н2О+ О2 

Из образующихся пригидролизе хлора двух кислот — соляной и хлорноватистой (HOС1) — первая являетсяочень сильной, а вторая —  очень слабой (слабее угольной). Это резкое различиев силе обеих кислот можно использовать для их разделения.

Если в растворе взболтатьпорошок мела (СаСО3) и затем пропускать  в него хлор, тообразующаяся соляная кислота реагирует с мелом по  уравнению:

CaCO3 + 2 НС1 =  СаС12 + СО2­ + Н2О

а хлорноватистая накапливается в растворе. Подвергаяреакционную смесь перегонке получают в приемнике разбавленный раствор НОС1.

Будучи соединениеммалоустойчивым, НОС1 медленно разлагается даже в таком разбавленном растворе.Соли хлорноватистой кислоты называются гипохлоритами. И сама HС1O, и ее солиявляются очень сильными  окислителями.

Наиболее концентрированныерастворы НОС1 образуются при взаимодействии жидкого С12О сохлажденной водой (обе жидкости ограниченно растворимы друг в друге). Дляполучения растворов крепостью до 5 М удобно обрабатывать хлором (без избытка)взвесь оксида ртути в четыреххлористом углероде. Образующаяся в растворе С12Оизвлекается затем холодной водой. Возможно также получение растворахлорноватистой кислоты по реакции:

2 С12 + Вi2О3 + Н2О= 2 ВiОСl¯ + 2 НОС1

 Молекула НОС1 имеет угловоестроение с параметрами d(НО) = 97, d(ОС1) = 169 пм, ÐНОС1 = 103°.

Хлорноватистая кислотаобладает характерным запахом. Ее разбавленные растворы почти бесцветны, а болеекрепкие имеют желтый цвет. Константа кислотной диссоциации НОС1 при обычныхусловиях равна 4·10-8. Диссоциация ее по основному типу (т. е. НОСl Û НО’+ С1•) экспериментальноне обнаружена. Однако имеются косвенные указания на ее возможность. Например, сорганическими соединениями НОС1 способна реагировать по схемам (R —органический радикал)

RН + НОС1 = RОН + НС1  и  RН + НОСl = Н2О +RС1

т. е. и как окислитель, и как хлорирующее вещество.

Принципиальная возможностьамфотерной диссоциации НОСl вытекает из общетеоретических соображений. Однако вприсутствии С1’ непосредственно обнаружить С1• нельзя(из-за реакции по схеме С1• + С1’ = С12·аq).

Так как при переходе от НОНк НОС1 отрицательный характер кислорода ослабевает, относительная вероятностьвнедрения в него протона уменьшается. Поэтому выражаемое схемой

ОН3+ + НОС1 Û Н2О + Н2ОС1+

(или, учитывая неопределенную гидратированность обоихионов, Н• + НОСl Û Н2О + Сl•)равновесие должно быть сильно смещено влево, но по мере повышения концентрацииН• должно несколько смещаться вправо. Экспериментально доказатьвозможность основной диссоциации НОС1 можно было бы, вероятно, подвергнувэлектролизу свежеприготовленный раствор С12О в холодной 30 %-нойсерной кислоте: возникающий за счет приведенного выше равновесия положительныйион хлора должен был бы перемещаться к катоду.

 Практический методполучения гипохлоритов основан на использовании приводимой выше обратимойреакции взаимодействия хлора с водой. Поскольку оба вещества правой частиравенства — НСl и  НОCl — дают в растворе ионы Н•, а оба исходныхпродукта — С12 и Н2О — таких ионов не образуют (точнее,почти не образуют), равновесие можно сместить вправо, связывая ионы Н•.

Добиться этого проще всегодобавлением к реакционной смеси какой-нибудь щелочи. Так как по мере своегообразования ионы Н• будут связываться ионами ОН’ в недиссоциированные молекулы воды, равновесиепрактически нацело сместится вправо. Применяя, например,  КОН, имеем

С12 + Н2О Û НОС1 + НС1

НОС1 + НС1 + 2 КОН = КОС1 + КС1 + 2 Н2О

или в общем: С12 + 2 КОН = КОС1 + КС1 + Н2О

В результате взаимодействия хлора с раствором щелочиполучается, следовательно, смесь солей хлорноватистой и соляной кислот. Этотпроцесс имеет большое техническое значение, так как образующийся растворгипохлорита обладает сильными окислительными свойствами и широко применяетсядля беления тканей (хлопковых и льняных) и бумаги.

Ввиду слабостихлорноватистой кислоты под действием углекислого газа воздуха происходитчастичное ее выделение из раствора гипохлорита:

NаОС1 + CO2 + Н2О Û NаНСО3 + НОС1

Беление основано на окислении хлорноватистой кислотойразличных загрязняющих ткань веществ. Так как наличие NаС1 отбелке не вредит,применяют непосредственно раствор, получающийся в результате реакции хлора сощелочью.

Раствор этот часто называют“жавелевой водой”. На текстильных и бумажных фабриках ее иногда получаютэлектролизом раствора NаС1 без диафрагмы. При этом первоначально образуютсяNаОН и С12, которые, взаимодействуя друг с другом, и дают “жавелевуюводу”. После беления ею необходимо очень тщательно промывать ткани, так какизбыток NаОС1 постепенно разъедает их.

Кристаллическийнатрийгипохлорит может быть получен отгонкой воды из его раствора подуменьшенным давлением, Выделяется он в виде кристаллогидрата NаОСl·5Н2О (т. пл. 45 °С), который легкопереходит в NаОС1·Н2О. Последняя соль малоустойчива, а принагревании до 70 °С разлагается со взрывом. Значительно устойчивее LiОС1·Н2О, который при обычных условиях выдерживает длительноехранение.

Опыт показывает, чтоокислительная активность гипохлоритов максимальна при таких значениях рН(близких к 7), когда в растворе одновременно имеются соизмеримые концентрации иионов ОС1-, и молекул НОС1. Вероятно, это связано с равновесиемпо схеме:

ОСl- + НОСl Û ОС1Н + ОСl-

Хотя оно и должно быть сильно смещено влево, егосуществование все же обеспечивает постоянную возможность временноговозникновения неустойчивых молекул изохлорноватистой кислоты, структура которыхпозволяет предполагать наличие у них повышенной тенденции к отщеплению активногоатома кислорода.

 При взаимодействии хлора сболее дешёвой щелочью — Са(ОН)2 (“гашёной известью”) — образуетсяхлорная  известь. Реакция может быть приближенно выражена уравнением

С12 + Са(ОН)2 = Сl-Са-ОCl + h3O

согласно которому хлорная известь является смешаннойсолью соляной и хлорноватистой кислот. Она представляет собой белый порошок,обладающий сильными окислительными свойствами, и используется главным образомдля дезинфекции.

Формула Са(С1)ОС1 отражаетосновной состав хлорной (иначе — белильной) извести лишь схематично. Получаемыйхлорированием Са(ОН)2 продукт представляет собой смесь различныхдвойных и тройных соединений, образованных молекулами Са(ОСl)2,Са(ОН)2, СаС12 и кристаллизационной воды.

На воздухе хлорная известьпостепенно разлагается, в основном по схеме:

2 Са(С1)ОСl + СО2 = СаС12 + СаСО3+ С12O

При действии на нее соляной кислоты выделяется хлор:

Са(С1)ОС1 + 2 НС1 = СаС12 + Н2О+ С12

Этим иногда пользуются для его получения — хлорнуюизвесть смешивают с гипсом и из образовавшейся массы формуют кубики, которымизаряжают аппарат для получения газов. Качество хлорной извести оценивают обычноколичеством хлора, образующимся при действии на нее соляной кислоты. Хорошиепродажные сорта приближенно отвечают составу 3Са(С1)ОСl·Ca(ОН)2·nН2О и содержатоколо 35 вес.% «активного» (т. е. выделяющегося при действии соляной кислоты)хлора.

Для получения болеевысокопроцентной хлорной извести, состоящей главным образом из Са(ОС1)2,хлорированию подвергают не сухой Са(ОН)2, а взвесь его в небольшомколичестве воды. При 30 °С реакция идет в основном по уравнению

2 Са(ОН)2 + 2 С12 = Са(ОС1)2+ СаС12 + 2 Н2О

причем большая часть образующегося Са(ОС1)2выделяется в виде мелкокристаллического осадка. Получаемый послеотфильтровывания и высушивания технический продукт содержит 45-70 % активного хлора. При взаимодействии с водой он растворяется почтиполностью, тогда как обычная хлорная известь дает объемистый осадок Са(ОН)2.

Свободная хлорноватистаякислота испытывает в растворе три различных типа превращений, которые протекаютнезависимо друг от друга. и поэтому называются параллельными реакциями:

 1) НОС1 = НС1 + О

 2) 2 НОС1 = Н2О + С12О

 3) 3 НОС1 = 2 НС1 + НСlO3

Все эти процессы способны протекать одновременно, ноих относительные скорости сильно зависят от имеющихся условий. Изменяяпоследние, можно добиться того, что превращение пойдет практически нацело покакому-нибудь одному направлению.

Под действием прямогосолнечного света разложение хлорноватистой кислоты идет по  первому  из них.Так же протекает оно в присутствии веществ, способных легко присоединять кислород,и некоторых катализаторов (например, солей кобальта).

При нагревании крепкогораствора хлорной извести в присутствии солей кобальта распад ее идет поуравнению:

2 Са(С1)ОСl = 2 СаС12 + O2 + 92кДж

Реакцией этой иногда пользуются для лабораторногополучения кислорода.

При распаде по второму типуполучается газообразный продукт — оксид хлора (С12О). Эта реакцияидет в присутствии водоотнимающих веществ (например, СаС12). Оксидхлора представляет собой взрывчатый желто-бурый газ с запахом, похожим на запаххлора. При действии С12О на воду образуется НОС1, т. е. окись хлораявляется ангидридом хлорноватистой кислоты.

Молекула С12Ополярна (m = 0,78) и характеризуется треугольной структурой[d(СlO) = -170 пм, Ða = 111°. Энергия связи О-С1 оценивается в 205 кДж/моль. Оксид хлора (дихлормоноксид) легкосгущается в красно-коричневую жидкость (т. пл. -121, т. кип.+2 °С), которая может длительно сохраняться при -78 °С, но более или менее быстро разлагается при обычных условиях(в основном по схеме 4 С12О = 2 С1О2 + 3 С12).Получать его удобно, действуя при охлаждении хлором на свежеосажденный сухуюоксид ртути. Реакция идет по уравнению:

2 НgО + 2 Cl2 = С1НgОНgС1 + С12O+ 79 кДж

Взрыв жидкого оксида хлора иногда происходит уже припереливании ее из одного сосуда в другой, а газообразной — при нагревании илисоприкосновении со многими способными окисляться веществами. Он протекает поуравнению

2 С12О = 2 С12 + О2 +150 кДж

Энергия активации этой реакции составляет 105 кДж/моль.

Оксид хлора хорошо растворимв СС14. Еще лучше он растворяется в воде за счет взаимодействия пореакции

Сl2O + Н2О Û 2 НОС1

равновесие которой сильно смещено вправо (К = [С12О]/[НОС1]2=  1·10-3 при 0 °С). Охлаждениемкрепких водных растворов С12О может быть получен кристаллогидратхлорноватистой кислоты состава НОСl·2h3O(т. пл. -36 °С).

Распад НОС1 по третьему типуособенно легко идет при нагревании. Поэтому действие хлора на горячий растворщелочи выражается суммарным уравнением

3 С12 + 6 КОН = КС1О3 + 5 КС1 +3 Н2О

Продуктами реакции являются КС1 и калийная сольхлорноватой кислоты (НС1О3). Так как соль эта малорастворима вхолодной воде, при охлаждении раствора она осаждается.

Свободная НС1О3может существовать только в растворе. Она является сильной кислотой(диссоциированной приблизительно так же, как НС1 и НNО3) иэнергичным окислителем. Соответствующий ей ангидрид неизвестен.

В противоположностьсвободной НС1О3, для ее солей (хлоратов) окислительные свойства врастворах не характерны. Большинство из них бесцветно (как и сама НС1О3)и хорошо растворимо в воде. Все они сильно ядовиты.

Переход гипохлорита в хлоратосуществляется, вероятно, с участием изохлорноватистой кислоты по схемам:

НСlO + СlO- = НСl + СlO2-<sup/> и НСlO +СlO2 = НСl + СlO3-

Анион СlO3- имеет структуру треугольной пирамиды с хлором ввершине [d(ClO) = 145 пм, ÐОСlO = 106°].

Из солей хлорноватой кислотыпрактически наиболее важен КС1О3 (т. пл. 368 °С), который может быть получен электролизом горячего раствора КС1.Хлорат калия применяется в спичечном производстве, при изготовлении сигнальныхракет и т. д. Легкорастворимый в воде NаС1O3 (т. пл. 262 °С) является прекрасным средством для уничтожения сорных трав (нажелезнодорожном полотне и т. д.).

Энергия активациитермического разложения чистого КС1О3 равна 226 кДж/моль (следуетучитывать, что процесс этот может протекать со взрывом). Расплавленный КСlO3энергично поддерживает горение. Смеси его с легко окисляющимися веществами(серой, фосфором, сахаром и др.) взрываются от удара.

Раствор хлорноватой кислотыобычно получают действием серной кислоты на Ba(ClO3)2 (т. пл. 414 °С). Отфильтровав осадок ВаSO4, можно путемупаривания при низких температурах (в вакууме) сконцентрировать растворпримерно до 40 % содержания НС1О3. Получается густая бесцветная жидкостьприблизительного состава НС1О3·7Н2О,при нагревании выше 40 °С разлагающаяся. Такой раствор характеризуется стольсильно выраженными окислительными свойствами, что при соприкосновении с нимбумага, вата и т. п. воспламеняются. Более разбавленные растворы НС1О3в обычных условиях довольно устойчивы. При сильном охлаждении они становятсягустыми и вязкими, но не закристаллизовываются.

При длительном совместномнагревании фторидов и хлоритов некоторых двухвалентных металлов в присутствииуксусной кислоты происходит взаимодействие по схеме

МF2 + M(С1O3)2 = 2МС1O3F

с образованием соответствующей соли фторохлорноватойкислоты (Н2С1О3F). Таким путем синтезировались хорошорастворимые фторхлораты ряда лвухвалентных металлов (например, Сu(ClО3F·5h3O). Под действием на их растворы иона Са — осадок СаF2,начинает медленно выделяться лишь при кипячении, т. е. ион С1О3F” оказывается довольно устойчивым по отношению кгидролизу. Были получены также некоторые другие производные фторхлорноватойкислоты.

Осторожным восстановлениемхлоратов может быть получен диоксид хлора (С1О2). Он представляетсобой взрывчатый желтый газ, обладающий сильно выраженными окислительнымисвойствами.

В лабораторных условиях СlO2 удобнополучать по реакции 2 КСlO3 + h3С2О4= К2СО3 + СО2­ + Н2О+ 2 СlO2­

 нагреванием до 60 °С увлажненной смесиКСlO3 и щавелевой кислоты (Н2С2O4).Другим удобным методом лабораторного получения СlO­2 являетсяпроводимая при 90 °С с тщательно осушенным хлором реакция по уравнению:

Сl2 + 2 АgСlO3 = 2 АgСl + 2 СlO2­ + O2­ 

При охлаждении ниже +10 °С диоксидхлора сгущается в красно-коричневую жидкость и может быть таким путем отделенот углекислого газа или кислорода.

Молекула С1О2полярна (m = 1,78) и характеризуется треугольной структурой[d(СlO) = 147 пм, Ða = 118°]. Энергия связи С1-О равна 251кДж/моль.

В твердом состоянии диоксидхлора (хлордиоксид) представляет собой желтовато-красные кристаллы (т. пл. -59 °С). Плотность ее пара отвечает простой формуле, но дляраствора в СС14 установлено наличие частичной димеризации по схеме 2С1O2 Û С12O4 (константа равновесияравна 0,18 при 25 °С). Запах ClO2 одновременно похож на запаххлора и азотной кислоты. Он начинает ощущаться при 0,002 %-ном содержании С1О2в воздухе. В темноте чистый диоксид хлора устойчив по на свету или при наличиидаже следов хлоридов постепенно разлагается. Будучи эндотермичным (теплотаобразования — 105 кДж/моль) и малоустойчивым соединением, С1О2 можетвзрываться при нагревании или соприкосновении со способными окислятьсявеществами.

Диоксид хлора хорошорастворим в воде (20: 1 по объему при 4 °С) с желто-оранжевойокраской жидкости. Разбавленные растворы (до 8 г/л) в темноте устойчивы но насвету медленно разлагаются (с образованием НСlO3 и НС1). Известенкристаллогидрат С1О2·6Н2О.

Используется С1О2главным образом для отбелки или стерилизации различных материалов (бумажноймассы, муки и др.). Установлено, что с его помощью можно производитьобесфеноливание сточных вод химических заводов.

В связи с быстрым ростомпотребления С1О2 для технических целей, был предложен ряд методовего промышленного получения. Примером может служить метод, основанный наэкзотермической реакции

2 NаClO3 + SO2 + Н2SO4= 2 NаНSO4 + 2 ClО2

проводимой с приблизительно 4 М серной кислотой(содержащей значительную примесь хлорид-иона).

Исходя из С1О2довольно сложным путем было получено устойчивое  -78 °С, но начинающее разлагаться уже при -45 °С темно-коричневое твердое вещество, состав которого отвечает формулеС12О3. Является ли оно действительно оксидомтрехвалентного хлора (или представляет собой смесь других его оксидов), пока неясно.

При медленном пропусканиитока фтора под поверхность охлажденной до -50 °С диоксида хлора происходит ее фторирование с образованиемфторхлордиоксида (FClO2). Вещество это представляет собой бесцветныйгаз (т. пл. -115, т. кип. -6 °С), довольно устойчивый по отношению к нагреванию, но весьмагигроскопичный. Гидролиз его идет по схеме:

FСlO2 + Н2О = НF + НСlO3

Взаимодействие FСlO2 с НС1 (при -110 °С) протекает по уравнению:

2 FСlO2 + 2 НСl = 2 НF + Сl2 + 2СlO2

т. е. СlСlO2 оказывается совершеннонеустойчивым. Вместе с тем были получены некоторые солеобразные производные СlO2+, например СlO2SbF6 (т. пл. 235 °С).

Взаимодействие С1О2с раствором КОН медленно протекает по уравнению

2 С1О2 + 2 КОН = КС1О3 + КС1О2+ Н2О

с образованием солей двух кислот — хлорноватой ихлористой. Сама хлористая кислота (НС1О2) малоустойчива. По силе иокислительной активности она промежуточна между НОС1 и НС1О3. Солиее (хлориты) используются при отбелке тканей.

Хлористую кислоту (К = 1·10-2) можнополучить по реакциям:

ВаО2 + 2 С1О2 = Ва(С1О2)2+ О2 и

Ва(С1О2)2 + Н2SO4= ВаSO4¯ +2 НС1O2

Она известна только в разбавленных растворах, прихранении которых очень быстро разлагается, в основном, по схеме:

4 HСlO2 = 2 СlO2 + НСlO3+ НCl + Н2О

Ион СlO2, имееттреугольную структуру [d(СlO) = 155 пм, ÐОСlO = 111°]. Хлориты, как правило, бесцветны и хорошо растворимы в воде [заисключением желтых АgСlO2 (1,7 г/л) и Рb(СlO2)2(0,35 г/л при 0 °С)]. В отличие от гипохлоритов, они характеризуютсяналичием сильно выраженных окислительных свойств только в кислой среде. Сдругой стороны, под действием КМnO4 хлориты способны окисляться дохлоратов. Имеются указания на возможность образования некоторых хлоритов принепосредственном взаимодействии соответствующего металла (например, Ni) сраствором СlO2. В твердом состоянии многие соли НСlO2легко взрываются при нагревании или ударе.

Наиболее практически важнымхлоритом является NаСlO2. Эту соль удобно получать по реакции:

2 СlO2 + РbО + 2 NаОН = РbО2¯ + 2 NаСlO2 + Н2О

Выше 100 °С разлагается восновном по схеме:

3 NаСlO2 = 2 NаСlO3 + NаС1

При нагревании КС1О3плавится, а около 400 °С начинает разлагаться, причем распад может идти подвум основным направлениям:

1) 4 КС1О3 = 4 КС1 + 6 О2 + 180кДж

2) 4 КС1О3 = КС1 + 3 КС1О4 + 171кДж

Реакция протекает преимущественно по первому типу приналичии катализатора (МnО2 и т. п.), по второму — в его отсутствие.Образующийся при распаде по второму типу хлорат калия) очень малорастворим вводе и поэтому легко отделяется от хорошо растворимого хлористого калия.

Действием на калийперхлоратконцентрированной серной кислоты может быть получена свободная хлорная кислота(НС1О4), представляющая собой бесцветную, сильно дымящую на воздухежидкость:

КС1О4 + Н2SO4 Û КНSO4 + НС1O4

Так как под уменьшенным давлением НС1O4перегоняется без разложения, ее легко выделить из реакционной смеси.

Безводная НСlO4малоустойчива и иногда взрывается просто при хранении, но ее водные растворывполне устойчивы. Как окислитель HClO4 гораздо менее активна, чемНС1O3, и в разбавленных растворах практически не обнаруживаетокислительных свойств. Напротив, кислотные свойства выражены у нееисключительно резко: по-видимому, она  является одной из самых сильных кислот.

/>

Рис… Растворимость некоторых перхлоратов (моль/л h3O).

Соли НСlO4, занемногими исключениями (рис. ) легко растворимы в воде. Многие из них хорошорастворяются также в органических растворителях (спирте и т. п.). Подобно самойкислоте, большинство перхлоратов бесцветно.

Калийперхлорат применяетсядля приготовления некоторых взрывчатых веществ. При 610 °С он плавится и одновременно начинает разлагаться, в основном поуравнению:

KСlO4 = КСl + 2 O2

Получают КСlO4 обычно электролизом раствораКСlO3. Реакция идет по схеме:

КСlO3 + Н2О = Н2(катод) + КСlO4 (анод).

При перегонке разбавленныхрастворов НСlO4 сначала отгоняется вода, затем разбавленная кислотаи, наконец, при 203 °С начинает перегоняться азеотропная смесь, содержащая72 % HСlO4 (близкая к составу НСlO4·2Н2О и замерзающая лишь при -18 °C). Так как кипение последней сопровождается частичным разложением,перегонку HClO4 лучше проводить под уменьшенным давлением (при 20 ммрт. ст. азеотропная смесь перегоняется около 111 °С).Концентрированная (72%) кислота дымит на воздухе и весьма гигроскопична, ноустойчива при хранении и не разлагается под действием света. Промышленностьюобычно выпускается 30-70 %-ная НСlO4. 

Молекула HСlO4имеет форму пирамиды с тремя атомами кислорода в основании [d(СlO) = 141 пм],гидроксильной группой в вершине [d(С10) = 164 пм] и углом О-Сl=O, равным 106°. Безводная хлорная кислота (т. пл. — 101, т. кип.+16'С при 18 мм рт. ст.) представляет собой весьма подвижную жидкость, тогдакак ее крепкие водные растворы имеют маслянистую консистенцию. Их охлаждениемможет быть получен плавящийся лишь при +50 °С кристаллогидратНСlO4·Н2О, который следует рассматривать какперхлорат оксония — [Н3О]СlO4. Частичное образованиепоследнего по схеме

/>

Рис… Электролитическая диссоциация HClO4.

3 НСlO4 Û [Н3О]СlO4+ Сl2O7 + 12,5 кДж

(с константой равновесия К = 1·10-4) имеетместо и в безводной хлорной кислоте. Именно этой реакцией (в силу последующегораспада Сl2O7 по схеме 2 Сl2O7 = 4СlO2 + 3 O2 + 117 кДж) обусловлена, вероятно,неустойчивость безводной хлорной кислоты. Очень сильные взрывы может вызвать еесоприкосновение со способными окисляться веществами. Хлорная кислота находитприменение при анализах, в частности для выделения более летучих кислот из ихсолей.

В разбавленных водныхрастворах НСlO4 не восстанавливается такими сильнымивосстановителями, как НI, Н2S, SO2 и водород в моментвыделения. Даже концентрированная кислота становится очень активным окислителемлишь при температуре кипения (когда она легко растворяет, в частности,специальные стали).

Хотя НСlO4является одной из самых сильных из кислот, наличие недиссоциированных молекул вее растворах установлено несколькими методами. Как видно из рис., заметным оностановится лишь в достаточно концентрированных растворах. Для константыравновесия НСlO4 Û Н+ + СlO4– получено значение К =38. По другим данным, хлорная кислота ионизирована в растворах ещезначительнее, чем то показано на рис. .

Входящий в составперхлоратов анион СlO4- представляетсобой тетраэдр с хлором в центре [d(СlO) = 144 пм].

Из безводных перхлоратов безразложения плавится только LiСlO4 (т. пл. 236 °С).

Вообще говоря, ихтермическое разложение может идти по двум схемам: с образованием хлоридаметалла и кислорода или оксида металла, хлора и кислорода. Для солей Сs, Rb, Кхарактерен первый путь, для солей Nа, Li, Ва, Sr, Сa преимущественно он же, адля солей Мg и большинства других металлов основным становится второй путьраспада.

Растворимость некоторыхперхлоратов (г на 100 г растворителя при 25 °С) в воде, спирте иацетоне сопоставлена ниже:

LiClO4

NaClO4

KClO4

Mg(ClO4)2

Ca(ClO4)2

Ba(ClO4)2

h3O

C2H5OH

(Ch4)2CO

Безводный перхлорат лития хорошо растворим и в эфире(с образованием 6 М раствора), тогда как кристаллогидрат LiСlO4·3Н2О растворим весьма мало. Следует отметить, что растворыперхлоратов в органических жидкостях, как правило, взрывоопасны.

Некоторые перхлораты(особенно NН4СlO4) используются в реактивной технике.

Взаимодействием 72 %-нойНСlO4 с фтором получен бесцветный фторперхлорат — FСlO4.Это малоустойчивое соединение (т. пл. -167, т. кип. -10 °С) обладает резким запахом и весьмареакционноспособно. И в газообразном, и в жидком состоянии оно можетразлагаться со взрывом.

Длительным взаимодействиемизбытка СsСlO4 с ClSO3F при -45 °С был получен хлорперхлорат СlСlO4.Вещество это описывается как устойчивая лишь при низких температурахсветло-желтая жидкость (т. пл. -117 °С). Наличие в молекуле хлорперхлората положительно поляризованногоатома хлора устанавливается протекающими при -78 °С реакциями по схемам

НCl + СlOСlO3 = Сl2 + НСlO4и

АgСl + СlOСlO3 = Сl2 + АgСlO4

Взрывоопасность СlСlO4 меньше, чем FСlO4.

Если фторперхлорат являетсяпродуктом замещения на фтор водорода хлорной кислоты, то в качестве продуктааналогичного замещения ее гидроксила можно рассматривать фторхлортриоксид(“перхлорилфторид”) — FСlO3. Последний образуется при действии фторана сухой КСlO3 и представляет собой бесцветный газ (т. пл. -148, т. кип.  -47 °С) с характерным сладковатымзапахом. Удобнее получать его по схеме:

МСlO4 + НSО3F = МНSО4+ FСlO3

действием на перхлорат смеси хлорсульфоновой кислоты иSbF5 (которая играет роль катализатора). Теплота образования FСlO3,из элементов равна — 21 кДж/моль, а для энергий связей даются значения 251(FСl) и 238 (СlO) кДж/моль. Молекула FСlO3 имеет структуру несколькоискаженного тетраэдра с хлором около центра [d(СlO) = 140, d(FСl) = 161 А, ÐОС1O = 115°, ÐFСlO = 103°] и практически неполярна (m = 0,02).

Фторхлортриоксид термическиустойчив до 400 °С, не гидролизуется даже горячей водой (и холоднымищелочами), нерастворим в жидком фтористом водороде, умеренно токсичен и сам посебе невзрывчат (но способен давать взрывчатые смеси с некоторыми органическимивеществами). Так как его критическая температура довольно высока (+95 °С), он может храниться и транспортироваться в сжиженном состоянии (при25 °С давление пара составляет 12 атм). Окислительнаяактивность FСlO3 в  обычных условиях невелика, но быстро возрастаетпри нагревании. Поэтому реакции  окисления им хорошо поддаются температурномурегулированию. Вещество это представляет значительный интерес для реактивнойтехники. Существует также указание на то, что оно обладает наивысшим из всехгазов значением диэлектрической проницаемости.

При слабом нагревании подуменьшенным давлением смеси безводной НС1О4 с фосфорным ангидридом(Р2О5) отгоняется бесцветная маслянистая жидкость,которая представляет собой хлорный ангидрид, образующийся по реакции

2 НСlO4 + Р2О5 = 2НРО3 + Сl2O7

От сильного нагревания (и удара) Сl2O7взрывается, однако он все же устойчивее, чем Сl2O и СlO2.При взаимодействии его с водой медленно образуется хлорная кислота.

Хлорный ангидрид (т. пл. -93, т. кип. 83 °С) является сильно эндотермичным соединением (теплотаобразования из элементов -251 кДж/моль). Строение его молекулы отвечает формулеО2-Сl-O-СlO3.Угол при кислородном атоме, соединяющем обе пирамиды СlO3 составляет119° [при d(ОСl) = 171 пм], а угол O- Сl=О равен 115° [d(СlO) = 141 пм]. Молекула характеризуется отчетливовыраженной полярностью (m = 0,72). С такими веществами, как сера, фосфор,бумага, опилки и т. п., Сl2O7; при обычных температурахне реагирует, но соприкосновение его с иодом сопровождается взрывом. Хлорныйангидрид смешивается с четыреххлористым углеродом в любых соотношениях. Притермическом разложении Сl2O7 первичным актом являетсяразрыв одной из связей О-С1 (с образованием радикалов СlO3 и СlO4).Энергия этой связи оценивается в 201 кДж/моль.

Из двух радикалов, первичновозникающих при термическом распаде хлорного ангидрида более или менееустойчивому существованию способен, по-видимому, лишь ClO3. Триоксидхлора (хлортриоксид) образуется при действии на СlO2 озона ипредставляет собой темно-красное масло (т. замерз. +3 °С). Жидкость примерно на 99 % состоит из удвоенных молекул (Сl2O6),тогда как в парообразном состоянии равновесие Сl2O6 + 8кДж Û 2 СlO3 очень сильно смещено вправо.

Хотя выше уже приводилисьназвания кислородных кислот хлора и их солей, однако полезно сопоставить этиназвания:

     Кислота                 Формула                 Название солей

Хлорноватистая         НОС1                        гипохлориты

Хлористая                   НС1O2                          хлориты

Хлорноватая               НС1O3                          хлораты

Хлорная                       НС1О4                       перхлораты

 Структурные формулы всех четырех кислот приводятсяниже:

 Н-O-С1    Н-O-С1=O   Н-O-С1=O                           O

                                                     ½½                               ½½

                                                     O                      H-O-Cl=O

                                                                                        ½½

                                                                                         O

Как видно из этих формул, валентность хлора врассматриваемых кислотах меняется по ряду: +1, +3, +5, +7.

Если сопоставить друг сдругом кислородные кислоты хлора по важнейшим для них химическим свойствам —кислотности и окислительной активности, — получается следующая схема:

 усиление кислотных свойств

 ——————————————®

 НОС1 НС1О2  НС1О3  НС1О4

¬——————————————

увеличение окислительной активности

 Кислотность изменяется, следовательно, противоположноокислительной активности. Последняя, в общем, тем больше, чем кислота менееустойчива. Действительно, хлорноватистая и хлористая кислоты более или менее устойчивытолько в разбавленных растворах, концентрацию хлорноватой можно довести уже до40 %, тогда как хлорная известна в безводном состоянии. Первые три кислоты врастворах постепенно разлагаются, а хлорная может сохраняться сколь угоднодолго. Соответствующие соли обычно значительно устойчивее свободных кислот, ноотносительная их устойчивость примерно такова же.

Так как наиболее устойчивойиз всех кислородных кислот хлора является НСlO4, можно было быожидать, что при взаимодействии хлора со щелочью должны сразу образовываться еесоли. Однако сперва получаются менее устойчивые соединения, которые затем лишьпостепенно (быстрее — при нагревании) переходят в более устойчивые. На основеизучения ряда подобных случаев уже Гей-Люссак (1842 г.) наметил так называемое правило ступеней реакции: при химических процессах вначале обычно образуются ненаиболее устойчивые вещества, а самые близкие по неустойчивости к исходнойсистеме.

 Во всех тех случаях, когда дальнейшие превращенияотносительно менее устойчивых продуктов реакции осуществляются очень быстроили, наоборот, очень медленно, мы практически их либо не замечаем, либо несчитаем промежуточными продуктами. Поэтому выражаемое правилом ступеней реакцииобобщение сразу бросается в глаза. Между тем при рассмотрении хода протеканияхимических процессов оно часто оказывается весьма полезным.

www.ronl.ru

Читать реферат по химии: "Хлор: свойства, применение, получение"

(Назад) (Cкачать работу)

Функция "чтения" служит для ознакомления с работой. Разметка, таблицы и картинки документа могут отображаться неверно или не в полном объёме!

Министерство образования и науки РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Кафедра ТП и МЭТРеферат

Хлор: свойства, применение, получение Руководитель: Ефремов А.М.Иваново 2015

СодержаниеВведение

. Общие сведения по хлору

. Применение хлора

. Химические способы получения хлора

. Электролиз. Понятие и сущность процесса

. Промышленное получение хлора

.Техника безопасности в хлорном производстве и охрана окружающей среды

Заключение

Список используемой литературы

Введение

хлор химический элемент электролиз

В связи с масштабностью применения хлора в различных областях науки, промышленности, медицины и в быту, спрос на него в последнее время катастрофически возрос. Существует множество методик получения хлора лабораторными и промышленными методами, однако все они имеют больше недостатков, чем достоинств. Получение хлора, например, из соляной кислоты, являющейся побочным продуктом и отходом множества химических и иных производств или поваренной соли, добываемой в соляных месторождениях, процесс достаточно энергозатратный, вредный с точки зрения экологии и весьма опасный для жизни и здоровья.

В настоящее время весьма актуальна проблема разработки технологии получения хлора, которая исключала бы все вышеизложенные недостатки, а также обладала высоким выходом по хлору. .

Общие сведения по хлору Хлор получен впервые в 1774 году К. Шееле взаимодействием соляной кислоты с пиролюзитом MnО2. Однако только в 1810 году Г. Дэви установил, что хлор - элемент и назвал его chlorine (от греч. chloros - желто-зеленый). В 1813 году Ж. Л. Гей-Люссак предложил для этого элемента название «Хлор».

Хлор - элемент VII группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Молекулярная масса 70,906, атомная масса 35,453, атомный номер - 17, относится к семейству галогенов. При нормальных условиях свободный хлор, состоящий из двухатомных молекул, представляет собой зеленовато-желтый негорючий газ с характерным резким и раздражающим запахом. Он ядовит и вызывает удушье. Сжатый газообразный хлор при атмосферном давлении превращается в жидкость янтарного цвета при -34,05 °С, затвердевает при -101,6 °С и давлении 1 атм. Обычно хлор представляет собой смесь 75,53% 35Cl и 24,47% 37Cl. При нормальных условиях плотность газообразного хлора составляет 3,214 кг/м3, то есть он примерно в 2,5 раза тяжелее воздуха.

Химически хлор очень активен, непосредственно соединяется почти со всеми металлами (с некоторыми только в присутствии влаги или при нагревании) и с неметаллами (кроме углерода, азота, кислорода, инертных газов), образуя соответствующие хлориды, вступает в реакцию со многими соединениями, замещает водород в предельных углеводородах и присоединяется к ненасыщенным соединениям. Этим обусловлено большое разнообразие его применения. Хлор вытесняет бром и иод из их соединений с водородом и металлами. Щелочные металлы в присутствии следов влаги взаимодействуют с хлором с воспламенением, большинство металлов реагирует с сухим хлором только при нагревании. Сталь, а также некоторые металлы стойки в атмосфере сухого хлора в условиях невысоких температур, поэтому их используют для изготовления аппаратуры и хранилищ для сухого хлора. Фосфор воспламеняется в атмосфере хлора, образуя РCl3, а при дальнейшем хлорировании - РСl5. Сера с хлором при нагревании дает S2Cl2, SCl2 и другие SnClm. Мышьяк, сурьма, висмут, стронций, теллур энергично взаимодействуют с хлором. Смесь хлора с водородом горит бесцветным или желто-зеленым пламенем с образованием хлористого водорода (это цепная реакция). Максимальная температура водородно-хлорного пламени 2200°С. Смеси хлора с водородом, содержащие от 5,8 до 88,5% Н2, взрывоопасны и могут взрываться от действия света, электрической искры, нагревания, от присутствия некоторых веществ, например оксидов железа.

С кислородом хлор образует оксиды: Cl2О, СlO2, Cl2О6, Сl2О7, Cl2О8, а также гипохлориты (соли хлорноватистой кислоты), хлориты, хлораты и перхлораты. Все кислородные соединения хлора образуют взрывоопасные смеси с легко окисляющимися веществами. Оксиды хлора малостойки и могут самопроизвольно взрываться, гипохлориты при хранении медленно разлагаются, хлораты и перхлораты могут взрываться под влиянием инициаторов. Хлор в воде гидролизуется, образуя хлорноватистую и соляную кислоты: Cl2 + Н2О ↔ НClО + НCl. Образующийся желтоватый раствор часто называют хлорной водой. При хлорировании водных растворов щелочей на холоду образуются гипохлориты и хлориды: 2NaOH + Cl2= NaClO + NaCl + Н2О, а при нагревании - хлораты. Хлорированием сухого гидрооксида кальция получают хлорную известь. При взаимодействии аммиака с хлором образуется треххлористый азот. При хлорировании органических соединений хлор либо замещает водород, либо присоединяется по кратным связям, образуя различные хлорсодержащие органических соединения. С других галогенами хлор образует межгалогенные соединения. Фториды хлора ClF, ClF3, ClF3 очень реакционноспособны; например, в атмосфере ClF3 стеклянная вата самовоспламеняется. Известны соединения хлора с кислородом и фтором - оксифториды хлора: ClO3F, ClO2F3, ClOF, ClOF3 и перхлорат фтора FClO4.

Хлор встречается в природе только в виде соединений. Среднее содержание его в земной коре 1,7·10-2% по массе. Основную роль в истории хлора в земной коре играет водная миграция. В виде иона Cl- он содержится в Мировом океане (1,93%), подземных рассолах и соляных озерах. Число собственных минералов (преимущественно природных хлоридов) 97, главный из них галит NaCl (Каменная соль). Известны также крупные месторождения хлоридов калия и магния и смешанных хлоридов: сильвин КCl, сильвинит (Na,K)Cl, карналит KCl·MgCl2·6h3O, каинит KCl·MgSO4·3h3O, бишофит MgCl2·6h3O. В истории Земли большое значение имело поступление содержащегося в вулканических газах НCl в верхние части земной коры. Стандарты качества хлора

Хранение и транспортировка хлора

Производимый всевозможными методами хлор хранится в специальных «танках» или закачивается в стальные цилиндрические (объёмом 10-250 м3) и шаровые (объёмом 600-2000 м3) баллоны под давлением собственных паров 18 кгс/см2. Максимальные объемы хранения составляют 150 тонн. Баллоны с жидким хлором под давлением имеют специальную окраску - защитный цвет. В случае разгерметизации баллона с хлором происходит резкий выброс газа с концентрацией, превышающей смертельную в несколько раз. Следует отметить, что при длительной эксплуатации баллонов с хлором в них накапливается чрезвычайно взрывчатый треххлористый азот, и поэтому время от времени баллоны с хлором должны проходить плановую промывку и очистку от хлорида азота. Перевозят хлор в контейнерах, железнодорожных цистернах, баллонах, которые являются временным его хранилищем. 2. Применение хлора Хлор потребляется прежде всего химической промышленностью для производства различных органических хлорпроизводных, идущих для получения пластических масс, синтетических каучуков, химических волокон, растворителей, инсектицидов и т.п. В настоящее время более 60% мирового производства хлора используется для органического синтеза. Помимо этого хлор используют для производства соляной кислоты, хлорной извести, хлоратов и других продуктов. Значительные количества хлора идут в металлургию для хлорирования при переработке полиметаллических руд, извлечения золота из руд, а также его используют в нефтеперерабатывающей промышленности, в сельском хозяйстве, в медицине и санитарии, для обезвреживания питьевой и сточных вод, в пиротехнике и ряде других областей народного хозяйства. В результате развития сфер использования хлора, главным образом благодаря успехам органического синтеза, мировое производство хлора составляет более 20 млн. т/год.

Основные

referat.co

Хлор

2. Хлор.

Рис. . Строение молекулы ClF3.

www.coolreferat.com

Смотрите также

• 
  Реферат на тему традиции народов мира
• 
  Реферат на тему первичная обработка рыбы
• 
  Реферат на тему необоснованная налоговая выгода
• 
  Реферат на тему булат знаменитая сталь
• 
  Профессиональная подготовка личного состава гпс реферат
• 
  Плавание как олимпийский вид спорта реферат
• 
  Педагогическая профессия в 21 веке реферат
• 
  Организация педагогического процесса в доу реферат
• 
  Мышление и язык реферат по логике
• 
  Лицензирование и аккредитация в здравоохранении реферат
• 
  История развития тренингов в россии реферат