Реферат: Химическая кинетика:. Реферат кинетика

Химическая кинетика - Реферат

Московский Авиационный Институт

Кафедра физической химии

КУРСОВАЯ РАБОТА

на тему: Химическая кинетика

Выполнила: студентка группы 11-102

Мединцева Е. Ф.

Преподаватель: Романенков А. А.

Москва, 2007

Содержание:

1. Введение………………………………………………………………………...3

2. Скорость протекания химической реакции…………………………………..4

3. Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов………………...6

4. Порядок химической реакции…………………………………………………7

5. Молекулярность химической реакции………………………………………12

6. Методы определения порядка реакции……………………………………...13

7. Влияние температуры на скорость реакции……………………………..….16

8. Энергия активации……………………………………………………………19

9. Химическое равновесие………………………………………………………22

10. Заключение…………………………………………………………………...25

11. Список литературы………………………………………………………......27

Введение

Данная курсовая работа посвящена одному из разделов общей химии, называемому химической кинетикой или кинетикой химических реакций. Изучает данный раздел механизмы протекания химических реакций, порядок химической реакции, а также закономерности протекания химических реакций во времени.

Начнем со скорости протекания химической реакции. Скорость химической реакции определяется как изменение молярной концентрации одного из реагирующих веществ за единицу времени. Скорость химической реакции - величина всегда положительная, поэтому если она определяется по исходному веществу (концентрация которого убывает в процессе реакции), то полученное значение домножается на -1.

Например, для реакции скорость можно выразить так:

В 1865 году Н.Н. Бекетовым и в 1867 году К.М. Гульдбергом и П. Вааге был сформулирован закон действующих масс, согласно которому скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагентов, возведенным в некоторые степени. Кроме концентрации на скорость химической реакции оказывают влияние следующие факторы: природа реагирующих веществ, наличие катализатора, температура и площадь поверхности реагирующих веществ.

Скорость протекания химической реакции

Химическая термодинамика позволяет предсказать принципиальную возможность или невозможность самопроизвольного течения химических реакций, а также рассчитать равновесные концентрации реагирующих веществ. Однако, знание рассмотренных закономерностей еще не достаточно, чтобы предсказать реальную возможность химической реакции, определить скорость реакции и ее механизм, а также управлять процессом.

Скорость химической реакции равна изменению количества вещества в единицу времени в единице реакционного пространства. В зависимости от типа химической реакции (гомогенной или гетерогенной) меняется характер реакционного пространства.

Гомогенная реакция - реакция в одной фазе состояния вещества.

Гетерогенная реакция протекает на границе раздела фаз.

Отношение количества вещества к объёму называется концентрацией (С).

Скорость гомогенной реакции равна изменению концентрации любого из исходных веществ или продуктов реакции во времени. Различают среднюю и мгновенную скорости реакций. (Скорость реакции всегда положительна).

Средняя скорость реакции:

. (7.1)

Мгновенная скорость реакции:

. (7.2)

В ходе реакции изменяются концентрации всех исходных веществ и продуктов реакции. Если у всех реагентов одинаковые стехиометрические коэффициенты, то изменения их концентраций (по модулю) во времени также одинаковы. Например, для реакции:

.

Для реакций с различными стехиометрическими коэффициентами скорости изменения концентрации реагентов будут различными. Для реакции:

.

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ. Некоторые реакции, например взрывы, протекают мгновенно, другие идут годами. На скорость реакции влияют многие факторы: концентрация, температура, катализаторы, внешние воздействия.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов

Чтобы произошла реакция, необходимо столкновение молекул. При одной температуре число столкновений растёт с увеличением числа реагирующих частиц в единице объёма, т.е. с возрастанием концентрации реагентов.

Скорость необратимой реакции:

(7.3)

k - константа скорости реакции; и - коэффициенты, называемые порядками реакции по веществам B и D.

Уравнение (7.3) называется кинетическим уравнением химической реакции.

Константа скорости не зависит от концентрации реагентов, но зависит от их природы и температуры. И

www.studsell.com

Реферат Физическая кинетика

Реферат на тему:

План:

Введение
• 1 Кинетическое уравнение
• 2 Уравнения переноса
• 3 Газы и плазма
• 4 Конденсированные среды
• 5 Фазовые переходы
• 6 Явления переноса в жидкостях
Литература

Введение

Физи́ческая кине́тика (др.-греч. κίνησις — движение) — микроскопическая теория процессов в неравновесных средах. В кинетике методами квантовой или классической статистической физики изучают процессы переноса энергии, импульса, заряда и вещества в различных физических системах (газах, плазме, жидкостях, твёрдых телах) и влияние на них внешних полей. В отличие от термодинамики неравновесных процессов и электродинамики сплошных сред, кинетика исходит из представления о молекулярном строении рассматриваемых сред, что позволяет вычислить из первых принципов кинетические коэффициенты, диэлектрические и магнитные проницаемости и другие характеристики сплошных сред. Физическая кинетика включает в себя кинетическую теорию газов из нейтральных атомов или молекул, статистическую теорию неравновесных процессов в плазме, теорию явлений переноса в твёрдых телах (диэлектриках, металлах и полупроводниках) и жидкостях, кинетику магнитных процессов и теорию кинетических явлений, связанных с прохождением быстрых частиц через вещество. К ней же относятся теория процессов переноса в квантовых жидкостях и сверхпроводниках и кинетика фазовых переходов.

Если известна функция распределения всех частиц системы по их координатам и импульсам в зависимости от времени (в квантовом случае — матрица плотности), то можно вычислить все характеристики неравновесной системы. Вычисление полной функции распределения является практически неразрешимой задачей, но для определения многих свойств физических систем, например, потока энергии или импульса, достаточно знать функцию распределения небольшого числа частиц, а для газов малой плотности — одной частицы.

В кинетике используется существенное различие времён релаксации в неравновесных процессах; например, для газа из частиц или квазичастиц, время свободного пробега значительно больше времени столкновения между частицами. Это позволяет перейти от полного описания неравновесного состояния функцией распределения по всем координатам и импульсам к сокращённому описанию при помощи функции распределения одной частицы по её координатам и импульсам.

1. Кинетическое уравнение

Основной метод физической кинетики — решение кинетического уравнения Больцмана для одночастичной функции распределения молекул в фазовом пространстве их координат x и импульсов p. Функция распределения удовлетворяет кинетическому уравнению:

где St — интеграл столкновений, определяющий разность числа частиц, приходящих в элемент объёма вследствие прямых столкновений и убывающих из него вследствие обратных столкновений. Для одноатомных молекул или для многоатомных, но без учёта их внутренних степеней свободы

где ω — вероятность столкновения, связанная с дифференциальным эффективным сечением рассеяния.

где p, p1 — импульсы молекул до столкновения, v, v1 — соответственно скорости, p', p'1 — их импульсы после столкновения, f, f1 — функции распределения молекул до столкновения, f', f'1 — их функции распределения после столкновения.

Для газа из сложных молекул, обладающих внутренними степенями свободы, их следует учитывать в функции распределения. Например, для двухатомных молекул с собственным моментом вращения M функции распределения будут зависеть также от M.

Из кинетического уравнения следует теорема Больцмана — убывание со временем H-функции Больцмана (среднего логарифма функции распределения) или возрастание энтропии, так как она равна H-функции Больцмана с обратным знаком.

2. Уравнения переноса

Физическая кинетика позволяет получить уравнения баланса для средней плотности вещества, импульса и энергии. Например, для простого газа плотность ρ, гидродинамическая скорость V и средняя энергия удовлетворяют уравнениям баланса:

где Παβ — тензор плотности потока импульса, m — масса частиц, n — плотность числа частиц,  — плотность потока энергии.

Если состояние газа мало отличается от равновесного, то в малых элементах объёма устанавливается распределение, близкое к локально равновесному распределению Максвелла, с температурой, плотностью и гидродинамической скоростью, соответствующими рассматриваемой точке газа. В этом случае неравновесная функция распределения мало отличается от локально равновесной и решение кинетического уравнения даёт малую поправку к последней, пропорциональную градиентам температуры и гидродинамичой скорости , так как .

С помощью неравновесной функции распределения можно найти поток энергии (в неподвижной жидкости) , где λ — коэффициент теплопроводности, и тензор плотности потока импульса

где  — тензор вязких напряжении, η — коэффициент сдвиговой вязкости, P — давление. Эти два соотношения известны в механике сплошных сред как закон теплопроводности Фурье и закон вязкости Ньютона. Для газов с внутренними степенями свободы σ'αβ содержит также член ζδαβ, где ζ — коэффициент «второй», объёмной вязкости, проявляющейся лишь при движениях, в которых . Для кинетических коэффициентов λ, η, ζ получаются выражения через эффективные сечения столкновений и, следовательно, через константы молекулярных взаимодействий. В бинарной смеси поток вещества состоит из диффузионного потока, пропорционального градиенту концентрации вещества в смеси с коэффициентом диффузии, и термодиффузионного потока, пропорционального градиенту температуры с коэффициентом термодиффузии, а поток тепла, кроме обычного члена теплопроводности, пропорционального градиенту температуры, содержит дополнительный, член, пропорциональный градиенту концентрации и описывающий эффект Дюфура. Кинетика даёт выражения для этих кинетических коэффициентов через эффективные сечения столкновений, кинетические коэффициенты для перекрёстных явлений, например термодиффузии и эффекта Дюфура, вследствие теоремы Онсагера оказываются равными. Эти соотношения являются следствием микроскопической обратимости уравнений движения частиц системы, то есть инвариантности их относительно обращения времени.

Уравнение баланса импульса с учётом выражения для плотности потока импульса через градиент скорости даёт уравнения Навье — Стокса, уравнение баланса энергии с учётом выражения для плотности потока тепла даёт уравнение теплопроводности, уравнение баланса числа частиц определённого сорта с учётом выражения для диффузионного потока даёт уравнение диффузии. Такой гидродинамический подход справедлив, если длина свободного пробега λ значительно меньше характерных размеров областей неоднородности.

3. Газы и плазма

Физическая кинетика позволяет исследовать явления переноса в разреженных газах, когда отношение длины свободного пробега λ к характерным размерам задачи L (то есть число Кнудсена λ / L) уже не очень мало́ и имеет смысл рассматривать поправки порядка 1 / L (слабо разреженные газы). В этом случае кинетика объясняет явления температурного скачка и течения газов вблизи твёрдых поверхностей.

Для сильно разреженных газов, когда λ / L > 1, гидродинамические уравнения и обычное уравнение теплопроводности уже не применимы и для исследования процессов переноса необходимо решать кинетическое уравнение с определёнными граничными условиями на поверхностях, ограничивающих газ. Эти условия выражаются через функцию распределения молекул, рассеянных из-за взаимодействия со стенкой. Рассеянный поток частиц может приходить в тепловое равновесие со стенкой, но в реальных случаях это не достигается. Для сильно разреженных газов роль коэффициента теплопроводности играют коэффициенты теплопередачи. Например, количество тепла Q, отнесённое к единице площади параллельных пластинок, между которыми находится разреженный газ, равно , где T1 и T2 — температуры пластинок, L — расстояние между ними,  — коэффициент теплопередачи.

Теория явлений переноса в плотных газах и жидкостях значительно сложнее, так как для описания неравновесного состояния уже недостаточно одночастичной функции распределения, а нужно учитывать функции распределения более высокого порядка. Частичные функции распределения удовлетворяют цепочке зацепляющихся уравнений (так называемых уравнений Боголюбова или цепочке ББГКИ, то есть уравнений Боголюбова — Борна — Грина — Кирквуда — Ивона). С помощью этих уравнений можно уточнить кинетическое уравнение для газов средней плотности и исследовать для них явления переноса.

Физическая кинетика двухкомпонентной плазмы описывается двумя функциями распределения (для электронов fe, для ионов fi), удовлетворяющими системе двух кинетических уравнений (уравнений Власова). На частицы плазмы действуют силы

где Ze — заряд иона, E — напряжённость электрического поля, B — магнитная индукция, удовлетворяющие уравнениям Максвелла. Уравнения Максвелла содержат средние плотности тока j и заряда ρ, определяемые с помощью функций распределения:

Таким образом, кинетические уравнения и уравнения Максвелла образуют связанную систему уравнений Власова — Максвелла, определяющую все неравновесные явления в плазме. Такой подход называется приближением самосогласованного поля. При этом столкновения между электронами учитываются не явно, а лишь через создаваемое ими самосогласованное поле. При учёте столкновений электронов возникает кинетическое уравнение, в котором эффективное сечение столкновений очень медленно убывает с ростом прицельного расстояния, а также становятся существенными столкновения с малой передачей импульса, в интеграле столкновений появляется логарифмическая расходимость. Учёт эффектов экранирования позволяет избежать этой трудности.

4. Конденсированные среды

Физическая кинетика неравновесных процессов в диэлектриках основана на решении кинетического уравнения Больцмана для фононов решётки. Взаимодействие между фононами вызвано ангармоническими членами гамильтониана решётки относительно смещения атомов из положения равновесия. При простейших столкновениях один фонон распадается на два или происходит слияние двух фононов в один, причём сумма их квазиимпульсов либо сохраняется (нормальные процессы столкновений), либо меняется на вектор обратной решётки (процессы переброса). Конечная теплопроводность возникает при учёте процессов переброса. При низких температурах, когда длина свободного пробега больше размеров образца L, роль длины свободного пробега играет L. Кинетическое уравнение для фононов позволяет исследовать теплопроводность и поглощение звука в диэлектриках. Если длина свободного пробега для нормальных процессов значительно меньше длины свободного пробега для процессов переброса, то система фононов в кристалле при низких температурах подобна обычному газу. Нормальные столкновения устанавливают внутреннее равновесие в каждом элементе объёма газа, которьй может двигаться со скоростью V, мало меняющейся на длине свободного пробега для нормальных столкновений. Поэтому можно построить уравнения гидродинамики фононного газа в диэлектрике.

Физическая кинетика металлов основана на решении кинетического уравнения для электронов, взаимодействующих с колебаниями кристаллической решётки. Электроны рассеиваются на колебаниях атомов решётки, примесях и дефектах, нарушающих её периодичность, причём возможны как нормальные столкновения, так и процессы переброса. Электрическое сопротивление возникает в результате этих столкновений. физическая кинетика объясняет термоэлектрические, гальваномагнически и термомагнинтные явления, скин-эффект, циклотронный резонанс в высокочастотных полях и другие кинетические эффекты в металлах. Для сверхпроводников она объясняет особенности их высокочастотного поведения.

Физическая кинетика магнитных явлений основана на решении кинетического уравнения для магнонов. Она позволяет вычислить динамическии восприимчивости магнитных систем в переменных полях, изучить кинетику процессов намагничивания.

Физическая кинетика явлений при прохождении быстрых частиц через вещество основана на решении системы кинетических уравнений для быстрых частиц и вторичных частиц, возникающих при столкновениях, например для γ-лучей (фотонов) с учётом различных процессов в среде (фотоэффекта, комптоновского рассеяния, образования пар). В этом случае кинетика позволяет вычислить коэффициенты поглощения и рассеяния быстрых частиц.

5. Фазовые переходы

Физическая кинетика фазовых переходов первого рода, то есть со скачком энтропии, связана с образованием и ростом зародышей новой фазы. Функция распределения зародышей по их размерам (если зародыши считать макроскопическими образованиями, а процесс роста — медленным) удовлетворяет уравнению Фоккера — Планка:

где α — радиус зародыша, D — «коэффициент диффузии зародышей по размерам», A — пропорционально минимальной работе, которую нужно затратить на создание зародыша данного размера. Кинетика фазовых переходов второго рода в наиболее простом приближении основана на уравнении релаксации параметра порядка η, характеризующего степень упорядоченности, возникающей при фазовом переходе:

где γ — постоянный коэффициент, Ω — термодинамический потенциал в переменных T и μ, вблизи точки фазового перехода зависящий от μ. Для этой зависимости используется разложение по степеням μ2 и T − Tc, где Tc — температура фазового перехода.

6. Явления переноса в жидкостях

Теорию явлений переноса в жидкостях также можно отнести к физической кинетике. Xотя для жидкостей метод кинетических уравнений непригоден, для них возможен более общий подход, основанный на иерархии времён релаксации. Для жидкости время установления равновесия в макроскопически малых (но содержащих ещё большое число молекул) элементарных объёмах значительно меньше, чем время релаксации во всей системе, вследствие чего в малых элементах объёма приближённо устанавливается статистическое равновесие. Поэтому в качестве исходного приближения при решении уравнения Лиувилля можно принять локально равновесное распределение Гиббса с температурой , химическим потенциалом и гидродинамической скоростью , соответствующими рассматриваемой точке жидкости. Например, для однокомпонентной жидкости локально равновесная функция распределения (или матрица плотности) имеет вид

где

• 
•  — плотность энергии в системе координат, движущейся вместе с элементом жидкости,
• H(x) — плотность энергии в неподвижной системе координат,
• p(x) — плотность импульса,
• n(x) — плотность числа частиц, рассматриваемые как фазовые функции, то есть функции от координат и импульсов всех частиц, например .

Приближённое решение уравнения Лиувилля для состояний, близких к статистически равновесному, позволяет вывести уравнения теплопроводности и Навье — Стокса для жидкости и получить микроскопические выражения для кинетических коэффициентов теплопроводности и вязкости через пространственно-временные корреляционные функции плотностей потоков энергии и импульсов всех частиц системы. Этот же подход возможен и для смеси жидкостей. Подобное решение уравнения Лиувилля есть его частное решение, зависящее от времени лишь через параметры , , , соответствующие сокращённому гидродипамическому описанию неравновесного состояния системы, которое справедливо, когда все гидродинамические параметры мало меняются на расстояниях порядка длины свободного пробега (для газов) или длины корреляций потоков энергии или импульса (для жидкостей).

К задачам физической кинетики относится также вычисление обобщённой восприимчивости, выражающей линейную реакцию физической системы на включение внешнего ноля. Её можно выразить через функции Грина с усреднением по состоянию, которое может быть и неравновесным.

В физической кинетике исследуют также кинетические свойства квантовых систем, что требует применения метода матрицы плотности.

Литература

• Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. В 2-х томах. — М.: Мир, 1978. Том 1, Том 2.
• Боголюбов Н. Н. Проблемы динамической теории в статистической физике. — М.: Изд-во Гостехиздат, 1946.; переиздано в Николай Николаевич Боголюбов. Собрание научных трудов в 12-ти тт. — М.: Наука, 2006. — Т. 5: Неравновесная статистическая механика, 1939—1980. — ISBN 5020341428
• Боголюбов Н. Н. Избранные труды по статистической физике. — М.: Изд-во МГУ, 1979.
• Больцман Л. Лекции по теории газов. — М.: ГИТТЛ, 1953. — 552 с.
• Власов А. А. Нелокальная статистическая механика. — М.: Наука, 1978.
• С. де Гроот, В. ван Леувен, Х. Ван Верт. Релятивистская кинетическая теория. — М.: Мир, 1983. — 424 с.
• Гуров К. П. Основания кинетической теории (метод Н. Н. Боголюбова). — М.: Наука, 1966. — 352 с.
• Климонтович Ю. Л. Кинетическая теория неидеального газа и неидеальной плазмы. — М.: Наука, 1975.
• Либов Р. Введение в теорию кинетических уравнений. — М.: Мир, 1974.
• Лифшиц Е. М., Питаевский Л. П. Физическая кинетика. — М.: Наука, 1979. — 528 с.
• Резибуа П., Де Ленер М. Классическая кинетическая теория жидкостей и газов. — М.: Мир, 1980. — 424 с.
• Шелест А. В. Метод Боголюбова в динамической теории кинетических уравнений. — М.: Наука, 1990. — 159 с. — ISBN 5020140309
• Эккер Г. Теория полностью ионизованной плазмы. — М.: Мир, 1974.

wreferat.baza-referat.ru

Реферат - Химическая кинетика - Химия

Химическаякинетика – раздел физической химии, который изучает влияние различных факторовна скорости и механизмы химических реакций.

Под механизмомхимической реакции понимают те промежуточные реакции, которые протекают припревращении исходных веществ в продукты реакции.

Основнымпонятием химической кинетики является понятие скорости химической реакции.В зависимости от системы, в которой протекает реакция, определение понятия «скоростьреакции» несколько отличается.

Гомогеннымихимическими реакциями называются реакции, в которых реагирующие веществанаходятся в одной фазе. Это могут быть реакции между газообразными веществамиили реакции в водных растворах. Для таких реакций средняя скорость (равнаизменению концентрации любого из реагирующих веществ в единицу времени)

/>.

Мгновеннаяили истинная скорость химической реакции равна

/>.

Знак минус в правойчасти говорит об уменьшении концентрации исходного вещества. Значит, скоростьюгомогенной химической реакции называют производную концентрации исходноговещества по времени.

Гетерогеннойреакцией называетсяреакция, в которой реагирующие вещества находятся в разных фазах. Кгетерогенным относятся реакции между веществами, находящимися в разныхагрегатных состояниях.

Скоростьгетерогенной химической реакции равна изменению количества любого исходноговещества в единицу времени на единицу площади поверхности раздела фаз:

/>.

Кинетическимуравнениемхимической реакции называют математическую формулу, связывающую скоростьреакции с концентрациями веществ. Это уравнение может быть установленоисключительно экспериментальным путём.

В зависимостиот механизма все химические реакции классифицируют на простые (элементарные) исложные. Простыми называются реакции, протекающие в одну стадию за счётодновременного столкновения молекул, записанных в левой части уравнения. Впростой реакции могут участвовать одна, две или, что встречается крайне редко,три молекулы. Поэтому простые реакции классифицируют на мономолекулярные,бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Так как с точки зрения теориивероятности одновременное столкновение четырёх и более молекул маловероятно, реакцииболее высокой, чем три, молекулярности не встречаются. Для простых реакцийкинетические уравнения относительно просты. Например, для реакции h3 + I2 = 2 HI кинетическое уравнениеимеет вид

/> = k ∙C(I2) ∙ C(h3).

Сложные реакции протекают внесколько стадий, причём все стадии связаны между собой. Поэтому кинетическиеуравнения сложных реакций более громоздки, чем простых реакций. Например, длясложной реакции h3 + Br2 = 2 HBr известно

/> = />.

Сложностькинетического уравнения напрямую связана со сложностью механизма реакции.

Основнымзаконом химической кинетики является постулат, вытекающий из большого числаэкспериментальных данных и выражающий зависимость скорости реакции отконцентрации. Этот закон называют законом действующих масс.Онутверждает, что скорость химической реакции в каждый момент временипропорциональна концентрациям реагирующих веществ, возведённым в некоторые степени.

Еслиуравнение химической реакции имеет вид

aA + b B + d D → продукты,

то формулузакона действующих масс можно представить в виде

/> = k ∙ />.

В этомуравнении k– константа скорости химической реакции – важнейшая характеристика реакции, независящая от концентраций, а зависящая от температуры. Константа скоростихимической реакции равна скорости реакции, если концентрации всех веществ равны1 моль/л. Показатели степеней n1, n2, n3 называют частными порядками химическойреакции по веществам А, В и D. Для простых реакций частные порядки – небольшие целые числаот нуля до трёх. Для сложных реакций частные порядки могут быть и дробными, иотрицательными числами. Сумма частных порядков называется порядком химическойреакции n= n1+ n2+ n3. Таким образом, порядкомхимической реакции называют сумму показателей степеней концентраций в кинетическомуравнении.

С точкизрения химической кинетики простые химические реакции классифицируют на реакциинулевого, первого, второго и третьего порядков. Реакции нулевого порядкавстречаются чрезвычайно редко. Для того чтобы реакция протекала по нулевомупорядку необходимы специфические условия её проведения. Например, реакцияразложения оксида азота (5+) N2O5 → N2O4 + ½ O2 протекает как реакция нулевогопорядка только в случае твёрдого оксида азота (5+).

Если же взятгазообразный оксид, то реакция протекает как реакция первого порядка.

В то же времяследует сказать, что встречается большое количество реакций, в которых частныйпорядок по какому-либо веществу равен нулю. Обычно это реакции, в которыхданное вещество взято в большом избытке по сравнению с остальными реагентами.Например, в реакции гидролиза сахарозы

С12Н22О11+ Н2О → С6Н12О6 + С6Н12О

Сахароза ГлюкозаФруктоза

частныйпорядок реакции по воде равен нулю.

Самымираспространёнными являются реакции первого и второго порядков. Реакций третьегопорядка мало.

Рассмотримдля примера математическое описание кинетики химической реакции первогопорядка. Решим кинетическое уравнение такой реакции

/>= kC.

Разделимпеременные dC = – kdt. После интегрирования

∫/> = -∫kdt.

получим

ln С = – kt + const.

Найдёмпостоянную интегрирования, учитывая начальное условие: в момент времени t = 0 концентрация равнаначальной С = С0. Отсюда const = ln C0и

ln С = ln С0– kt,

ln С – ln С0= – kt,

ln />= – kt,

C = C0∙ e-kt.

Этоинтегральное кинетическое уравнение реакции первого порядка.

Важнойкинетической характеристикой реакции любого порядка является времяполупревращения τ½. Временем полупревращенияназывают время, в течение которого реагирует половина начального количествавещества. Найдём выражение для времени полупревращения реакции первого порядка.Для t= τ½ C = C0/2. Поэтому

ln /> = ln /> = – kt,

k τ½= ln 2.

Отсюда

τ½= /> = />.

Результатырешения дифференциальных кинетических уравнений для реакций всех порядковпредставим в виде таблицы (табл. 2). Данные этой таблицы относятся к случаю,когда все вступающие в реакцию вещества имеют одинаковые начальныеконцентрации.

Таблица – Кинетическиехарактеристики простых гомогенных реакций

/>= k.

/>= kC.

/>= kC2.

/>= kC3.

С0<sub/>- С = kt

C = C0∙e-kt

(/>) = kt

(/>) = 2kt

k = />

[(моль/л)∙с-1]

k = />

[с-1]

k = />

[(моль/л)-1∙с-1]

k = />

[(моль/л)-2∙с-1]

τ½<sub/>= />

τ½ = />

τ½ = />

τ½ = />

/>

/>

Для определенияпорядков химических реакций используют дифференциальные и интегральные способы.Дифференциальные способы используют дифференциальные кинетическиеуравнения. Порядок реакции с помощью этих способов рассчитывается ипредставляется в виде числа. При этом, так как способ базируется накинетическом эксперименте, результат расчёта содержит в себе некоторую погрешность.

Приведём вкачестве примера дифференциальный способ определения порядка реакции

А + В →D + F.

Дифференциальноекинетическое уравнение этой реакции имеет вид

/> = k ∙ />.

Задачаопределения порядка реакции сводится к определению частных порядков n1 и n2, т.к. n = n1 + n2. Для определения каждогочастного порядка проводят отдельный эксперимент. В первом поддерживают постояннуюконцентрацию вещества А и меняют концентрацию вещества В, во втором – наоборот.

В каждомэксперименте на скорость будет влиять только одна концентрация:

/> = kВ ∙ />,

/> = kА ∙ />.

Здесь kB = k ∙/> и kА = k ∙/>. После логарифмированияполучаем

lnW1 = ln kB + n2∙lnCB,

lnW2 = ln kA + n1∙lnCA.

Данныеэксперимента представляем в виде графиков в координатах ln W – ln C, получаем уравнения двухпрямых, в которых коэффициенты перед аргументами и есть искомые частные порядки.

Интегральные способы базируются напроверке уже известных интегральных зависимостей (табл.). Порядок реакции нерассчитывается, а находится на основании вывода о выполнении или невыполнениитой или иной зависимости.

Наибольшеезначение имеют два интегральных способа определения порядка реакции.

Графическийспособсостоит в нахождении линейной зависимости f(C) – t и сравнении её свозможными зависимостями для реакций разных порядков. Известно, что для реакцийразных порядков разные функции от концентрации линейно зависят от времени.

Данныекинетического эксперимента (концентрации в разные моменты времени) представляютв виде графиков в различных координатах (рис. 3). Те координаты, в которыхзависимость больше напоминает линейную, и отвечают реальному порядку реакции.

Способподстановки заключается в проверке выражений для константы скорости дляреакций разных порядков (табл. 2). Из данных кинетического эксперимента дляразных моментов времени по одной из формул рассчитывается значение k. Если рассчитанныезначения явно показывают, что константа скорости реакции не зависит от времени,считают, что формула соответствует реальному порядку реакции. В противномслучае (если наблюдается либо рост, либо уменьшение константы скорости приизменении времени) выбирается следующая формула и расчёт повторяется.

Известно, чтоскорость большинства химических реакций увеличивается с повышением температуры.Количественно влияние температуры на скорость реакций можно оценить двумяпутями.

Для реакций врастворах, протекающих при сравнительно низких температурах, можно использоватьэмпирическое правило Вант Гоффа:

При повышениитемпературы на каждые 10оС скорость реакции возрастает в 2–4 раза.

Более точно инаучно обоснованно влияние температуры на скорость реакции описывает теорияактивных столкновений, основы которой предложены шведским учёным С. Аррениусом.Суть этой теории отражена в трёх её положениях:

1         Длятого чтобы прореагировать, молекулы реагентов должны столкнуться.

2         Чтобыстолкновения частиц действительно привели к химическому превращению, избыточнаяэнергия сталкивающихся молекул должна превышать энергию активации (Еа),т.е. молекулы реагентов должны преодолеть некий потенциальный барьер.

Энергиейактивации химической реакции называют избыточную энергию, которой должныобладать молекулы в момент столкновения, чтобы прореагировать.

Молекулы,имеющие избыточную энергию, больше, чем энергия активации, называются активнымимолекулами. В зависимости от доли активных молекул, скорость реакции может бытьбольше или меньше. Зависимость константы скорости реакции от температуры иэнергии активации описывает уравнение Аррениуса:

/>.

Здесь k0– предэкспоненциальныймножитель – постоянная величина.

Одной изпроблем химической кинетики является нахождение k0и Еа поэкспериментальным данным. В качестве примера рассмотрим методику нахождениязначений этих величин для реакции

С12Н22О11+ Н2О → С6Н12О6 + С6Н12О.

Сахароза ГлюкозаФруктоза

Была изученакинетика этой реакции в присутствии серной кислоты концентрации 1,45 моль/л приразличных температурах. По экспериментальным данным строится график зависимостиln k – 1/T. Исходя из уравненияАррениуса, – это линейная зависимость (рис. 4). Находится уравнение прямой,и сопоставлением его с прологарифмированным уравнением Аррениуса

ln k = ln k0– />

рассчитываютсяискомые величины:

Ea = 12064∙R = 12064∙8,314 =100300 Дж/моль,

k0= e36,729 = 8,94 ∙ 1015.

/>

Рисунок – Нахождениекоэффициентов уравнения Аррениуса

Для некоторыххимических реакций, особенно в органической химии, даже при больших доляхактивных молекул скорость реакций оставалась незначительной. Теория активныхстолкновений объясняет это особенностями столкновения молекул.

3         Молекулыперед столкновением должны быть сориентированы друг относительно друга определённымобразом.

Нужныйвариант относительной ориентации приводит к реакции, в противном случае взаимодействияне происходит. Из термодинамики известно, что функция, характеризующаябеспорядок в системе (движение молекул), – это энтропия. В соответствии стретьим положением теории уравнение Аррениуса было преобразовано:

/>.

В этомуравнении Sa – энтропия активации химической реакции. Энтропия активации,как и энергия активации, может быть найдена из экспериментальных данных.

Катализ –изменение скорости химической реакции в присутствии веществ, называемыхкатализаторами, которые, вступая во взаимодействие с реагентами, сами к концуреакции остаются химически неизменными.

Все важнейшиепромышленные процессы протекают в присутствии катализаторов. В живых ирастительных системах протекает громадное количество каталитических реакций.При этом увеличение скорости под действием катализаторов может достигатьмиллионов раз. 

Общиесвойства каталитических реакций:

1         Участиекатализатора в реакции не отражается на её химическом уравнении. Однакоскорость реакции пропорциональна количеству катализатора.

2         Катализаторобладает специфичностью действия. Он может изменять скорость одной реакции и невлиять на скорость другой.

3         Катализаторне смещает химического равновесия, так как он в равной мере изменяет скорость ипрямой, и обратной реакции.

4         Некоторыевещества усиливают действие катализатора (промоторы), другие – ослабляют (яды).

Различаютположительный и отрицательный катализ. Положительный катализ называют простокатализом, отрицательный – ингибированием.

Катализбывает гомогенным и гетерогенным. Гомогенный катализ наблюдается в томслучае, когда катализатор и реагенты находятся в одной фазе. Примерами гомогенногокатализа являются реакции в водных растворах в присутствии кислот или щелочей.

При гетерогенномкатализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах.Большая часть каталитических реакций протекает в гетерогенных системах натвёрдых катализаторах.

Механизмдействия катализатора может быть отражён следующей схемой:

1 А + В =АВ без катализатора;

2: а) А +К = АК;

б) АК + В= АВ + К с катализатором.

Видно, чтокатализатор сначала связывается с одним из веществ в нестойкое соединение, азатем второй реагент вытесняет его из этого соединения.

Существующиев настоящее время представления о влиянии катализатора на скорость химическойреакции объясняют увеличение скорости тем, что катализатор уменьшает энергиюактивации и (или) увеличивает энтропию активации химической реакции.

www.ronl.ru

Реферат: Реферат: Химическая кинетика

Химическая кинетика – раздел физической химии, который изучает влияние различных факторов на скорости и механизмы химических реакций.

Под механизмом химической реакции понимают те промежуточные реакции, которые протекают при превращении исходных веществ в продукты реакции.

Основным понятием химической кинетики является понятие скорости химической реакции. В зависимости от системы, в которой протекает реакция, определение понятия «скорость реакции» несколько отличается.

Гомогенными химическими реакциями называются реакции, в которых реагирующие вещества находятся в одной фазе. Это могут быть реакции между газообразными веществами или реакции в водных растворах. Для таких реакций средняя скорость (равна изменению концентрации любого из реагирующих веществ в единицу времени)

.

Мгновенная или истинная скорость химической реакции равна

.

Знак минус в правой части говорит об уменьшении концентрации исходного вещества. Значит, скоростью гомогенной химической реакции называют производную концентрации исходного вещества по времени.

Гетерогенной реакцией называется реакция, в которой реагирующие вещества находятся в разных фазах. К гетерогенным относятся реакции между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях.

Скорость гетерогенной химической реакции равна изменению количества любого исходного вещества в единицу времени на единицу площади поверхности раздела фаз:

.

Кинетическим уравнением химической реакции называют математическую формулу, связывающую скорость реакции с концентрациями веществ. Это уравнение может быть установлено исключительно экспериментальным путём.

В зависимости от механизма все химические реакции классифицируют на простые (элементарные) и сложные. Простыми называются реакции, протекающие в одну стадию за счёт одновременного столкновения молекул, записанных в левой части уравнения. В простой реакции могут участвовать одна, две или, что встречается крайне редко, три молекулы. Поэтому простые реакции классифицируют на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Так как с точки зрения теории вероятности одновременное столкновение четырёх и более молекул маловероятно, реакции более высокой, чем три, молекулярности не встречаются. Для простых реакций кинетические уравнения относительно просты. Например, для реакции h3 + I2 = 2 HI кинетическое уравнение имеет вид

 = k ∙ C(I2) ∙ C(h3).

Сложные реакции протекают в несколько стадий, причём все стадии связаны между собой. Поэтому кинетические уравнения сложных реакций более громоздки, чем простых реакций. Например, для сложной реакции h3 + Br2 = 2 HBr известно

 = .

Сложность кинетического уравнения напрямую связана со сложностью механизма реакции.

Основным законом химической кинетики является постулат, вытекающий из большого числа экспериментальных данных и выражающий зависимость скорости реакции от концентрации. Этот закон называют законом действующих масс. Он утверждает, что скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагирующих веществ, возведённым в некоторые степени.

Если уравнение химической реакции имеет вид

a A + b B + d D → продукты,

то формулу закона действующих масс можно представить в виде

 = k ∙ .

В этом уравнении k – константа скорости химической реакции – важнейшая характеристика реакции, не зависящая от концентраций, а зависящая от температуры. Константа скорости химической реакции равна скорости реакции, если концентрации всех веществ равны 1 моль/л. Показатели степеней n1, n2, n3 называют частными порядками химической реакции по веществам А, В и D. Для простых реакций частные порядки – небольшие целые числа от нуля до трёх. Для сложных реакций частные порядки могут быть и дробными, и отрицательными числами. Сумма частных порядков называется порядком химической реакции n = n1+ n2+ n3. Таким образом, порядком химической реакции называют сумму показателей степеней концентраций в кинетическом уравнении.

Кинетическая классификация простых гомогенных химических реакций

С точки зрения химической кинетики простые химические реакции классифицируют на реакции нулевого, первого, второго и третьего порядков. Реакции нулевого порядка встречаются чрезвычайно редко. Для того чтобы реакция протекала по нулевому порядку необходимы специфические условия её проведения. Например, реакция разложения оксида азота (5+) N2O5 → N2O4 + ½ O2 протекает как реакция нулевого порядка только в случае твёрдого оксида азота (5+).

Если же взят газообразный оксид, то реакция протекает как реакция первого порядка.

В то же время следует сказать, что встречается большое количество реакций, в которых частный порядок по какому-либо веществу равен нулю. Обычно это реакции, в которых данное вещество взято в большом избытке по сравнению с остальными реагентами. Например, в реакции гидролиза сахарозы

С12Н22О11 + Н2О → С6Н12О6 + С6Н12О

Сахароза Глюкоза Фруктоза

частный порядок реакции по воде равен нулю.

Самыми распространёнными являются реакции первого и второго порядков. Реакций третьего порядка мало.

Рассмотрим для примера математическое описание кинетики химической реакции первого порядка. Решим кинетическое уравнение такой реакции

= kC.

Разделим переменные dC = – kdt. После интегрирования

∫ = -∫kdt.

получим

ln С = – kt + const.

Найдём постоянную интегрирования, учитывая начальное условие: в момент времени t = 0 концентрация равна начальной С = С0. Отсюда const = ln C0 и

ln С = ln С0 – kt,

ln С – ln С0 = – kt,

ln = – kt,

C = C0∙ e-kt.

Это интегральное кинетическое уравнение реакции первого порядка.

Важной кинетической характеристикой реакции любого порядка является время полупревращения τ½. Временем полупревращения называют время, в течение которого реагирует половина начального количества вещества. Найдём выражение для времени полупревращения реакции первого порядка. Для t = τ½ C = C0/2. Поэтому

ln  = ln  = – kt,

k τ½ = ln 2.

Отсюда

τ½ =  = .

Результаты решения дифференциальных кинетических уравнений для реакций всех порядков представим в виде таблицы (табл. 2). Данные этой таблицы относятся к случаю, когда все вступающие в реакцию вещества имеют одинаковые начальные концентрации.

Таблица – Кинетические характеристики простых гомогенных реакций

Способы определения порядка реакции

Для определения порядков химических реакций используют дифференциальные и интегральные способы. Дифференциальные способы используют дифференциальные кинетические уравнения. Порядок реакции с помощью этих способов рассчитывается и представляется в виде числа. При этом, так как способ базируется на кинетическом эксперименте, результат расчёта содержит в себе некоторую погрешность.

Приведём в качестве примера дифференциальный способ определения порядка реакции

А + В → D + F.

Дифференциальное кинетическое уравнение этой реакции имеет вид

 = k ∙ .

Задача определения порядка реакции сводится к определению частных порядков n1 и n2, т.к. n = n1 + n2. Для определения каждого частного порядка проводят отдельный эксперимент. В первом поддерживают постоянную концентрацию вещества А и меняют концентрацию вещества В, во втором – наоборот.

В каждом эксперименте на скорость будет влиять только одна концентрация:

 = kВ ∙ ,

 = kА ∙ .

Здесь kB = k ∙ и kА = k ∙. После логарифмирования получаем

ln W1 = ln kB + n2∙lnCB,

ln W2 = ln kA + n1∙lnCA.

Данные эксперимента представляем в виде графиков в координатах ln W – ln C, получаем уравнения двух прямых, в которых коэффициенты перед аргументами и есть искомые частные порядки.

Интегральные способы базируются на проверке уже известных интегральных зависимостей (табл.). Порядок реакции не рассчитывается, а находится на основании вывода о выполнении или невыполнении той или иной зависимости.

Наибольшее значение имеют два интегральных способа определения порядка реакции.

Графический способ состоит в нахождении линейной зависимости f(C) – t и сравнении её с возможными зависимостями для реакций разных порядков. Известно, что для реакций разных порядков разные функции от концентрации линейно зависят от времени.

Данные кинетического эксперимента (концентрации в разные моменты времени) представляют в виде графиков в различных координатах (рис. 3). Те координаты, в которых зависимость больше напоминает линейную, и отвечают реальному порядку реакции.

Способ подстановки заключается в проверке выражений для константы скорости для реакций разных порядков (табл. 2). Из данных кинетического эксперимента для разных моментов времени по одной из формул рассчитывается значение k. Если рассчитанные значения явно показывают, что константа скорости реакции не зависит от времени, считают, что формула соответствует реальному порядку реакции. В противном случае (если наблюдается либо рост, либо уменьшение константы скорости при изменении времени) выбирается следующая формула и расчёт повторяется.

Влияние температуры на скорость химических реакций

Известно, что скорость большинства химических реакций увеличивается с повышением температуры. Количественно влияние температуры на скорость реакций можно оценить двумя путями.

Для реакций в растворах, протекающих при сравнительно низких температурах, можно использовать эмпирическое правило Вант Гоффа:

При повышении температуры на каждые 10оС скорость реакции возрастает в 2–4 раза.

Более точно и научно обоснованно влияние температуры на скорость реакции описывает теория активных столкновений, основы которой предложены шведским учёным С. Аррениусом. Суть этой теории отражена в трёх её положениях:

1          Для того чтобы прореагировать, молекулы реагентов должны столкнуться.

2          Чтобы столкновения частиц действительно привели к химическому превращению, избыточная энергия сталкивающихся молекул должна превышать энергию активации (Еа), т.е. молекулы реагентов должны преодолеть некий потенциальный барьер.

Энергией активации химической реакции называют избыточную энергию, которой должны обладать молекулы в момент столкновения, чтобы прореагировать.

Молекулы, имеющие избыточную энергию, больше, чем энергия активации, называются активными молекулами. В зависимости от доли активных молекул, скорость реакции может быть больше или меньше. Зависимость константы скорости реакции от температуры и энергии активации описывает уравнение Аррениуса:

.

Здесь k0 – предэкспоненциальный множитель – постоянная величина.

Одной из проблем химической кинетики является нахождение k0 и Еа по экспериментальным данным. В качестве примера рассмотрим методику нахождения значений этих величин для реакции

С12Н22О11 + Н2О → С6Н12О6 + С6Н12О.

Сахароза Глюкоза Фруктоза

Была изучена кинетика этой реакции в присутствии серной кислоты концентрации 1,45 моль/л при различных температурах. По экспериментальным данным строится график зависимости ln k – 1/T. Исходя из уравнения Аррениуса, – это линейная зависимость (рис. 4). Находится уравнение прямой, и сопоставлением его с прологарифмированным уравнением Аррениуса

ln k = ln k0 –

рассчитываются искомые величины:

Ea = 12064∙R = 12064∙8,314 = 100300 Дж/моль,

k0 = e36,729 = 8,94 ∙ 1015.

Рисунок – Нахождение коэффициентов уравнения Аррениуса

Для некоторых химических реакций, особенно в органической химии, даже при больших долях активных молекул скорость реакций оставалась незначительной. Теория активных столкновений объясняет это особенностями столкновения молекул.

3          Молекулы перед столкновением должны быть сориентированы друг относительно друга определённым образом.

Нужный вариант относительной ориентации приводит к реакции, в противном случае взаимодействия не происходит. Из термодинамики известно, что функция, характеризующая беспорядок в системе (движение молекул), – это энтропия. В соответствии с третьим положением теории уравнение Аррениуса было преобразовано:

.

В этом уравнении Sa – энтропия активации химической реакции. Энтропия активации, как и энергия активации, может быть найдена из экспериментальных данных.

Катализ

Катализ – изменение скорости химической реакции в присутствии веществ, называемых катализаторами, которые, вступая во взаимодействие с реагентами, сами к концу реакции остаются химически неизменными.

Все важнейшие промышленные процессы протекают в присутствии катализаторов. В живых и растительных системах протекает громадное количество каталитических реакций. При этом увеличение скорости под действием катализаторов может достигать миллионов раз. 

Общие свойства каталитических реакций:

1          Участие катализатора в реакции не отражается на её химическом уравнении. Однако скорость реакции пропорциональна количеству катализатора.

2          Катализатор обладает специфичностью действия. Он может изменять скорость одной реакции и не влиять на скорость другой.

3          Катализатор не смещает химического равновесия, так как он в равной мере изменяет скорость и прямой, и обратной реакции.

4          Некоторые вещества усиливают действие катализатора (промоторы), другие – ослабляют (яды).

Различают положительный и отрицательный катализ. Положительный катализ называют просто катализом, отрицательный – ингибированием.

Катализ бывает гомогенным и гетерогенным. Гомогенный катализ наблюдается в том случае, когда катализатор и реагенты находятся в одной фазе. Примерами гомогенного катализа являются реакции в водных растворах в присутствии кислот или щелочей.

При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Большая часть каталитических реакций протекает в гетерогенных системах на твёрдых катализаторах.

Механизм действия катализатора может быть отражён следующей схемой:

1 А + В = АВ без катализатора;

2: а) А + К = АК;

б) АК + В = АВ + К с катализатором.

Видно, что катализатор сначала связывается с одним из веществ в нестойкое соединение, а затем второй реагент вытесняет его из этого соединения.

Существующие в настоящее время представления о влиянии катализатора на скорость химической реакции объясняют увеличение скорости тем, что катализатор уменьшает энергию активации и (или) увеличивает энтропию активации химической реакции.

www.neuch.ru

Реферат на тему Химическая кинетика

 = . Сложность кинетического уравнения напрямую связана со сложностью механизма реакции. Основным законом химической кинетики является постулат, вытекающий из большого числа экспериментальных данных и выражающий зависимость скорости реакции от концентрации. Этот закон называют законом действующих масс. Он утверждает, что скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагирующих веществ, возведённым в некоторые степени. Если уравнение химической реакции имеет вид a A + b B + d D → продукты, то формулу закона действующих масс можно представить в виде  = k ∙ . В этом уравнении k – константа скорости химической реакции – важнейшая характеристика реакции, не зависящая от концентраций, а зависящая от температуры. Константа скорости химической реакции равна скорости реакции, если концентрации всех веществ равны 1 моль/л. Показатели степеней n1, n2, n3 называют частными порядками химической реакции по веществам А, В и D. Для простых реакций частные порядки – небольшие целые числа от нуля до трёх. Для сложных реакций частные порядки могут быть и дробными, и отрицательными числами. Сумма частных порядков называется порядком химической реакции n = n1+ n2+ n3. Таким образом, порядком химической реакции называют сумму показателей степеней концентраций в кинетическом уравнении.

Кинетическая классификация простых гомогенных химических реакций

Разделим переменные dC = – kdt. После интегрирования ∫ = -∫kdt. получим ln С = – kt + const. Найдём постоянную интегрирования, учитывая начальное условие: в момент времени t = 0 концентрация равна начальной С = С0. Отсюда const = ln C0 и ln С = ln С0 – kt, ln С – ln С0 = – kt, ln = – kt, C = C0∙ e-kt. Это интегральное кинетическое уравнение реакции первого порядка. Важной кинетической характеристикой реакции любого порядка является время полупревращения τ½. Временем полупревращения называют время, в течение которого реагирует половина начального количества вещества. Найдём выражение для времени полупревращения реакции первого порядка. Для t = τ½ C = C0/2. Поэтому ln  = ln  = – kt,

k τ½ = ln 2. Отсюда τ½ =  = . Результаты решения дифференциальных кинетических уравнений для реакций всех порядков представим в виде таблицы (табл. 2). Данные этой таблицы относятся к случаю, когда все вступающие в реакцию вещества имеют одинаковые начальные концентрации. Таблица – Кинетические характеристики простых гомогенных реакций

Способы определения порядка реакции

ln W2 = ln kA + n1∙lnCA. Данные эксперимента представляем в виде графиков в координатах ln W – ln C, получаем уравнения двух прямых, в которых коэффициенты перед аргументами и есть искомые частные порядки. Интегральные способы базируются на проверке уже известных интегральных зависимостей (табл.). Порядок реакции не рассчитывается, а находится на основании вывода о выполнении или невыполнении той или иной зависимости. Наибольшее значение имеют два интегральных способа определения порядка реакции. Графический способ состоит в нахождении линейной зависимости f(C) – t и сравнении её с возможными зависимостями для реакций разных порядков. Известно, что для реакций разных порядков разные функции от концентрации линейно зависят от времени. Данные кинетического эксперимента (концентрации в разные моменты времени) представляют в виде графиков в различных координатах (рис. 3). Те координаты, в которых зависимость больше напоминает линейную, и отвечают реальному порядку реакции. Способ подстановки заключается в проверке выражений для константы скорости для реакций разных порядков (табл. 2). Из данных кинетического эксперимента для разных моментов времени по одной из формул рассчитывается значение k. Если рассчитанные значения явно показывают, что константа скорости реакции не зависит от времени, считают, что формула соответствует реальному порядку реакции. В противном случае (если наблюдается либо рост, либо уменьшение константы скорости при изменении времени) выбирается следующая формула и расчёт повторяется.

Влияние температуры на скорость химических реакций

Здесь k0 – предэкспоненциальный множитель – постоянная величина. Одной из проблем химической кинетики является нахождение k0 и Еа по экспериментальным данным. В качестве примера рассмотрим методику нахождения значений этих величин для реакции С12Н22О11 + Н2О → С6Н12О6 + С6Н12О.Сахароза Глюкоза Фруктоза Была изучена кинетика этой реакции в присутствии серной кислоты концентрации 1,45 моль/л при различных температурах. По экспериментальным данным строится график зависимости ln k – 1/T. Исходя из уравнения Аррениуса, – это линейная зависимость (рис. 4). Находится уравнение прямой, и сопоставлением его с прологарифмированным уравнением Аррениуса ln k = ln k0 – рассчитываются искомые величины: Ea = 12064∙R = 12064∙8,314 = 100300 Дж/моль, k0 = e36,729 = 8,94 ∙ 1015. Рисунок – Нахождение коэффициентов уравнения Аррениуса

Для некоторых химических реакций, особенно в органической химии, даже при больших долях активных молекул скорость реакций оставалась незначительной. Теория активных столкновений объясняет это особенностями столкновения молекул. 3                   Молекулы перед столкновением должны быть сориентированы друг относительно друга определённым образом. Нужный вариант относительной ориентации приводит к реакции, в противном случае взаимодействия не происходит. Из термодинамики известно, что функция, характеризующая беспорядок в системе (движение молекул), – это энтропия. В соответствии с третьим положением теории уравнение Аррениуса было преобразовано: . В этом уравнении Sa – энтропия активации химической реакции. Энтропия активации, как и энергия активации, может быть найдена из экспериментальных данных.

Катализ

bukvasha.ru

Реферат: Химическая кинетика

Химическая кинетика – раздел физической химии, который изучает влияние различных факторов на скорости и механизмы химических реакций.

Подмеханизмомхимической реакции понимают те промежуточные реакции, которые протекают при превращении исходных веществ в продукты реакции.

Основным понятием химической кинетики является понятиескорости химической реакции. В зависимости от системы, в которой протекает реакция, определение понятия «скорость реакции» несколько отличается.

Гомогенными химическимиреакциями называются реакции, в которых реагирующие вещества находятся в одной фазе. Это могут быть реакции между газообразными веществами или реакции в водных растворах. Для таких реакций средняя скорость (равна изменению концентрации любого из реагирующих веществ в единицу времени)

.

Мгновенная или истинная скорость химической реакции равна

.

Знак минус вправойчасти говорит об уменьшении концентрации исходного вещества. Значит,скоростью гомогенной химической реакции называют производную концентрации исходного вещества по времени.

Гетерогенной реакциейназывается реакция, в которой реагирующие вещества находятся в разных фазах. К гетерогенным относятся реакции между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях.

Скорость гетерогенной химической реакции равна изменению количества любого исходного вещества в единицу времени на единицу площади поверхности раздела фаз:

.

Кинетическим уравнениемхимической реакции называют математическую формулу, связывающую скорость реакции с концентрациями веществ. Это уравнение может быть установлено исключительно экспериментальным путём.

В зависимости от механизма все химические реакции классифицируют на простые (элементарные) и сложные.Простыминазываются реакции, протекающие в одну стадию за счёт одновременного столкновения молекул, записанных в левой части уравнения. В простой реакции могут участвовать одна, две или, что встречается крайне редко, три молекулы. Поэтому простые реакции классифицируют намономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярныереакции. Так как с точки зрения теории вероятности одновременное столкновение четырёх и более молекул маловероятно, реакции более высокой, чем три, молекулярности не встречаются. Для простых реакций кинетические уравнения относительно просты. Например, для реакции h3+ I2= 2 HIкинетическое уравнение имеет вид

= k ∙ C(I2) ∙ C(h3).

Сложныереакции протекают в несколько стадий, причём все стадии связаны между собой. Поэтому кинетические уравнения сложных реакций более громоздки, чем простых реакций. Например, для сложной реакции h3+ Br2= 2 HBrизвестно

=.

Сложность кинетического уравнения напрямую связана со сложностью механизма реакции.

Основным законом химической кинетики является постулат, вытекающий из большого числа экспериментальных данных и выражающий зависимость скорости реакции от концентрации. Этот закон называют законом действующих масс.Он утверждает, что скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагирующих веществ, возведённым в некоторые степени.

Если уравнение химической реакции имеет вид

a A + b B + d D → продукты,

то формулу закона действующих масс можно представить в виде

= k ∙.

В этом уравнении k – константа скорости химической реакции – важнейшая характеристика реакции, не зависящая от концентраций, а зависящая от температуры. Константа скорости химической реакции равна скорости реакции, если концентрации всех веществ равны 1 моль/л. Показатели степеней n1, n2, n3называютчастными порядкамихимической реакции по веществам А, В и D. Для простых реакций частные порядки – небольшие целые числа от нуля до трёх. Для сложных реакций частные порядки могут быть и дробными, и отрицательными числами. Сумма частных порядков называетсяпорядкомхимической реакции n = n1+ n2+ n3. Таким образом,порядком химической реакции называют сумму показателей степеней концентраций в кинетическом уравнении.

Кинетическая классификация простых гомогенных химических реакций

С точки зрения химической кинетики простые химические реакции классифицируют на реакциинулевого, первого, второго и третьего порядков. Реакции нулевого порядка встречаются чрезвычайно редко. Для того чтобы реакция протекала по нулевому порядку необходимы специфические условия её проведения. Например, реакция разложения оксида азота (5+) N2O5→ N2O4+ ½ O2протекает как реакция нулевого порядка только в случае твёрдого оксида азота (5+).

Если же взят газообразный оксид, то реакция протекает как реакция первого порядка.

В то же время следует сказать, что встречается большое количество реакций, в которых частный порядок по какому-либо веществу равен нулю. Обычно это реакции, в которых данное вещество взято в большом избытке по сравнению с остальными реагентами. Например, в реакции гидролиза сахарозы

С12Н22О11+ Н2О → С6Н12О6+ С6Н12О

Сахароза Глюкоза Фруктоза

частный порядок реакции по воде равен нулю.

Самыми распространёнными являются реакции первого и второго порядков. Реакций третьего порядка мало.

Рассмотрим для примера математическое описание кинетики химической реакции первого порядка. Решим кинетическое уравнение такой реакции

= kC.

Разделим переменные dC = – kdt. После интегрирования

∫= -∫kdt.

получим

lnС = – kt + const.

Найдём постоянную интегрирования, учитывая начальное условие: в момент времени t = 0 концентрация равна начальной С = С0. Отсюда const = lnC0и

ln С = ln С0– kt,

ln С – ln С0= – kt,

ln= – kt,

C = C0∙ e-kt.

Это интегральное кинетическое уравнение реакции первого порядка.

Важной кинетической характеристикой реакции любого порядка являетсявремя полупревращения τ½.Временем полупревращения называют время, в течение которого реагирует половина начального количества вещества. Найдём выражение для времени полупревращения реакции первого порядка. Для t = τ½C = C0/2. Поэтому

ln= ln= – kt,

k τ½= ln 2.

Отсюда

τ½==.

Результаты решения дифференциальных кинетических уравнений для реакций всех порядков представим в виде таблицы (табл. 2). Данные этой таблицы относятся к случаю, когда все вступающие в реакцию вещества имеют одинаковые начальные концентрации.

Таблица – Кинетические характеристики простых гомогенных реакций

Способы определения порядка реакции

Для определения порядков химических реакций используют дифференциальные и интегральные способы.Дифференциальныеспособы используют дифференциальные кинетические уравнения. Порядок реакции с помощью этих способов рассчитывается и представляется в виде числа. При этом, так как способ базируется на кинетическом эксперименте, результат расчёта содержит в себе некоторую погрешность.

Приведём в качестве примера дифференциальный способ определения порядка реакции

А + В → D + F.

Дифференциальное кинетическое уравнение этой реакции имеет вид

= k ∙.

Задача определения порядка реакции сводится к определению частных порядков n1и n2, т.к. n = n1+ n2. Для определения каждого частного порядка проводят отдельный эксперимент. В первом поддерживают постоянную концентрацию вещества А и меняют концентрацию вещества В, вовтором – наоборот.

В каждом эксперименте на скорость будет влиять только одна концентрация:

= kВ∙,

= kА∙.

Здесь kB= k ∙и kА= k ∙. После логарифмирования получаем

ln W1= ln kB+ n2∙lnCB,

ln W2= ln kA+ n1∙lnCA.

Данные эксперимента представляем в виде графиков в координатах lnW – lnC, получаем уравнения двух прямых, в которых коэффициенты перед аргументами и есть искомые частные порядки.

Интегральныеспособы базируются на проверке уже известных интегральных зависимостей (табл.). Порядок реакции не рассчитывается, а находится на основании вывода о выполнении или невыполнении той или иной зависимости.

Наибольшее значение имеют два интегральных способа определения порядка реакции.

Графический способсостоит в нахождении линейной зависимости f(C) – tи сравнении её с возможными зависимостями для реакций разных порядков. Известно, что для реакций разных порядков разные функции от концентрации линейно зависят от времени.

Данные кинетического эксперимента (концентрации в разные моменты времени) представляют в виде графиков в различных координатах (рис. 3). Те координаты, в которых зависимость больше напоминает линейную, и отвечают реальному порядку реакции.

Способ подстановкизаключается в проверке выражений для константы скорости для реакций разных порядков (табл. 2). Из данных кинетического эксперимента для разных моментов времени по одной из формул рассчитывается значение k. Если рассчитанные значения явно показывают, что константа скорости реакции не зависит от времени, считают, что формула соответствует реальному порядку реакции. В противном случае (если наблюдается либо рост, либо уменьшение константы скорости при изменении времени) выбирается следующая формула и расчёт повторяется.

Влияние температуры на скорость химических реакций

Известно, что скорость большинства химических реакций увеличивается с повышением температуры. Количественно влияние температуры на скорость реакций можно оценить двумя путями.

Для реакций в растворах, протекающих при сравнительно низких температурах, можно использовать эмпирическое правило Вант Гоффа:

При повышении температуры на каждые 10оС скорость реакции возрастает в 2–4 раза.

Более точно и научно обоснованно влияние температуры на скорость реакции описывает теория активных столкновений, основы которой предложены шведским учёным С. Аррениусом. Суть этой теории отражена в трёх её положениях:

1 Для того чтобы прореагировать, молекулы реагентов должны столкнуться.

2 Чтобы столкновения частиц действительно привели к химическому превращению, избыточная энергия сталкивающихся молекул должна превышать энергию активации (Еа), т.е. молекулы реагентов должны преодолеть некий потенциальный барьер.

Энергией активации химической реакции называют избыточную энергию, которой должны обладать молекулы в момент столкновения, чтобы прореагировать.

Молекулы, имеющие избыточную энергию, больше, чем энергия активации, называютсяактивнымимолекулами. В зависимости от доли активных молекул, скорость реакции может быть больше или меньше. Зависимость константы скорости реакции от температуры и энергии активации описывает уравнение Аррениуса:

.

Здесь k0– предэкспоненциальный множитель – постоянная величина.

Одной из проблем химической кинетики является нахождение k0и Еапо экспериментальным данным. В качестве примера рассмотрим методику нахождения значений этих величин для реакции

С12Н22О11+ Н2О → С6Н12О6+ С6Н12О.

Сахароза Глюкоза Фруктоза

Была изучена кинетика этой реакции в присутствии серной кислоты концентрации 1,45 моль/л при различных температурах. По экспериментальным данным строится график зависимости lnk – 1/T. Исходя из уравнения Аррениуса, – это линейная зависимость (рис. 4). Находится уравнение прямой, и сопоставлением его с прологарифмированным уравнением Аррениуса

lnk = lnk0–

рассчитываются искомые величины:

Ea= 12064∙R = 12064∙8,314 = 100300 Дж/моль,

k0= e36,729= 8,94 ∙ 1015.

Рисунок – Нахождение коэффициентов уравнения Аррениуса

Для некоторых химических реакций, особенно в органической химии, даже при больших долях активных молекул скорость реакций оставалась незначительной. Теория активных столкновений объясняет это особенностями столкновения молекул.

3 Молекулы перед столкновением должны быть сориентированы друг относительно друга определённым образом.

Нужный вариант относительной ориентации приводит к реакции, в противном случае взаимодействия не происходит. Из термодинамики известно, что функция, характеризующая беспорядок в системе (движение молекул), – это энтропия. В соответствии с третьим положением теории уравнение Аррениуса было преобразовано:

.

В этом уравнении Sa– энтропия активации химической реакции. Энтропия активации, как и энергия активации, может быть найдена из экспериментальных данных.

Катализ

Катализ – изменение скорости химической реакции в присутствии веществ, называемых катализаторами, которые, вступая во взаимодействие с реагентами, сами к концу реакции остаются химически неизменными.

Все важнейшие промышленные процессы протекают в присутствии катализаторов. В живых и растительных системах протекает громадное количество каталитических реакций. При этом увеличение скорости под действием катализаторов может достигать миллионов раз.

Общие свойства каталитических реакций:

1 Участие катализатора в реакции не отражается на её химическом уравнении. Однако скорость реакции пропорциональна количеству катализатора.

2 Катализатор обладает специфичностью действия. Он может изменять скорость одной реакции и не влиять на скорость другой.

3 Катализатор не смещает химического равновесия, так как он в равной мере изменяет скорость и прямой, и обратной реакции.

4 Некоторые вещества усиливают действие катализатора (промоторы), другие – ослабляют (яды).

Различают положительный и отрицательный катализ. Положительный катализ называют просто катализом, отрицательный – ингибированием.

Катализ бывает гомогенным и гетерогенным.Гомогенный катализнаблюдается в том случае, когда катализатор и реагенты находятся в одной фазе. Примерами гомогенного катализа являются реакции в водных растворах в присутствии кислот или щелочей.

Пригетерогенном катализекатализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Большая часть каталитических реакций протекает в гетерогенных системах на твёрдых катализаторах.

Механизм действия катализатора может быть отражён следующей схемой:

1А + В = АВбез катализатора;

2: а)А + К = АК;

б)АК + В = АВ + Кс катализатором.

Видно, что катализатор сначала связывается с одним из веществ в нестойкое соединение, а затем второй реагент вытесняет его из этого соединения.

Существующие в настоящее время представления о влиянии катализатора на скорость химической реакции объясняют увеличение скорости тем, что катализатор уменьшает энергию активации и (или) увеличивает энтропию активации химической реакции.

superbotanik.net

Химическая кинетика

 = . Сложность кинетического уравнения напрямую связана со сложностью механизма реакции. Основным законом химической кинетики является постулат, вытекающий из большого числа экспериментальных данных и выражающий зависимость скорости реакции от концентрации. Этот закон называют законом действующих масс. Он утверждает, что скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагирующих веществ, возведённым в некоторые степени. Если уравнение химической реакции имеет вид a A + b B + d D → продукты, то формулу закона действующих масс можно представить в виде  = k ∙ . В этом уравнении k – константа скорости химической реакции – важнейшая характеристика реакции, не зависящая от концентраций, а зависящая от температуры. Константа скорости химической реакции равна скорости реакции, если концентрации всех веществ равны 1 моль/л. Показатели степеней n1, n2, n3 называют частными порядками химической реакции по веществам А, В и D. Для простых реакций частные порядки – небольшие целые числа от нуля до трёх. Для сложных реакций частные порядки могут быть и дробными, и отрицательными числами. Сумма частных порядков называется порядком химической реакции n = n1+ n2+ n3. Таким образом, порядком химической реакции называют сумму показателей степеней концентраций в кинетическом уравнении.

Кинетическая классификация простых гомогенных химических реакций

Разделим переменные dC = – kdt. После интегрирования ∫ = -∫kdt. получим ln С = – kt + const. Найдём постоянную интегрирования, учитывая начальное условие: в момент времени t = 0 концентрация равна начальной С = С0. Отсюда const = ln C0 и ln С = ln С0 – kt, ln С – ln С0 = – kt, ln = – kt, C = C0∙ e-kt. Это интегральное кинетическое уравнение реакции первого порядка. Важной кинетической характеристикой реакции любого порядка является время полупревращения τ½. Временем полупревращения называют время, в течение которого реагирует половина начального количества вещества. Найдём выражение для времени полупревращения реакции первого порядка. Для t = τ½ C = C0/2. Поэтому ln  = ln  = – kt,

k τ½ = ln 2. Отсюда τ½ =  = . Результаты решения дифференциальных кинетических уравнений для реакций всех порядков представим в виде таблицы (табл. 2). Данные этой таблицы относятся к случаю, когда все вступающие в реакцию вещества имеют одинаковые начальные концентрации. Таблица – Кинетические характеристики простых гомогенных реакций

Способы определения порядка реакции

ln W2 = ln kA + n1∙lnCA. Данные эксперимента представляем в виде графиков в координатах ln W – ln C, получаем уравнения двух прямых, в которых коэффициенты перед аргументами и есть искомые частные порядки. Интегральные способы базируются на проверке уже известных интегральных зависимостей (табл.). Порядок реакции не рассчитывается, а находится на основании вывода о выполнении или невыполнении той или иной зависимости. Наибольшее значение имеют два интегральных способа определения порядка реакции. Графический способ состоит в нахождении линейной зависимости f(C) – t и сравнении её с возможными зависимостями для реакций разных порядков. Известно, что для реакций разных порядков разные функции от концентрации линейно зависят от времени. Данные кинетического эксперимента (концентрации в разные моменты времени) представляют в виде графиков в различных координатах (рис. 3). Те координаты, в которых зависимость больше напоминает линейную, и отвечают реальному порядку реакции. Способ подстановки заключается в проверке выражений для константы скорости для реакций разных порядков (табл. 2). Из данных кинетического эксперимента для разных моментов времени по одной из формул рассчитывается значение k. Если рассчитанные значения явно показывают, что константа скорости реакции не зависит от времени, считают, что формула соответствует реальному порядку реакции. В противном случае (если наблюдается либо рост, либо уменьшение константы скорости при изменении времени) выбирается следующая формула и расчёт повторяется.

Влияние температуры на скорость химических реакций

Здесь k0 – предэкспоненциальный множитель – постоянная величина. Одной из проблем химической кинетики является нахождение k0 и Еа по экспериментальным данным. В качестве примера рассмотрим методику нахождения значений этих величин для реакции С12Н22О11 + Н2О → С6Н12О6 + С6Н12О.Сахароза Глюкоза Фруктоза Была изучена кинетика этой реакции в присутствии серной кислоты концентрации 1,45 моль/л при различных температурах. По экспериментальным данным строится график зависимости ln k – 1/T. Исходя из уравнения Аррениуса, – это линейная зависимость (рис. 4). Находится уравнение прямой, и сопоставлением его с прологарифмированным уравнением Аррениуса ln k = ln k0 – рассчитываются искомые величины: Ea = 12064∙R = 12064∙8,314 = 100300 Дж/моль, k0 = e36,729 = 8,94 ∙ 1015. Рисунок – Нахождение коэффициентов уравнения Аррениуса

Для некоторых химических реакций, особенно в органической химии, даже при больших долях активных молекул скорость реакций оставалась незначительной. Теория активных столкновений объясняет это особенностями столкновения молекул. 3                   Молекулы перед столкновением должны быть сориентированы друг относительно друга определённым образом. Нужный вариант относительной ориентации приводит к реакции, в противном случае взаимодействия не происходит. Из термодинамики известно, что функция, характеризующая беспорядок в системе (движение молекул), – это энтропия. В соответствии с третьим положением теории уравнение Аррениуса было преобразовано: . В этом уравнении Sa – энтропия активации химической реакции. Энтропия активации, как и энергия активации, может быть найдена из экспериментальных данных.

Катализ

www.coolreferat.com

Смотрите также

• 
  Рассуждение реферат
• 
  Реферат андроид
• 
  Реферат призма
• 
  Орхидея реферат
• 
  Реферат парето
• 
  Комплименты реферат
• 
  Парето реферат
• 
  Реферат пастернак
• 
  Диетотерапия реферат
• 
  Реферат андрагогика
• 
  Повязки реферат