Реферат на тему:
Схема протекания реакции с катализатором
Катализа́тор — химическое вещество, ускоряющее реакцию, но не входящее в состав продуктов реакции[1]. Количество катализатора, в отличие от других реагентов, после реакции не изменяется. Обеспечивая более быстрый путь для реакции, катализатор реагирует с исходным веществом, получившееся промежуточное соединение подвергается превращениям и в конце расщепляется на продукт и катализатор. Затем катализатор снова реагирует с исходным веществом, и этот каталитический цикл многократно (до миллиона раз) повторяется.
Катализаторы подразделяются на гомогенные и гетерогенные. Гомогенный катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами, гетерогенный — образует самостоятельную фазу, отделённую границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества [1]. Типичными гомогенными катализаторами являются кислоты и основания. В качестве гетерогенных катализаторов применяются металлы, их оксиды и сульфиды.
Реакции одного и того же типа могут протекать как с гомогенными, так и с гетерогенными катализаторами. Так, наряду с растворами кислот применяются имеющие кислотные свойства твёрдые Al2O3, TiO2, ThO2, алюмосиликаты, цеолиты. Гетерогенные катализаторы с основными свойствами: CaO, BaO, MgO [1].
Гетерогенные катализаторы имеют, как правило, сильно развитую поверхность, для чего их распределяют на инертном носителе (силикагель, оксид алюминия, активированный уголь и др.).
Для каждого типа реакций эффективны только определённые катализаторы. Кроме уже упомянутых кислотно-основных, существуют катализаторы окисления-восстановления; для них характерно присутствие переходного металла или его соединения (Со+3, V2O5+MoO3). В этом случае катализ осуществляется путём изменения степени окисления переходного металла.
Много реакций осуществлено при помощи катализаторов, которые действуют через координацию реагентов у атома или иона переходного металла (Ti, Rh, Ni). Такой катализ называется координационным.
Если катализатор обладает хиральными свойствами, то из оптически неактивного субстрата получается оптически активный продукт.
В современной науке и технике часто применяют системы из нескольких катализаторов, каждый из которых ускоряет разные стадии реакции [2][3]. Катализатор также может увеличивать скорость одной из стадий каталитического цикла, осуществляемого другим катализатором. Здесь имеет место «катализ катализа», или катализ второго уровня (Имянитов).
В биохимических реакциях роль катализаторов играют ферменты.
Катализаторы следует отличать от инициаторов. Например, перекиси распадаются на свободные радикалы, которые могут инициировать радикальные цепные реакции. Инициаторы расходуются в процессе реакции, поэтому их нельзя считать катализаторами.
Ингибиторы иногда ошибочно считают отрицательными катализаторами. Но ингибиторы, например, цепных радикальных реакций, реагируют со свободными радикалами и, в отличие от катализаторов, не сохраняются. Другие ингибиторы (каталитические яды) связываются с катализатором и его дезактивируют, здесь имеет место подавление катализа, а не отрицательный катализ. Отрицательный катализ в принципе невозможен: он обеспечивал бы для реакции более медленный путь, но реакция, естественно, пойдёт по более быстрому, в данном случае, не катализированному, пути.
Задачей автомобильного катализатора является снижение количества вредных веществ в выхлопных газах. Среди них:
wreferat.baza-referat.ru
Реферат на тему:
Схема протекания реакции с катализатором
Катализа́тор — химическое вещество, ускоряющее реакцию, но не входящее в состав продуктов реакции[1]. Количество катализатора, в отличие от других реагентов, после реакции не изменяется. Обеспечивая более быстрый путь для реакции, катализатор реагирует с исходным веществом, получившееся промежуточное соединение подвергается превращениям и в конце расщепляется на продукт и катализатор. Затем катализатор снова реагирует с исходным веществом, и этот каталитический цикл многократно (до миллиона раз) повторяется.
Катализаторы подразделяются на гомогенные и гетерогенные. Гомогенный катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами, гетерогенный — образует самостоятельную фазу, отделённую границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества [1]. Типичными гомогенными катализаторами являются кислоты и основания. В качестве гетерогенных катализаторов применяются металлы, их оксиды и сульфиды.
Реакции одного и того же типа могут протекать как с гомогенными, так и с гетерогенными катализаторами. Так, наряду с растворами кислот применяются имеющие кислотные свойства твёрдые Al2O3, TiO2, ThO2, алюмосиликаты, цеолиты. Гетерогенные катализаторы с основными свойствами: CaO, BaO, MgO [1].
Гетерогенные катализаторы имеют, как правило, сильно развитую поверхность, для чего их распределяют на инертном носителе (силикагель, оксид алюминия, активированный уголь и др.).
Для каждого типа реакций эффективны только определённые катализаторы. Кроме уже упомянутых кислотно-основных, существуют катализаторы окисления-восстановления; для них характерно присутствие переходного металла или его соединения (Со+3, V2O5+MoO3). В этом случае катализ осуществляется путём изменения степени окисления переходного металла.
Много реакций осуществлено при помощи катализаторов, которые действуют через координацию реагентов у атома или иона переходного металла (Ti, Rh, Ni). Такой катализ называется координационным.
Если катализатор обладает хиральными свойствами, то из оптически неактивного субстрата получается оптически активный продукт.
В современной науке и технике часто применяют системы из нескольких катализаторов, каждый из которых ускоряет разные стадии реакции [2][3]. Катализатор также может увеличивать скорость одной из стадий каталитического цикла, осуществляемого другим катализатором. Здесь имеет место «катализ катализа», или катализ второго уровня (Имянитов).
В биохимических реакциях роль катализаторов играют ферменты.
Катализаторы следует отличать от инициаторов. Например, перекиси распадаются на свободные радикалы, которые могут инициировать радикальные цепные реакции. Инициаторы расходуются в процессе реакции, поэтому их нельзя считать катализаторами.
Ингибиторы иногда ошибочно считают отрицательными катализаторами. Но ингибиторы, например, цепных радикальных реакций, реагируют со свободными радикалами и, в отличие от катализаторов, не сохраняются. Другие ингибиторы (каталитические яды) связываются с катализатором и его дезактивируют, здесь имеет место подавление катализа, а не отрицательный катализ. Отрицательный катализ в принципе невозможен: он обеспечивал бы для реакции более медленный путь, но реакция, естественно, пойдёт по более быстрому, в данном случае, не катализированному, пути.
Задачей автомобильного катализатора является снижение количества вредных веществ в выхлопных газах. Среди них:
wreferat.baza-referat.ru
Классификации катализаторов
Существуют различные типы классификации катализаторов, в основе которых лежит определенная совокупность свойств или характеристик. Наиболее широко используется классификация по типу веществ, которые являются катализаторами. Она включает следующие группы катализаторов:
1. Металлы (массивные, чистые, сплавы, скелетные, нанесенные) – гетерогенные катализаторы.
Так, например, металлы VIII группы (Fe, Ni, Co, Pt, Pd) используются в качестве катализаторов гидрирования ненасыщенных соединений (главным образом алкенов и алкинов). Серебро является катализатором окисления и окислительного дегидрирования (напр., синтез формальдегида из метанола).
Металлические катализаторы могут быть компактными, скелетными, нанесенными.
Pt-сетка (компактный металл в виде переплетенных нитей) – Кт окисления диоксида серы в триоксид (получение серной кислоты). Или известный катализатор гидрирования – Никель Ренея (это скелетный катализатор, который получается при выщелачивании сплава никель-алюминий).
Нанесенные катализаторы – палладий на угле (Pd/C), палладий на оксиде алюминия (Pd/Al2 O3 ) и т.д.
2. Твердые бинарные соединения металлов Мm Эn, где Э – О, S, Se, Te, As, P, C, N, Si, B, гетерогенные катализаторы. Из этой группы чаще всего используются оксиды или халькогениды металлов полупроводникового типа. Примерами служат оксиды MgO, ZnO, Fe2 O3, Cr2 O3, WO3, MoO3, V2 O5 и др.
Так, в синтезе серной кислоты в настоящее время используется V 2 O 5 .
Катализаторы этого типа широко применяются в процессах гидрирования. Например в синтезе метанола из СО и водорода по реакции:
CO + H 2 → CH 3 OH
катализатором служит смесь оксидов:
Cr2 O3 +ZnO (IKt, суммарное давление газов 250-300 атм, температура 300-4000С ), Cr2 O3 +ZnO+CuO (IIKt, условия более мягкие: суммарное давление 50-100 атм., температура 220-2700С, однако, в отличие от предыдущего, катализатор чрезвычайно чувствителен к наличию серосодержащих примесей в исходных газах).
Смесь оксидов молибдена, висмута и фосфора состава MoO3 ∙Bi2 O3 ∙P2 O5 – катализатор окислительного аммонолиза пропилена в акрилонитрил:
Ch3 =CH-Ch4 + Nh4 + 1.5 O2 → Ch3 =CH-CN + 3h3 O
Сульфиды молибдена и вольфрама состава Mox Sy +Wx Sy являются хорошими катализаторами в процессах гидроочистки (обессеривания) нефтяных фракций –– в присутствии этих катализаторов происходит восстановление серосодержащих органических соединений до элементарной серы или сероводорода.
3. Кислоты и основания (гомогенные и гетерогенные катализаторы) – протонные кислоты Бренстеда (НА) в водных и неводных средах, апротонные кислоты Льюиса – Усановича (BF3, RI), протонные и апротонные центры твердых оксидов (оксиды алюминия, алюмосиликаты), любые типы оснований (в том числе твердые – МgO, CaCO3, ионообменные смолы).
На таких катализаторах протекают реакции кислотно-основного катализа, а именно крекинг нефтяных фракций (на алюмосиликатах и цеолитах), дегидратация и гидратация, синтез аминов из спиртов (на Al2 O3 ), этерификация спиртов и кислот, конденсация альдегидов и кетонов.
3. Комплексы металлов, включая соли (гомогенные и гетерогенные катализаторы). Следует отметить, что соли переходных металлов – это, как правило, комплексные соединения.
Рассмотрим, например, Вакер-процесс (окисление этилена в ацетальдегид), который протекает в присутствии катализатора PdCl2 /CuCl2. На самом деле PdCl2 является линейным полимером, в котором атомы металла связаны хлоридными мостиками:
В растворе к присутствии хлорид-ионов, он деполимеризуется с образованием плоско-квадратных анионных комплексов палладия
и именно эти анионные комплексы являются составной частью катализатора и участвуют в каталитическом цикле.
В гидрировании алкинов и алкенов катализатором служат фосфиновые комплексы родия состава RhCl(PPh4 )3.
В процессе карбонилирования метанола в уксусную кислоту (процесс фирмы Монсанто) в качестве предшественника катализатора используют смесь карбонильных комплексов Rh(I) и иодистого метила (MeI).
Катализаторы реакции Реппе (карбонилирование алкинов в присутствии воды (гидрокарбоксилирование), спиртов или аминов) является тетракарбонил никеля состава Ni(CO)4 – довольно лабильный комплекс, имеющий тетраэдрическое строение.
4. Ферменты (гомогенные и гетерогенные).
Ферменты (энзимы) – биологические катализаторы обладают уникальными свойствами: высокой производительностью в расчете на один реакционный центр и селективностью, связанной со специфичностью действия. Работают ферменты в очень мягких условиях, при атмосферном давлении и температуре до 40о. В биологических системах отсутствуют неводные растворители и сильные кислоты и основания ( рН ≈ 7 ). Например фермент уреаза гидролизует только молекулы мочевины, не обращая внимания на другие амиды, и делает это гораздо эффективнее обычных кислотных катализаторов (табл. ).
Таблица
| Реакция и субстрат | Катализатор | Константа ско-рости второго по-рядка, моль-1 ∙с-1 | Температура, о С |
Гидролиз сложных эфиров Этилбензоат Этиловый эфир N-бензоил-L-тирозина | Н3 О+ Химотрипсин | 9,0∙10-5 1,9∙104 | 54 25 |
| Гидролиз аденозин-трифосфата (АТФ ) | Н3 О+ Миозин | 4,7∙10-6 8,2∙106 | 40 25 |
Гидролиз амидов Бензамид Амид N-бензоил- L-тирозина Мочевина | Н3 О+ Химотрипсин Н3 О+ Уреаза | 2,4∙10-6 14,9 7,4∙10-6 5,0∙106 | 52 25 62 21 |
II . Классификация катализаторов по степени дискретности и коллективности действия
Взаимодействие катализатора с реагентами в газовой и жидкой фазе носит в основном дискретный характер (взаимодействие с одним реакционным центром катализатора) (гомогенный катализ). Взаимодействие реагентов с активными центрами на поверхности гетерогенного катализатора подвергается влиянию специфических эффектов твердого тела (большое количество ядер и электронов). Здесь главную роль играют коллективные эффекты. Поэтому катализаторы можно классифицировать по степени дискретности.
Коллективные эффекты выражены сильно в: а) массивных металлах, б) твердых растворах (сплавах).
Коллективные эффекты выражены слабее в: а) полупроводниковых оксидах, б) солях металлов в кристаллическом состоянии (HgCl2, MoS2, PdCl2, CuCl).
Дискретные свойства выражены сильно в: а) кислотных катализаторах в растворах, б) комплексах металлов в растворах, в) комплексах металлов, химически связанных с поверхностью носителя.
Фактически в ряду металлы → оксиды металлов → кислотные катализаторы и комплексные соединения происходит уменьшение влияния коллективных эффектов и увеличение влияния дискретных свойств. Такое деление не полностью совпадает с делением на гомогенные и гетерогенные катализаторы.
III . Классификация по специфике электронного строения
1. d–Катализаторы – катализаторы на основе переходных металлов, имеющие d–электроны и энергетически выгодные d–орбитали.
2. s,p-Катализаторы – катализаторы, в активном центре которых находится элемент, имеющий валентные S и P – орбитали(электроны). Это протонные и апротонные кислоты (НХ, RX, R+, BF3, оксиды алюминия, алюмосиликаты), а также основания Бренстеда (O, N, S, P, Hal – содержащие ионы и молекулы.
Металлы побочных подгрупп I и II групп Периодической системы относятся к промежуточному типу.
Группа d–катализаторов обладает несомненно более широким спектром каталитического действия из-за большего числа энергетически доступных орбиталей:
(n-1) d, ns, np и электронов, участвующих в элементарных стадиях каталитических процессов.
Из группы d-катализаторов особенно широким спектром каталитических свойств обладают металлокомплексные катализаторы (как в растворах, так и на поверхности). Именно исследование металлокомплексных катализаторов позволило установить механизм многих каталитических процессов на “молекулярном уровне”.
Особенно следует отметить, что появление металлокластерных катализаторов позволило «перебросить мостик» между металлокомплексными катализаторами в растворе и гетерогенными катализаторами на носителе.
Фактически кластерные катализаторы сочетают в себе
— с одной стороны – свойства дискретной молекулы, дополненные взаимодействием между металлами на молекулярном уровне,
— с другой стороны – свойства ансамбля из атомов металла, ограниченные рамками одной молекулы.
Представления о том, как происходит превращение субстрата (или нескольких субстратов) на поверхности катализатора и является главным подходом к пониманию механизма каталитических процессов.
Но, фактически, такие превращения – это превращения, протекающие в координационной сфере атома металла и они подчиняются всем закономерностям, которые наблюдаются в координационной химии.
Поэтому, прежде чем обсуждать механизмы активации молекул катализатором (что, собственно говоря, и является “интимным” механизмом катализа), необходимо вспомнить основные понятия координационной химии
www.ronl.ru
Многие гетерогенные катализаторы содержат металлы. Некоторые металлы, особенно относящиеся к VIII группе периодической системы элементов, обладают каталитической активностью сами по себе; типичный пример - платина. Но большинство металлов проявляют каталитические свойства, находясь в составе соединений; пример – глинозем.
Необычным свойством многих гетерогенных катализаторов является большая площадь их поверхности. Они пронизаны многочисленными порами, суммарная площадь которых иногда достигает 500 м2 на 1 г катализатора. Во многих случаях оксиды с большой площадью поверхности служат подложкой, на которой в виде небольших кластеров осаждаются частички металлического катализатора. Это обеспечивает эффективное взаимодействие реагентов в газовой или жидкой фазе с каталитически активным металлом. Особый класс гетерогенных катализаторов составляют цеолиты - кристаллические минералы группы алюмосиликатов (соединений кремния и алюминия). Хотя многие гетерогенные катализаторы обладают большой площадью поверхности, обычно они имеют лишь небольшое число активных центров, на долю которых приходится малая часть суммарной поверхности. Катализаторы могут утрачивать свою активность в присутствии небольших количеств химических соединений, называемых каталитическими ядами. Эти вещества связываются с активными центрами, блокируя их. Определение структуры активных центров является предметом интенсивных исследований.
Гомогенные катализаторы имеют различную химическую природу - кислоты (Н2SO4 или Н3РО4), основания (NaOH), органические амины, металлы, чаще всего переходные (Fe или Rh), в форме солей, металлоорганических соединений или карбонилов. К катализаторам относятся также ферменты - белковые молекулы, регулирующие биохимические реакции. Активный центр некоторых ферментов содержит атом металла (Zn, Cu, Fe или Mo). Металлсодержащие ферменты катализируют реакции с участием малых молекул (О2, CO2 или N2). Ферменты обладают очень высокой активностью и селективностью, но работают только при определенных условиях, таких, в которых протекают реакции в живых организмах. В промышленности часто используют иммобилизованные ферменты.
2.2 Свойства катализаторов
1. Специфичность действия: каждая химическая реакция или группа реакций может ускоряться только вполне определенным катализатором. Наиболее ярко специфичность катализаторов проявляется в том, что они могут определять направление реакции – из одних и тех же веществ в зависимости от вида катализатора образуются различные продукты.
2. Селективность – способность катализатора ускорять или уменьшать скорость протекания реакции в зависимости от условий процесса (температуры напр.).
3. Каталитическая активность – разность скоростей одной и той же реакции, измеренных при одних и тех же условиях, в присутствии и отсутствии катализатора.
4. Стабильность – устанавливает целесообразность использования катализатора в том или ином процессе.
5. Энергетика каталитических реакций.
2.3 Современные катализаторы
В современных катализаторах для переработки тяжелого сырья используют в качестве матрицы оксид алюминия вместо широко применявшегося ранее инертного оксида кремния. Цеолиты с высоким содержанием оксида алюминия имеют еще более активные центры. В современной технологии нефтепереработки гидрокрекинг применяется для производства бензина, дизельного и реактивного топлива. При этом наиболее применимы катализаторы, содержащие кобальт, ванадий, никель, молибден, основой часто является оксид алюминия. Потребность только в катализаторах гидрогенизационных процессов сейчас составляет свыше 40 тыс.т/год, их доля в общем объеме катализаторов, используемых только в нефтепереработке, превышает 20%. Прогнозируется дальнейшее увеличение спроса на катализаторы гидроочистки.
Основными типами катализаторов, используемых в процессах гидрооблагораживания за рубежом, являются оксиды никеля, молибдена, кобальта (и сами эти металлы) на оксиде алюминия или алюмосиликате (цеолите). Темп прироста потребления катализаторов составляет свыше 4%/год. Потребление катализаторов гидроочистки ранее сдерживалось наличием и предложением малосернистых нефтей на мировом рынке, но в связи с уменьшением доли высококачественных нефтей на рынке оно увеличивается на более 7%/год. Катализаторы гидроочистки занимают третье место среди катализаторов нефтепереработки. Первое место занимают катализаторы крекинга (46%) с приростом потребления 3%/год. В органической химии потребление катализаторов алкилирования и полимеризации неуклонно увеличивается (2%/год). Потребление катализаторов риформинга и гидрокрекинга соответственно увеличивается на 1 и 2%/год. В области нефтехимии первое место по объему потребления занимают катализаторы полимеризации (50%), затем - катализаторы окисления. Крупные достижения в области производства полиолефинов, синтетических смол стали возможны благодаря разработке высокоэффективных катализаторов. В 1993г. их производительность достигла 135кг смолы на 1кг катализатора - в 2 раза выше, чем в 1983году. За тот же период цены на такие катализаторы возросли с 23 до 32долл./кг в США и с 21 до 27 долл./кг в Западной Европе. Катализаторы процессов производства линейного полиэтилена низкой плотности на носителях в значительной степени вытеснили старые пероксидные инициаторы. Высокоэффективные катализаторы на носителях вытеснили большую часть катализаторов Циглера в производстве полипропилена. Потребление катализаторов получения линейного полиэтилена низкой плотности в США до 1993г. увеличивалось на 13%/год, а потребление пероксидных инициаторов снижалось на 3%/год. Происходит бурный рост потребления катализаторов производства полиэтилена высокой плотности (60%). Сейчас 61% всех катализаторов потребляется в нефтепереработке, 31%- в химии, прежде всего в органической, где основа большинства крупнотоннажных процессов - катализ. Наблюдается тенденция роста доли химической промышленности в потреблении катализаторов.
В автомобильной промышленности современные катализаторы – это трёхкомпонентные катализаторы. Трехкомпонентный катализатор представляет собой корпус из нержавеющей стали, включенный в систему выпуска до глушителя. В корпусе располагается блок носителя с многочисленными продольными порами, покрытыми тончайшим слоем вещества катализатора, которое само не вступает в химические реакции, но одним своим присутствием ускоряет их течение.
Химикам известно множество катализаторов - медь, хром, никель, палладий, родий. Но самой стойкой к воздействию сернистых соединений, которые образуются при сгорании содержащейся в бензине серы, оказалась благородная платина. На долю катализаторов приходится до 60% себестоимости устройства. Именно благодаря им происходят необходимые химические реакции – окисление монооксида углерода (СО) и несгоревших углеводородов (СН), а также сокращение количества окиси азота (NOx). В трехкомпонентном катализаторе платина и палладий вызывают окисление СО и СН, а родий ”борется” с NOx. Кстати, родий – субпродукт при получении платины – наиболее ценный в этой троице.Чтобы увеличить площадь контакта каталитического слоя с выхлопными газами, на поверхность сот наносится подложка толщиной 20-60 микрон с развитым микрорельефом.
Как правило, носителем в катализаторе служит спецкерамика - монолит со множеством продольных сот ячеек, на которые нанесена специальная шероховатая подложка. Это позволяет максимально увеличить эффективную площадь контакта каталитического покрытия с выхлопными газами - до величин около 20 тыс. м2. Причем вес благородных металлов, нанесенных на подложку на этой огромной площади, составляет всего 2-3 грамма!!! Керамика сделана достаточно огнеупорной – выдерживает температуру до 800-850 С. Но все равно при неисправности системы питания и длительной работе на переобогащенной рабочей смеси монолит может не выдержать и оплавиться - и тогда катализатор выйдет из строя. Именно поэтому так проблематично выглядит использование катализаторов с керамическим носителем на карбюраторных двигателях.
Впрочем, все шире в качестве носителей каталитического слоя используются тончайшие металлические соты. Это позволяет увеличить площадь рабочей поверхности, получить меньшее противодавление, ускорить разогрев катализатора до рабочей температуры и, главное, расширить температурный диапазон до 1000-1050 С.
Делают это на Западе, конечно же, не для применения карбюраторов - там они почти забыты. Просто с появлением современных двигателей, работающих на переобедненных смесях, растут требования и к катализаторам - они должны выдерживать более жесткие условия, которые керамике уже не по зубам. Широкое использование катализаторов «взорвало» мировой рынок благородных металлов: 35% потребляемой платины, 45% палладия, 90% родия идет в автомобильные катализаторы.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Масштабы каталитических процессов в промышленности увеличиваются с каждым годом. Все более широкое применение находят катализаторы для нейтрализации веществ, загрязняющих окружающую среду. Возрастает роль катализаторов в производстве углеводородов и кислородсодержащих синтетических топлив из газа и угля. Весьма перспективным представляется создание топливных элементов для экономичного преобразования энергии топлива в электрическую энергию.
Новые концепции катализа позволят получать полимерные материалы и другие продукты, обладающие многими ценными свойствами, усовершенствовать методы получения энергии, увеличить производство пищевых продуктов, в частности путем синтеза белков из алканов и аммиака с помощью микроорганизмов. Возможно, удастся разработать генно-инженерные способы получения ферментов и металлоорганических соединений, приближающихся по своей каталитической активности и селективности к природным биологическим катализаторам.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
student.zoomru.ru
Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Химико-технологический факультет
Процессы и аппараты химических производств
Кафедра химической технологии топлива
Реферат
«Промышленное производство катализаторов»
Исполнитель: Афанасьева Ю.И.
Руководитель:
Ассистент Чеканцев Н.В.
Томск – 2010
Производство катализаторов
Качество катализаторов определяет основные показатели химических производств, использующих контактные массы: выход продукта, интенсивность процесса, длительность непрерывной работы реакторов. В то же время затраты катализатора, как правило, составляют лишь доли процента в себестоимости целевого продукта производства. Поэтому их определяющей характеристикой является активность и устойчивость в работе. При изучении и развитии технологии катализаторов нужно рассматривать все последовательные стадии производства с точки зрения влияния их на активность и устойчивость катализаторов в эксплуатации.
Основные положения
Производство катализаторов включает следующие основные этапы:
Получение исходного твердого материала: при изготовлении А120з—выделенный из раствора гель, например А1(ОН)3; при изготовлении оксидных и металлических катализаторов — соли кислоты (нитраты, карбонаты, ацетаты и др.).
Выделение катализатора в виде самостоятельной объемной фазы. Из исходного материала удаляют лишние вещества.
Изменение состава катализатора при взаимодействии с реагентами и под влиянием условий реакции.
Исходным сырьем обычно служат соли каталитически активных металлов, золи, оксиды, природные минералы. Выбор сырья определяется составом катализатора, содержанием примесей и его ценой.
Требования к сырью: постоянство химического и фазового составов, отсутствие вредных примесей, необходимый размер частиц, нужная влажность, возможно меньшая стоимость.
Способы формовки катализаторов и носителей: коагуляция в капле, экструзия, таблетирование, вмазывание пасты, гранулирование, сушка в распылительной сушилке, размол материала. Формовку материала коагуляцией в капле и сушкой в распылительной сушилке широко используют при изготовлении осажденных катализаторов. Наиболее универсальными методами являются экструзия пасты и таблетирование.
При экструзии влажный осадок выдавливают в виде шнура из непрерывно действующего шнекового или гидравлического пресса. Форма и поперечный размер гранул определяются отверстиями в формующей головке пресса. На выходе из головки шнур контактной массы режут вращающимся ножом или натянутой струной, а образующиеся цилиндрики подхватываются ленточным транспортером.
Таблетирование проводят под давлением до 30 МПа, получают гранулы в виде цилиндров, колец, седел, звездочек и т. д. В качестве связующих материалов используют тальк, графит, жидкое стекло, некоторые органические кислоты и другие вещества.
Вмазывание пасты в отверстия перфорированной стальной пластины возможно для гранулирования осадков различной природы и консистенции. Размер получаемых гранул определяется толщиной пластины и диаметром отверстий. После подсушки гранулы выбивают из пластины специальным штампом либо выдавливают сжатым воздухом.
Размол монолитных катализаторов осуществляют на дробилках и фракцию отделяют на виброситах или в барабанных сепараторах. При этом частицы имеют неправильную форму, наблюдается большое количество отходов в виде мелочи и пыли, но интервал получаемых размеров зерна может быть очень широк.
Гранулирование используют главным образом при изготовлении контактных масс механическим смешением компонентов.
Способы формовки влияют на удельную поверхность и пористую структуру контактных масс, определяют механическую прочность гранул, позволяя получать как очень прочные материалы (при коагуляции в капле, сушкой в распылительной сушилке), так и малопрочные (при таблетировании, экструзии и размоле).
Метод приготовления определяет степень дисперсности каталитического компонента, форму, пористую структуру и активность контактной массы.
Заданный тип пористой структуры и удельную поверхность получают различными приемами в зависимости от природы изготавливаемого катализатора. В осажденных контактных массах это во многом зависит от условий осаждения (рН среды, концентрации исходных растворов, температуры, скорости осаждения, времени созревания осадков), промывки и термообработки. Катализаторы, получаемые путем пропитки активными составляющими пористого носителя, сохраняют в основном его вторичную структуру. При сухом смешении компонентов пористость во многом определяется способом формовки, степенью измельчения исходной шихты, добавкой специальных веществ.
Механическая прочность гранул достигается способом формовки, условиями термообработки. Увеличению прочности способствует спекание первичных кристаллитов, цементация частиц под влиянием специальных добавок, использование износоустойчивых носителей.
Катализаторы, предназначенные для эксплуатации в кипящем слое, получают главным образом нанесением активных компонентов на прочные носители или сплавлением исходных составляющих. Из осажденных контактных масс для использования в условиях взвешивания наиболее пригодны алюмосиликаты, алюмогели, силикагели, в процессе приготовления которых происходит коагуляция геля в прочные, гладкие сферические гранулы.
Осажденные контактные массы
Методом соосаждения получают около 80 % катализаторов и носителей. Он позволяет в широких пределах варьировать пористую структуру и внутреннюю поверхность. Недостаток — значительный расход реактивов, большое количество сточных вод. В зависимости от природы осадка контактные массы делят на солевые, кислотные и оксидные.
Примером оксидных катализаторов являются оксидножелезные контакты с различными промоторами, используемые при конверсии оксида углерода с водяным паром. Различные силикагели, алюмогели, алюмосиликаты, применяемые для крекинга, гидратации, дегидратации, алкилирования и изомеризации углеводородов, относятся к кислотным катализаторам. В процессе их получения при сливании соответствующих растворов выпадает в осадок кремниевая или алюмокремниевая кислота, гидроксид алюминия. Образование солевых катализаторов сопровождается выпадением соли, из-за которой в последующих технологических операциях может измениться состав.
Общая технологическая схема
На рисунке 1 представлено получение осажденных контактных масс. Указанный порядок приготовления в каждом конкретном случае может изменяться, отдельные операции могут совмещаться или отсутствовать.
Рисунок 1 – Приготовление катализаторов при сухом (А) и влажном (Б) способах формовки
Растворение. В производстве осажденных катализаторов растворяют практически чистые твердые соединения (чаще всего соли в воде), перевод которых в раствор позволяет ускорить проведение последующих химических реакций.
Оксидные катализаторы получают из концентрированных растворов соответствующих солей (нитратов, ацетатов, оксалатов и др.). Для приготовления растворов исходных веществ либо используют готовые кристаллические соли, либо растворяют соответствующие оксиды, гидроксиды, карбонаты в кислотах или щелочах.
При взаимодействии соли с водой происходит гидратация, приводящая к образованию гидратированного катиона, который далее гидролизуется по схеме (1):
(1)
Продукты гидролиза полимеризуются в комплексы — [Ме(ОН)m]np+, где n зависит от условий гидролиза и природы металла и может изменяться в широких пределах. Глубина гидролиза исходных веществ оказывает влияние на физические свойства осадков и свойства катализатора.
Перемешивание позволяет равномерно распределить твердые частицы в жидкой фазе и ускорить растворение. С ростом температуры увеличивается массоотдача и растворимость в воде, повышается скорость растворения (хлориды, нитраты, соли аммония). Более быстрому растворению способствует измельчение исходного сырья.
Растворение проводят в реакторах с перемешиванием, в противоточных смесителях с механическим перемещением твердого материала навстречу потоку растворителя.
Осаждение. Процесс образования твердой фазы при сливании растворов исходных компонентов. Переход растворенного вещества в осадок происходит через образование зародышей твердой фазы и роста кристаллов или укрупнения гелеобразных частиц при одновременном их осаждении. Каталитически активными формами являются термодинамически неустойчивые состояния вещества. Кристаллизация ускоряется при понижении температуры.
Число зародышей (центров кристаллизации) n связано со степенью пересыщения соотношением (2):
(2)
где А — коэффициент пропорциональности; С — концентрация раствора, Ср – концентрация насыщенного раствора.
Чем больше пересыщение С/Ср, тем больше образуется центров кристаллизации и тем более мелкий и активный получается осадок. Для увеличения числа зародышей следует использовать концентрированные исходные растворы. Повышение температуры и рН среды, а также увеличение ионной силы раствора способствуют уменьшению n. Скорость образования зародышей зависит также от механического воздействия на раствор (перемешивание, воздействие электрического и магнитного полей и др.).
Количество Goc осажденного за время τос твердого вещества из раствора при росте кристаллов описывают обычным уравнением скорости гетерогенного процесса:
(3)
где Fос – поверхность образующегося осадка.
Любой осадок полидисперсен. Растворимость мелких кристаллов всегда несколько выше, чем крупных. Соотношение между первичными и вторичными кристаллами и характер упаковки первичных кристаллов в объеме реального вторичного кристалла оказывает существенное влияние на технологию катализаторов (фильтруемость, реологические свойства осадков, усадку при сушке) и их свойства (удельную площадь поверхности, пористую структуру, термостойкость, активность).
Для случая малорастворимых осадков образование кристаллов идет не по механизму кристаллизации через растворение, а по механизму «ориентированного наращивания», включающему три этапа: образование зародышей при распаде полимерной структуры, переход зародышей в центры кристаллизации, наращивание зародышей сначала на определенные грани центра кристаллизации, а далее на такие же грани вторичного кристалла.
По способности к кристаллизации гидроксиды можно разбить на три группы:
Аморфные — практически не кристаллизуются, например силикагель;
Mg(OH)2, Sn(OH)2, Cd(OH)2 кристаллизуются настолько быстро, что аморфную фазу удается наблюдать лишь в особых условиях;
Аморфные гидроксиды Fe, Сu, А1 кристаллизуются сравнительно медленно.
Характер выделяющегося осадка (дисперсность, пористость, форма частиц) определяется температурой осаждения, рН среды, исходным составом раствора, его концентрацией, интенсивностью перемешивания, порядком слива растворов, условиями введения осадителя.
Периодическое осаждение дает неоднородный по составу продукт. Непрерывное осаждение позволяет получить более однородный катализатор. При получении многокомпонентных и многофазных контактных масс из-за различной растворимости осажденных соединений состав твердой фазы в начале и конце осаждения может оказаться неодинаковым. Это бывает, например, при соосаждении смесей гидроксидов металлов из растворов солей. В процессе нейтрализации кислых растворов первым будет выпадать в осадок гидроксид с меньшим значением рН осаждения. Гидроксиды, обладающие близкими значениями рН осаждения, осаждаются одновременно.
Чаще всего применяют периодическое осаждение, при котором в раствор исходных компонентов вливают осадитель. Осаждение проходит при непрерывно изменяющихся условиях (концентрации, рН и др.). Для увеличения однородности осадка иногда ведут осаждение в буферном электролитном растворе, в который подают растворы исходных компонентов, причем скорость подачи одних растворов сохраняется постоянной, а других поддерживают постоянным значением кислотности раствора.
При осаждении из гомогенного раствора в качестве осадителя используют такое соединение, которое в течение некоторого времени образует гомогенный раствор с исходными компонентами (например, карбамид).
Осаждение с задержкой гидролиза используют, когда лимитирующей стадией является гидролиз катиона. Тогда введение в раствор анионов, одинаковых с анионами осаждаемого вещества, способствует замедлению гидролиза, и какое-то время до начала осаждения растворы будут сохраняться гомогенными.
При непрерывном осаждении на протяжении всего процесса в реактор подают растворы исходных компонентов, а из реактора непрерывно отводят получающийся осадок в виде суспензии. Осадок фильтруют либо разделяют твердую и жидкую фазы другими способами.
Фильтрование протекает в ламинарной области. Важной характеристикой осадка, получающегося при фильтровании суспензии, является порозность. В зависимости от свойств осадка и суспензии, а также специфики последующих операций переработки осадка используют фильтры разнообразных конструкций: барабанные, фильтр-прессы. Отделение осадков от жидкой фазы возможно также отстаиванием и центрифугированием.
Наиболее прост в аппаратурном отношении метод отстаивания. При неподвижном стоянии происходит самопроизвольное оседание частиц осадка.
При центрифугировании движущей силой разделения является центробежная сила, под действием которой осадок остается в роторе центрифуги, а жидкость удаляется.
Промывка осадка требуется для удаления нежелательных компонентов, растворенных в фильтрате или адсорбированных на поверхности осадка. При использовании реагентов, образующих в виде побочных продуктов термически нестойкие соли, например нитрат аммония, промывку можно или совсем исключить или проводить неполностью.
Сушка осадка. После фильтрования и промывки осадки содержат обычно около 10—60 % влаги, которую необходимо удалить.
Сушку разделяют на конвективную (соприкосновение осадка с сушильным агентом), контактную (передача теплоты от стенки сушилки к материалу) и электрическую (с использованием токов высокой частоты).
Несколько обособлена сушка распылительная, при которой твердые сухие частицы получают при испарении влаги из диспергируемого на мелкие капли раствора или суспензии. Этот метод позволяет заменить процессы фильтрования, сушки и формования, однако требует больших затрат энергии.
Скорость сушки зависит от характера связи влаги с материалом и механизма ее перемещения из глубины твердого тела к поверхности испарения, порозности осадка. Если находящаяся в осадке влага содержит растворенные вещества, скорость сушки замедляется из-за отложения этих веществ на стенках каналов (пор), что приводит к уменьшению размеров последних.
В процессе сушки поверхность, как правило, уменьшается за счет переконденсации первичных частиц и «зарастания» мест контактов между ними.
Прокаливание катализатора. При прокаливании получается активное вещество катализатора. Условия прокаливания (температура, время, среда) определяют средний диаметр пор и удельную поверхность. Прокаливание обычно проводят при температуре, равной или превышающей температуру каталитической реакции.
Формовка катализатора. Схемы производства осажденных контактных масс различаются способом формовки (рисунок 1).
По схеме А предусмотрена сухая формовка материала методом таблетирования, гранулирования, дробления. Таблетирование и гранулирование требуют измельчения прокаленного катализатора до тонкодисперсного состояния. При плохом гранулировании к порошку добавляют связующие материалы, которые должны быть инертными по отношению к катализируемой реакции и стабильными в условиях процесса.
Для катализаторов, получаемых по схеме Б, пригодны различные способы формовки влажной пасты, изложенные выше. Разнообразная формовка позволяет получать частицы любой формы и размеров, регулировать поверхность и пористость катализатора, изменять его механическую прочность. Износоустойчивые контактные массы, используемые для работы в кипящем слое, лучше формовать методом коагуляции.
Катализаторы на основе природных глин, цеолитов, ионообменных смол
Природные катализаторы и их активация
В качестве природных катализаторов (крекинг, полимеризация) используют боксит, кизельгур, железную руду, различные глины. Природные катализаторы дешевы, технология их сравнительно проста. Она включает операции размола, формовки гранул, их активацию. Активация исходного сырья заключается в удалении из него кислых или щелочных включений длительной обработкой раствором щелочи или кислоты при повышенных температурах. При активации увеличивается площадь поверхности контактной массы.
Наибольшее применение природные глины — смеси различных алюмосиликатов и продуктов их замещений, с включениями песка, известняка, оксидов железа, слюды, полевых шпатов. При химической обработке повышается кислотность глин, происходит образование дополнительных пор, увеличивается общая пористость и удельная площадь поверхности.
Процесс производства катализатора включает следующие стадии: подготовку глины, активацию ее серной кислотой, промывку, фильтрование и пластическую обработку, гранулирование, сушку и прокалку (рисунок 2). Сырую глину подсушивают до содержания влаги 10 — 15 % в камерных сушилках 1 и подают в реактор 3 на активацию, которую осуществляют 13 % h3S04 при температуре 100 °С в течение 6 ч.
Рисунок 2 – Схема производства катализатора из бентонитовых глин:
1 – камерные сушилки, 2 – ковшевой элеватор, 3 – реактор с мешалкой, 4 – емкость для промывки, 5 – фильтр-пресс, 6 – барабанная сушилка, 7 – мельница, 8 – бегуны, 9 – валковая машина, 10 – гранулятор, 11 – шахтная печь
После активации глину промывают водой, время отстаивания 12 -16 ч. Требуется 5 — 6 циклов. Промытую суспензию отфильтровывают на прессе 5 и с содержанием влаги 55 — 58 % и направляют на блок сухих операций.
Гранулирование катализаторной массы в таблетки возможно при влажности ее 47 — 49 %. Для этого часть массы подсушивают, истирают в мельнице 7 и смешивают с оставшейся влажной частью. Для обеспечения однородности и пластичности смесь глины и порошка растирают в бегунах в течение 20 мин, после чего дополнительно пластифицируют на валковой машине 9. Далее массу формуют. Таблетки подсушивают в камерных сушилках 1 до содержания влаги 10 — 14 % и прокаливают 20 — 22 ч в шахтной печи при 630 — 650 0С. Остаточная влажность катализатора — 0,06—0,8 %.
Цеолитные катализаторы
Цеолитные катализаторы используют для проведения реакций: крекинг, гидрокрекинг, изомеризация, алкилирование, гидрирование, дегидрирование, окисление. Цеолитные катализаторы термически стабильны, устойчивы к контактным ядам (сернистые и азотсодержащие соединения, металлы), не вызывают коррозии аппаратуры. Развитая поверхность (до 800 м2/г), способность к катионообмену и высокая механическая прочность позволяют использовать их как носители каталитически активной массы.
Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты, содержащие оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, отличающиеся строго регулярной структурой пор, заполненных в обычных температурных условиях молекулами воды. При осторожном нагревании цеолиты выделяют водяной пар, при этом сами не разрушаются. Скелет цеолитов имеет каркасную структуру с относительно большими сотообразными полостями, которые сообщаются окнами малых размеров, так что все полости связаны между собой. В 1 г цеолита имеется около 320 — 1020 полостей.
Наибольшее значение в катализе имеют кристаллические алюмосиликатные цеолиты типа А, X, Y с прочным трехмерным скелетом. Общая формула может быть представлена в виде:
(4)
где n – валентность катиона металла, x – число молей, y – число молей воды.
Величина x в значительной степени определяет структуру и свойства цеолитов. В цеолите типа А х близко к 2; в X — от 2,2 до 3; в Y — от 3,1 до 5,0. Для каталитических процессов используют цеолиты с х 2,8 — 6. Для каждого типа цеолита сечения пор и их входные отверстия имеют молекулярные размеры и являются строго постоянными. Это позволяет достичь высокой селективности катализатора.
Принципиальная схема приготовления гранулированных цеолитов сводится к следующим операциям: приготовление рабочих растворов (кремнезема, алюмината натрия, NaOH, КОН и др.), осаждение алюмосиликагидрогеля, кристаллизация гидрогелей в щелочной среде, промывка, формовка, термообработка.
В качестве сырья используют силикат-глыбу, Аl(ОН)3 и NaOH. Гидроксид алюминия растворяют в кипящем растворе NaOH. Полученный алюминат натрия доводят до рабочей концентрации водой. Силикат-глыбу разваривают в автоклаве острым паром, раствор жидкого стекла разбавляют водой для получения требуемой концентрации.
Смесь растворов силиката и алюмината натрия поступает в смеситель 1 (рисунок 3), где при интенсивном перемешивании коагулирует с образованием рыхлого гелеобразного осадка алюмосиликагидрогеля. Гидрогель кристаллизуют в кристаллизаторе 2.
Рисунок 3 – схема производства гранулированных цеолитов:
1 – смеситель жидких фаз, 2 – кристаллизатор, 3 – фильтр-пресс, 4 – бегуны, 5 – таблеточная машина, 6 – ленточная сушилка, 7 – барабанное сито, 8 – шахтная печь
При получении цеолита типа А температура в кристаллизаторе составляет 80 — 90 °С, а время — 6 ч; для цеолита типа X требуются температура порядка 95 — 100 °С и время 12 ч. Кристаллизатор обогревают глухим или острым паром. Важнейшими факторами в процессе кристаллизации при получении Na-цеолита являются следующие: концентрация щелочи (NaOH или КОН), молярные отношения реагирующих компонентов и состав алюмосиликагидрогеля. Осадок отделяют от маточного раствора в фильтре, отмывают от избытка щелочи водой. Частицы осадка имеют размер от 1 до 15 мкм.
В бегунах 4 цеолит замешивают с каолинитовой или бентонитовой глиной, взятой в количестве 15 — 20 % от массы осадка. Требуемая для грануляции консистенция пасты, получающейся в бегунах, должна соответствовать примерно 35 % влажности.
В таблеточной машине 5 получают гранулы требуемых размеров, сушат при 120 — 150 °С. Мелочь и пыль направляют на повторный замес. Гранулы прокаливают при 575 – 650 °С в течение 6 — 24 ч. В процессе прокаливания цеолит приобретает требуемую механическую прочность и термическую устойчивость.
Введение связующего сокращает доли полезного объема пор цеолита, поэтому разработана технология цеолитов без связующего, по которой кристаллы сращивают в агломераты. Порошкообразный каолин и гидрокарбонат натрия смешиваются с одновременным увлажнением до получения однородной массы. Смесь направляют на вальцы 2 для окончательного перетирания и далее в формовочную машину 3. Наилучшее гранулирование достигается при влажности массы 33 — 34'%. Сырые гранулы высушивают до остаточной влажности 15 — 17 %, прокаливают примерно при 600 0С в течение 12 — 24 ч в шахтной печи 5 и отсеивают от крошки и пыли на барабанном сите 6.
Вращение кристаллизатора улучшает обработку гранул и уменьшает опасность их слипания или старения. Через кристаллизатор циркулирует горячий щелочной раствор алюмината натрия. Температура процесса кристаллизации 100 °С. Далее гранулы промывают до значения рН отходящей воды около 11,5, выгружают в сушилку, цеолит высушивают.
Цеолит типа Y получают на основе концентрированного золя Si02, раствора силиката натрия или мелкодисперсного кремнезема. Суспензию кремнезема промывают пятикратным количеством воды, отжимают на фильтре до влажности 70 — 75 %, смешивают со щелочным раствором алюмината натрия. Щелочной алюмокремнегель гомогенизируют и подвергают низкотемпературной (100 0С) кристаллизации. Кристаллы цеолита отделяют от маточного раствора, промывают от избытка щелочи и высушивают.
Методы нанесения активных компонентов. Для нанесения на поверхность кристаллов цеолитов активных компонентов используют методы ионного обмена, пропитки, соосаждения, адсорбции из газовой фазы, внесения соединений в процессе синтеза (кристаллизации) цеолитов, адсорбцию паров металлов.
Ионный обмен. Обменом катионов Na+ на ионы других элементов или Н+ можно ввести в цеолитную структуру металлы, например Ni и Pt. Никель-обменный цеолит может быть восстановлен водородом примерно при 500 0С до металлического никеля:
(5)
Наилучшее распределение металла достигается в том случае, когда перед стадией восстановления из цеолита удаляется практически вся вода. Чем выше кислотность цеолита, тем меньше степень восстановления катионов.
На практике чаще всего необходимо получить катализаторы с небольшими количествами 0,1 — 1 % благородных металлов Pt, Pd. Но при ионном обмене распределение малого количества катионов не всегда равномерно. В этом случае лучше всего обмен на катион благородного металла вести в присутствии ионов, содержащихся в применяемой форме цеолита. Это позволяет получать катализаторы с равномерным распределением металлов по всему объему и массе цеолита.
Пропитка. Обезвоженный цеолит пропитывают некоторыми растворимыми органическими или неорганическими соединениями металлов с последующей термической обработкой. Соединения должны разлагаться с выделением металлов при температурах ниже порога стабильности кристаллической решетки цеолита. Для этой цели можно использовать карбонилы или гидрокарбонилы Fe, Со, Ni, Mo, галогениды Ti и другие соединения.
Введение соединений в процессе синтеза (кристаллизации) цеолита.
Метод используют, когда введение каталитической добавки в готовые кристаллы цеолита невозможно. В этом случае пригоден способ введения каталитически активного компонента на стадии синтеза (кристаллизации) цеолита. Например, на стадии кристаллизации цеолита NaA из раствора, содержащего комплексы Pt, идет захват последних в полости кристаллов. Захваченные катионы прочно удерживаются в порах цеолита и не извлекаются в процессе обмена Na+ на Са2+. Таким образом получают высокоселективный катализатор гидрирования олефинов.
Органические контактные массы
В промышленности нашли широкое применение ионообменные смолы (иониты), катализирующие химические превращения, которые протекают по кислотно-основному механизму: алкилирование, дегидратацию, полимеризацию.
Иониты это сшитые полимеры, имеющие в молекуле функциональные группы, способные посылать в раствор катионы и анионы. Смолы обладают свойствами либо полимерных твердых кислот (катиониты), либо полимерных твердых оснований (аниониты). Иониты — полиэлектролиты, в которых ионы одного знака (фиксированные ионы) объединены в неделимый агрегат (матрицу), а ионы противоионы могут эквивалентно замещаться другими ионами с тем же знаком заряда. При погружении смолы в раствор противоионы могут перейти в него, а в ионит войдут другие ионы из раствора и примут участие в компенсации заряда каркаса.
Обычно применяют следующие варианты синтеза ионитов:
по реакциям полимеризации или поликонденсации из исходных мономеров получают матрицу с поперечными связями, которую затем подвергают соответствующей обработке для введения ионогенных групп;
ионогенные группы, находящиеся в исходных мономерах, превращают в высокомолекулярное соединение с помощью тех же реакций полимеризации или поликонденсации;
ионогенные группы вводят в момент образования полимера.
В качестве исходных мономеров могут быть использованы соединения, вступающие в реакцию полимеризации, однако наиболее качественные иониты получают, если исходными мономерами являются стирол и дивинилбензол.
Катализаторы на носителях, получаемых методом пропитки
Контактные массы, относящиеся к этой группе, получают нанесением активных компонентов на носитель (малоактивный или инертный материал). Катализаторы на носителях изготовляют в виде таблеток, шариков, мелких сфер или порошков.
Преимущества: простота, меньше вредных отходов и более эффективное использованием активного компонента.
Нанесенные катализаторы делят на два класса: 1) сорбционные – взаимодействие между носителем и исходным веществом, адсорбирующимся на поверхности; 2) пропиточные – исходное соединение активного компонента вносят в растворенном состоянии в поры носителя.
Пропитка носителя состоит из следующих стадий: 1) эвакуация газа из пор носителя; 2) обработка носителя раствором; 3) удаление избытка раствора; 4) сушка и прокаливание.
Пропитку можно осуществлять периодически и непрерывно. При непрерывной пропитке получают более однородный катализатор. Пропитка может быть однократной и многократной. Многократную пропитку используют когда за один раз невозможно нанести требуемое количество солей. После каждой пропитки соли переводят термообработкой в нерастворимое состояние. При определении числа пропиток надо учитывать, что многие широкопористые носители быстро насыщаются вносимым компонентом, и увеличивать число пропиток здесь нецелесообразно. При обработке тонкопористых носителей каждая пропитка приводит к увеличению содержания активных компонентов в катализаторе и полное насыщение не наступает длительное время.
Следует иметь в виду, что тонкие поры при увеличении числа пропиток могут быть полностью забиты активным компонентом, и не будут участвовать в катализе. Для равномерного покрытия желательно иметь мультипористый носитель. В результате активный компонент в каждом конкретном случае наносится до определенного оптимума, который зависит от размера пор.
Известно несколько методов пропитки.
Метод окунания. Носитель погружают в пропиточный раствор и выдерживают некоторое время при определенной температуре и перемешивании. При этом некоторые компоненты избирательно адсорбируются на носителе. Для получения требуемого соотношения активных компонентов в катализаторе нужно готовить пропиточный раствор определенной концентрации.
Рассмотренным методом получают достаточно однородные по составу катализаторы. Однако имеются большие потери активных компонентов в растворе, остающемся после пропитки. Утилизировать отработанный пропиточный раствор не всегда возможно из-за наличия в нем вредных примесей (например, кремниевой кислоты при использовании в качестве носителя силикатов и алюмосиликатов).
Метод опрыскивания. Носитель опрыскивают раствором активных солей. При этом нет потерь пропиточного раствора, что особенно важно при изготовлении дорогостоящих катализаторов. Опрыскивание обычно производят при перемешивании носителя во вращающемся барабане с обогревом или в кипящем слое. Это позволяет в том же аппарате и сушить материал. Метод экономичен, но при его использовании трудно получить однородный продукт.
Пропитку с упариванием раствора применяют при получении сравнительно небольших количеств катализатора. При этом используют небольшой избыток раствора, который затем упаривают. По мере упаривания растет концентрация солей в растворе, соли отлагаются в тонком поверхностном слое носителя, что снижает общую активность катализатора, а в некоторых случаях и его механическую прочность.
Пропитку расплавом солей применяют в тех случаях, когда отсутствуют растворители, позволяющие проводить пропитку из растворов. Носитель погружают в расплав солей, содержащий активные компоненты в заданном соотношении, перемешивают, извлекают из аппарата и подвергают термической обработке.
Катализаторы, получаемые механическим смешением компонентов
В процессе приготовления катализатора возможно образование твердых растворов, химических соединений, многофазных систем. Различают сухой и мокрый способы смешения.
При мокром способе смешивают суспензию одних компонентов с раствором других. Далее осадок отжимают от раствора на прессах, сушат и формуют. Содержание растворенного компонента в катализаторе определяется концентрацией его в растворе, сорбционной способностью суспензии и остаточной влажностью осадка. Такое смешение позволяет получить достаточно однородную контактную массу, однако реализация его в промышленных условиях представляет известные трудности.
Смешение сухих компонентов производят с одновременным увлажнением образовавшейся смеси, что необходимо для получения при последующей формовке прочных гранул. При таком способе смешения реагенты недостаточно равномерно распределяются по объему зерна.
Измельчение исходных материалов в значительной степени определяет однородность контактной массы. Процессы измельчения условно подразделяют на дробление (крупное, среднее и мелкое) и измельчение (тонкое и сверхтонкое). Однородность катализатора возрастает со степенью измельчения п исходных материалов
n = D/d (6)
где D и d — средние характерные размеры куска материала до и после измельчения соответственно.
Характерным линейным размером куска шарообразной формы является диаметр, кубической формы — длина ребра.
В производстве контактных масс методом смешения в большинстве случаев требуются высокие степени измельчения, достигаемые в барабанных, шаровых и вибрационных мельницах. На первых стадиях дробления в качестве измельчающих машин применяют валковые и щековые дробилки для прочных материалов и молотковые — для рыхлых.
Смешение компонентов является основной технологической стадией процесса. В значительной степени оно определяет глубину взаимодействия между компонентами. Последняя обусловлена дисперсностью оксидов, их природой, соотношением компонентов, плотностью прессования, составом окружающей среды температурой прокаливания.
Смешение измельченных сыпучих материалов проводят в смесителях различной конструкции: барабанных, шнековых, лопастных, ленточных и др. При смешении любого числа компонентов смесь анализируют путем оценки распределения одного компонента в остальной системе методами статистического анализа. Совершенной смесью двух компонентов считают такую, где любая единичная частица симметрично окружена постоянным числом зерен обоих компонентов. Однако такая модель не может быть реализована в промышленных условиях, так как нарушается при любом последующем перемешивании. Более целесообразно применять в качестве идеальной такую смесь, в которой имеется максимальная хаотичность в распределении частиц при среднестатистической равномерности.
На стадии смешения компонентов в катализатор вносят различные технологические добавки, способствующие порообразованию (вода, глицерин, смолы), упрочнению катализатора (растворимое стекло, алюминат натрия, полиуретановый клей и т. д.) и облегчению процесса формования гранул (растворимое стекло, некоторые кислоты, вода и др.).
Формовка гранул. Для рассматриваемой группы контактных масс принципиально возможно использовать такие способы формовки, как экструзия, вмазывание пасты в отверстия перфорированной стальной пластинки, прессование. Однако высокая прочность гранул достигается лишь в процессе прессования массы с введением в нее связующих добавок.
Удобным методом формовки увлажненной шихты является гранулирование на тарельчатом грануляторе, позволяющее получать зерна сферической формы. Гранулятор представляет собой диск с бортиками, вращающийся на наклонной оси. Порошок катализатора, увлажненный водой или раствором связующего, непрерывно подают из питателя па диск гранулятора, где он закатывается в шарики. Специальным скребком, укрепленным в центре диска, готовые гранулы сбрасываются в приемный бункер.
Температурную обработку применяют для повышения прочности и окончательного формирования структуры гранулы катализатора подвергают термической обработке при определенных в каждом конкретном случае температуpax. Режим прокаливания (t, τ, среда) зависит от условий применения катализатора и характера исходною сырья. Требуемая пористая структура контактных масс достигается варьированием степени измельчения исходных составляющих, температуры прокаливания, добавок специальных порообразующих веществ. Поры — это промежуток между частицами исходных составляющих и связующих добавок или же каналы, образовавшиеся в результате выделения газов и паров при выгорании компонентов твердого тела.
Прокаленный катализатор отсеивают от пыли и упаковывают.
Плавленые и скелетные контактные массы
Обе группы катализаторов получают сплавлением исходных составляющих при высоких температурах.
Плавленые катализаторы
Отдельные представители плавленых катализаторов, такие, как катализаторы синтеза и окисления аммиака, получили широкое распространение, другие, например металлокерамические контакты, только начинают находить применение. В целом, однако, их меньше используют в промышленности, чем осажденные, смешанные контактные массы и катализаторы на носителях. Выпускают два типа плавленых катализаторов: металлические и оксидные. Технология приготовления их сравнительно проста и сводится обычно к следующим операциям: приготовление шихты нужного состава, расплавление компонентов, формование либо охлаждение расплава и дробление массы до требуемых размеров.
Металлические катализаторы выпускают в виде сеток, спиралей, стружки, мелких кристаллов, сфер, полученных при разбрызгивании пли распылении расплава в охлаждающую жидкость. Так, платиновые контакты окисления аммиака применяют в виде проволочной сетки, а никелевые катализаторы гидрирования жиров используют иногда в виде стружки.
Металлическую проволоку получают на протяжных машинах, стружку — на фрезерных станках. Условия проведения процесса плавления в значительной степени определяют качество получаемых контактов. Технология производства металлических плавленых контактов сводится к составлению сплава нужного состава. Для увеличения удельной поверхности сплав подвергают дополнительной обработке.
Скелетные катализаторы
Скелетные катализаторы используют в процессах гидрирования cахаров, жиров, фурфурола, многоядерных хинонов и т.д. Кроме того, они являются составной частью электродов низкотемпературных топливных элементов, предназначенных для преобразования химической энергии в электрическую. Материалами для получения скелетных контактов служат двух- или многокомпонентные сплавы каталитически активных металлов с такими веществами, которые можно частично или полностью удалить при обработке растворами сильных электролитов, отгонке в вакууме или других операциях, основанных на различии их физико-химических свойств. По мере удаления из сплава растворимых компонентов происходит перегруппировка атомов остающегося металла в свойственную ему кристаллическую решетку. Так, при выщелачивании А1 из Ni—А1-сплава атомы никеля перестраиваются в кубическую гранецентрированную решетку. После удаления из сплава растворимого (например, в щелочи) компонента получается почти чистый активный металл в виде мельчайшего порошка. К каталитически активным относятся переходные металлы; к неактивным— сера, фосфор, алюминий, кремний, магний, цинк и ряд других веществ.
Наиболее распространены катализаторы из сплавов никеля с алюминием. Они отличаются высокой активностью, простотой приготовления, хорошей теплопроводностью и высокой механической прочностью. Эти катализаторы пирофорны, поэтому их хранят, транспортируют и работают с ними под слоем жидкости (вода, спирт, метилциклогексан и другие).
В промышленности используют два типа скелетных никелевых катализаторов —катализатор Бага и никель Ренея. Оба получают из сплава Ni с А1, однако, если никель Ренея представляет собой мелкодисперсный порошок, состоящий из чистого никеля, то катализатор Бага — кусочки никель-алюминиевого сплава (65—75% Ni и 35—25% Аl).
Исходные сплавы получают чаще всего пирометаллургическими способами — сплавлением компонентов или алюмотермией. В последнее время используют методы порошкообразной металлургии — спекание предварительно спрессованных смесей никелевых и алюминиевых порошков в восстановительной или инертной атмосфере при 660—700 °С.
Из различных типов печей, пригодных для получения сплава, лучшими являются высокочастотные печи с автоматическим перемешиванием компонентов, позволяющие получать катализатор высокого качества.
Для получения активных катализаторов большое значение имеют способ приготовления и состав сплава. При изготовлении никелевого катализатора наиболее приемлемы сплавы, содержащие от 40 до 60% (масс.) активного металла. Повышение содержания никеля более 60% затрудняет разложение сплава щелочью.
Список литературы
Технология катализаторов / И.П. Мухленов, Е.И. Добкина, В.И. Дерюжкина; Под ред. И.П. Мухленова. — 2-изд., перераб. — Л.: Химия, 1979. — 325 с.
www.ronl.ru
СОДЕРЖАНИЕ
Введение……………………………………………………………………………...3
1.Катализ……………………………………………………………………………...4
1.1 Возникновение и развитие катализа…………………………………………....4
1.2 Гомогенный катализ……………………………………………………………..5
1.3 Гетерогенный катализ…………………………………………………………...7
1.4 Роль катализа в экологии………………………………………………………..9
2.Катализаторы……………………………………………………………………..11
2.1 Классификация катализаторов………………………………………………...12
2.2 Свойства катализаторов………………………………………………………..12
2.3 Современные катализаторы……………………………………………………13
Заключение………………………………………………………………………….16
Список используемой литературы………………………………………………...17
ВВЕДЕНИЕ
Катализ – это одна из наиболее древних технологий, которые освоил человек и которая сейчас дает до 80% всей химической продукции и около 20% внутреннего валового продукта в экономически развитых странах. Это процесс, заключающийся в изменении скорости химических реакций в присутствии веществ, называемых катализаторами.
Катализаторы - вещества, изменяющие скорость химической реакции, которые могут участвовать в реакции, входить в состав промежуточных продуктов, но не входят в состав конечных продуктов реакции и после окончания реакции остаются неизменными. Актуальность данной темы обусловлена развитием современного катализа и увеличением его роли в жизни общества.
Цель данной работы – изучить явление катализа. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. КАТАЛИЗ
1.1 Возникновение и развитие катализа
Катализаторы играют исключительно важную роль в живой природе. Г. К. Боресков отмечает, что почти все реакции в живых организмах сами по себе происходят медленно и только благодаря участию биологических катализаторов протекают с достаточной для организмов скоростью. В состав многих катализаторов, стимулирующих природные процессы, входят металлы. Наиболее важными биологическими катализаторами для живых организмов являются ферменты (энзимы), которые с древних времен несознательно используются людьми при приготовлении вина и образовании уксуса из спиртовых жидкостей.
Человечество может многому поучиться у живой природы в области катализа. Так, например, под действием катализаторов живой природы, азот воздуха вступает в реакцию при атмосферном давлении и обычной температуре, а ныне применяемые в промышленности катализаторы проявляют достаточную активность лишь при давлении в несколько сот атмосфер и температурах более 400°С. В то же время людям, создающим новые катализаторы, едва ли целесообразно полностью моделировать природные условия, поскольку они имеют возможность применять более высокие концентрации реагентов, температуры и давления, чем в обычных природных условиях.
Первым случаем сознательного применения катализаторов Г. М. Шваб считает образование этилового эфира из спирта с помощью серной кислоты, открытое в VIII в. Поиски “философского камня” во времена алхимического средневековья приравнены к поискам катализатора.
В конце XVIII в. было открыто каталитическое действие кислот при осахаривании крахмала и впервые применены твердые катализаторы: глины при дегидратации спиртов, металлы в процессах дегидрирования. Однако понятие о катализе возникло позднее. Лишь в 1834 г. Е. Митчерлих ввел понятие “контактные реакции”, а в 1835 г. Д. Берцелиус предложил термин “катализ”.
Из распространенных ныне в промышленной практике твердых катализаторов первой, по-видимому, была открыта и получила широкое применение металлическая платина. В первой четверти прошлого века открыто ускоряющее действие платины в реакциях разложения перекиси водорода, окисления водорода, окиси углерода и углеводородов, окисления спирта в уксусную кислоту. В 1831 г. Филлипс запатентовал применение платины для окисления сернистого ангидрида. Однако резкое снижение активности платины при переработке сернистого газа, полученного обжигом колчедана, препятствовало ее промышленному применению. Причина этого явления — отравление платины соединениями мышьяка и другими ядами, была установлена лишь в конце XIX столетия. Только после этого были разработаны способы очистки газов от контактных ядов и возник первый крупномасштабный промышленный каталитический процесс — контактное окисление сернистого ангидрида. Разработка контактного способа производства серной кислоты проводилась одновременно в России на Тентелевском химическом заводе (ныне завод “Красный химик”) и в Германии. Первый контактный аппарат с платиновым катализатором для переработки газов колчеданных печей был введен в эксплуатацию на Тентелевском заводе в 1897 г., но окончательно разработан и запатентован способ был лишь в 1902 г., т. е. позже, чем в Германии (1898 г.).
Ныне открыты тысячи катализаторов, несколько сот из них находят практическое применение. Важнейшие крупномасштабные химические производства базируются на применении катализаторов в наиболее ответственных процессах.
1.2 Гомогенный катализ
Среди многочисленных каталитических реакций особое место занимает катализ в цепных реакциях. Цепными реакциями, как известно, называются такие химические и физические процессы, в которых образование в веществе или в смеси веществ некоторых активных частиц (активных центров) приводит к тому, что каждая из активных частиц вызывает целый ряд (цепь) последовательных превращений вещества.
Такой механизм развития процесса возможен благодаря тому, что активная частица взаимодействует с веществом, образуя не только продукты реакции, но и новую активную частицу (одну, две или более), способную к новой реакции превращения вещества, и т. д. Возникающая при этом цепь превращений вещества продолжается до тех пор, пока активная частица не исчезает из системы (происходит «гибель» активной частицы и обрыв цепи). Наиболее трудная стадия при этом - зарождение активных частиц (например, свободных радикалов), после же зарождения цепь превращений осуществляется легко.
Цепные реакции широко распространены в природе. Полимеризация, хлорирование, окисление и многие другие химические процессы идут по цепному, а точнее - по радикально-цепному (с участием радикалов) механизму.
Механизм окисления органических соединений (на ранних стадиях) в настоящее время установлен достаточно тщательно. Если обозначить окисляющееся вещество R-H (где Н - атом водорода, имеющий наименьшую прочность связи с остальной молекулой R), то этот механизм можно записать в следующем виде:
Катализаторы, например соединения металлов переменной валентности, могут оказывать влияние на любую из рассмотренных стадий процесса. Остановимся теперь на роли катализаторов в процессах вырожденного разветвления цепей. Взаимодействие гидроперекиси с металлом может приводить как к ускорению так и к торможению реакции окисления органических веществ соединениями металлов переменной валентности в зависимости от характера продуктов, образующихся при распаде гидроперекиси. Соединения металлов образуют с гидроперекисями комплекс, который распадается в «клетке» растворителя среды, если образующиеся при распаде комплекса радикалы успеют выйти из клетки, то они инициируют процесс (положительный катализ). Если же эти радикалы не успеют выйти и рекомбинируют в клетке в молекулярные неактивные продукты, то это приведет к замедлению радикально-цепного процесса (отрицательный катализ), поскольку в этом случае гидроперекись - потенциальный поставщик новых радикалов - расходуется вхолостую.
На более глубоких стадиях например в случае окисления углеводородов, образуются кислоты, спирты, кетоны, альдегиды, которые также могут реагировать с катализатором и служить дополнительным источником свободных радикалов в реакции, т. е. в этом случае будет налицо дополнительное вырожденное разветвление цепей.
1.3 Гетерогенный катализ
В большинстве случаев роль гетерогенных катализаторов в процессе окисления сводится к адсорбции органического соединения и кислорода с образованием на поверхности катализатора адсорбированного комплекса этих веществ. Такой комплекс разрыхляет связи компонентов и делает их более реакционноспособными. В некоторых случаях катализатор адсорбирует лишь один компонент, который диссоциирует на радикалы. Например, пропилен на закиси меди диссоциирует с образованием аллильного радикала, легко вступающего затем в реакцию с кислородом. Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.
1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества.
2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их.
3. Химическая реакция между реагирующими молекулами.
4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора.
5. Диффузия продуктов с поверхности катализатора в общий поток.
Помимо химических проявлений, в гетерогенном катализе следует учитывать наличие объема твердого тела (большого количества атомов) и ряд особенностей поверхности.
1. Поверхность с макроскопической точки зрения является объектом с очень сложным рельефом, а твердое тело обычно имеет развитую пористую структуру. Это очень хорошо демонстрирует электронно-микроскопическая фотография поверхности активированного угля (типичный катализатор или носитель в гетерогенном катализе). Даже на поверхности монокристаллов металлов существуют площадки, выступы, ступеньки и трещины. Это сказывается на геометрии окружения различных атомов и, естественно, на их реакционной способности.
2. В случае металлического катализатора атом металла (или группа атомов) на поверхности реагирует как локальный активный центр с молекулой реагента, однако этот атом окружен другими атомами, которые меняют свойства реагирующего атома. Так же влияют атомы кислорода на свойства металла в оксиде.
3. В решетке оксида металла присутствуют различные дефекты, примеси, что приводит к появлению небольшого количества ионов металла в более низких или в более высоких степенях окисления (в объеме и на поверхности). Например, в оксиде хрома (Cr2O3) могут присутствовать ионы Cr2+ (лишние электроны) и ионы Cr4+ , Cr5+ , Cr6+ (электронные вакансии). При этом реагент (молекула углеводорода, например) реагирует с Cr2+ + и Cr4+ по-разному, образуя гидрид-ион в первом случае (Cr3 +H -) и протон во втором (Cr3 + OH+) и радикал R (свободный или связанный с ионами хрома).
4. Свойства поверхностных соединений (двухмерный адсорбционный слой) отличаются от свойств тех же соединений, образующих обычную (трехмерную) фазу.
5. Объемная фаза твердого тела в ряде случаев также участвует в каталитическом акте. Происходит диффузия атомов из решетки к поверхности (Н, О), а также возможен перенос электронов через объемную фазу от одного центра поверхности к другому.
6. Роль локальных свойств активного центра и роль коллективных свойств твердого тела определяется типом катализатора и механизмом реакции.
7. В случае смешанных оксидов металлов или сплавов металлов концентрации компонентов в объеме и на поверхности различаются: поверхностный монослой атомов может заметно обогащаться одним из элементов (металлов).
1.4 Роль катализа в экологии
Огромную роль призван сыграть катализ в решении актуальнейшей проблемы - охраны окружающей среды. По словам Кусто, земной шар напоминает «одиноко несущийся в космическом пространстве автомобиль без выхлопной трубы». Действительно, нам некуда сбрасывать отходы, кроме как в ту же среду, в которой мы живем. Химики-каталитики настойчиво работают над этой проблемой и уже добились некоторых результатов. Разработаны специальные устройства для дожигания выхлопных газов автомобилей, работающие на основе каталитического окисления вредных компонентов газов. Подобраны катализаторы и условия для обезвреживания отходящих газов химических производств. Каталитические фильтры конструируются в виде патронов, заполненных металлической сеткой или керамическими материалами с нанесенными на них каталитическими агентами; работают эти фильтры при 250-350° С.
Мы привели температуру и давление, при которых ведут катализ реакций в промышленных условиях, отчасти для того, чтобы сравнить их с условиями подобных химических реакций, протекающих в организмах растительного и животного мира. Последние имеют гораздо большую скорость при обычных температуре и давлении. Достигается это с помощью биологических катализаторов - продуктов длительной, неизбежно сопровождающейся миллионами ошибок и тупиков, эволюции жизни на Земле. Вероятно, мы не скоро узнаем извилистый путь, по которому шла природа в поисках эффективных органических конструкций с их фантастической способностью ускорять в мягких условиях процессы в живых организмах.
2. КАТАЛИЗАТОРЫ
2.1 Классификация катализаторов
Катализаторы классифицируют исходя из природы реакции, которую они ускоряют, их химического состава или физических свойств. Каталитическими свойствами обладают в той или иной степени практически все химические элементы и вещества - сами по себе или, чаще, в различных сочетаниях. По своим физическим свойствам катализаторы делятся на гомогенные и гетерогенные. Гетерогенные катализаторы - это твердые вещества, гомогенные находятся в той же газовой или жидкой среде, что и реагирующие вещества.
student.zoomru.ru
Классификации катализаторов
Существуют различные типы классификации катализаторов, в основе которых лежит определенная совокупность свойств или характеристик. Наиболее широко используется классификация по типу веществ, которые являются катализаторами. Она включает следующие группы катализаторов:
1. Металлы (массивные, чистые, сплавы, скелетные, нанесенные) – гетерогенные катализаторы.
Так, например, металлы VIII группы (Fe, Ni, Co, Pt, Pd) используются в качестве катализаторов гидрирования ненасыщенных соединений (главным образом алкенов и алкинов). Серебро является катализатором окисления и окислительного дегидрирования (напр., синтез формальдегида из метанола).
Металлические катализаторы могут быть компактными, скелетными, нанесенными.
Pt-сетка (компактный металл в виде переплетенных нитей) – Кт окисления диоксида серы в триоксид (получение серной кислоты). Или известный катализатор гидрирования – Никель Ренея (это скелетный катализатор, который получается при выщелачивании сплава никель-алюминий).
Нанесенные катализаторы – палладий на угле (Pd/C), палладий на оксиде алюминия (Pd/Al2 O3 ) и т.д.
2. Твердые бинарные соединения металлов Мm Эn, где Э – О, S, Se, Te, As, P, C, N, Si, B, гетерогенные катализаторы. Из этой группы чаще всего используются оксиды или халькогениды металлов полупроводникового типа. Примерами служат оксиды MgO, ZnO, Fe2 O3, Cr2 O3, WO3, MoO3, V2 O5 и др.
Так, в синтезе серной кислоты в настоящее время используется V 2 O 5 .
Катализаторы этого типа широко применяются в процессах гидрирования. Например в синтезе метанола из СО и водорода по реакции:
CO + H 2 → CH 3 OH
катализатором служит смесь оксидов:
Cr2 O3 +ZnO (IKt, суммарное давление газов 250-300 атм, температура 300-4000С ), Cr2 O3 +ZnO+CuO (IIKt, условия более мягкие: суммарное давление 50-100 атм., температура 220-2700С, однако, в отличие от предыдущего, катализатор чрезвычайно чувствителен к наличию серосодержащих примесей в исходных газах).
Смесь оксидов молибдена, висмута и фосфора состава MoO3 ∙Bi2 O3 ∙P2 O5 – катализатор окислительного аммонолиза пропилена в акрилонитрил:
Ch3 =CH-Ch4 + Nh4 + 1.5 O2 → Ch3 =CH-CN + 3h3 O
Сульфиды молибдена и вольфрама состава Mox Sy +Wx Sy являются хорошими катализаторами в процессах гидроочистки (обессеривания) нефтяных фракций –– в присутствии этих катализаторов происходит восстановление серосодержащих органических соединений до элементарной серы или сероводорода.
3. Кислоты и основания (гомогенные и гетерогенные катализаторы) – протонные кислоты Бренстеда (НА) в водных и неводных средах, апротонные кислоты Льюиса – Усановича (BF3, RI), протонные и апротонные центры твердых оксидов (оксиды алюминия, алюмосиликаты), любые типы оснований (в том числе твердые – МgO, CaCO3, ионообменные смолы).
На таких катализаторах протекают реакции кислотно-основного катализа, а именно крекинг нефтяных фракций (на алюмосиликатах и цеолитах), дегидратация и гидратация, синтез аминов из спиртов (на Al2 O3 ), этерификация спиртов и кислот, конденсация альдегидов и кетонов.
3. Комплексы металлов, включая соли (гомогенные и гетерогенные катализаторы). Следует отметить, что соли переходных металлов – это, как правило, комплексные соединения.
Рассмотрим, например, Вакер-процесс (окисление этилена в ацетальдегид), который протекает в присутствии катализатора PdCl2 /CuCl2. На самом деле PdCl2 является линейным полимером, в котором атомы металла связаны хлоридными мостиками:
В растворе к присутствии хлорид-ионов, он деполимеризуется с образованием плоско-квадратных анионных комплексов палладия
и именно эти анионные комплексы являются составной частью катализатора и участвуют в каталитическом цикле.
В гидрировании алкинов и алкенов катализатором служат фосфиновые комплексы родия состава RhCl(PPh4 )3.
В процессе карбонилирования метанола в уксусную кислоту (процесс фирмы Монсанто) в качестве предшественника катализатора используют смесь карбонильных комплексов Rh(I) и иодистого метила (MeI).
Катализаторы реакции Реппе (карбонилирование алкинов в присутствии воды (гидрокарбоксилирование), спиртов или аминов) является тетракарбонил никеля состава Ni(CO)4 – довольно лабильный комплекс, имеющий тетраэдрическое строение.
4. Ферменты (гомогенные и гетерогенные).
Ферменты (энзимы) – биологические катализаторы обладают уникальными свойствами: высокой производительностью в расчете на один реакционный центр и селективностью, связанной со специфичностью действия. Работают ферменты в очень мягких условиях, при атмосферном давлении и температуре до 40о. В биологических системах отсутствуют неводные растворители и сильные кислоты и основания ( рН ≈ 7 ). Например фермент уреаза гидролизует только молекулы мочевины, не обращая внимания на другие амиды, и делает это гораздо эффективнее обычных кислотных катализаторов (табл. ).
Таблица
| Реакция и субстрат | Катализатор | Константа ско-рости второго по-рядка, моль-1 ∙с-1 | Температура, о С |
Гидролиз сложных эфиров Этилбензоат Этиловый эфир N-бензоил-L-тирозина | Н3 О+ Химотрипсин | 9,0∙10-5 1,9∙104 | 54 25 |
| Гидролиз аденозин-трифосфата (АТФ ) | Н3 О+ Миозин | 4,7∙10-6 8,2∙106 | 40 25 |
Гидролиз амидов Бензамид Амид N-бензоил- L-тирозина Мочевина | Н3 О+ Химотрипсин Н3 О+ Уреаза | 2,4∙10-6 14,9 7,4∙10-6 5,0∙106 | 52 25 62 21 |
II . Классификация катализаторов по степени дискретности и коллективности действия
Взаимодействие катализатора с реагентами в газовой и жидкой фазе носит в основном дискретный характер (взаимодействие с одним реакционным центром катализатора) (гомогенный катализ). Взаимодействие реагентов с активными центрами на поверхности гетерогенного катализатора подвергается влиянию специфических эффектов твердого тела (большое количество ядер и электронов). Здесь главную роль играют коллективные эффекты. Поэтому катализаторы можно классифицировать по степени дискретности.
Коллективные эффекты выражены сильно в: а) массивных металлах, б) твердых растворах (сплавах).
Коллективные эффекты выражены слабее в: а) полупроводниковых оксидах, б) солях металлов в кристаллическом состоянии (HgCl2, MoS2, PdCl2, CuCl).
Дискретные свойства выражены сильно в: а) кислотных катализаторах в растворах, б) комплексах металлов в растворах, в) комплексах металлов, химически связанных с поверхностью носителя.
Фактически в ряду металлы → оксиды металлов → кислотные катализаторы и комплексные соединения происходит уменьшение влияния коллективных эффектов и увеличение влияния дискретных свойств. Такое деление не полностью совпадает с делением на гомогенные и гетерогенные катализаторы.
III . Классификация по специфике электронного строения
1. d–Катализаторы – катализаторы на основе переходных металлов, имеющие d–электроны и энергетически выгодные d–орбитали.
2. s,p-Катализаторы – катализаторы, в активном центре которых находится элемент, имеющий валентные S и P – орбитали(электроны). Это протонные и апротонные кислоты (НХ, RX, R+, BF3, оксиды алюминия, алюмосиликаты), а также основания Бренстеда (O, N, S, P, Hal – содержащие ионы и молекулы.
Металлы побочных подгрупп I и II групп Периодической системы относятся к промежуточному типу.
Группа d–катализаторов обладает несомненно более широким спектром каталитического действия из-за большего числа энергетически доступных орбиталей:
(n-1) d, ns, np и электронов, участвующих в элементарных стадиях каталитических процессов.
Из группы d-катализаторов особенно широким спектром каталитических свойств обладают металлокомплексные катализаторы (как в растворах, так и на поверхности). Именно исследование металлокомплексных катализаторов позволило установить механизм многих каталитических процессов на “молекулярном уровне”.
Особенно следует отметить, что появление металлокластерных катализаторов позволило «перебросить мостик» между металлокомплексными катализаторами в растворе и гетерогенными катализаторами на носителе.
Фактически кластерные катализаторы сочетают в себе
— с одной стороны – свойства дискретной молекулы, дополненные взаимодействием между металлами на молекулярном уровне,
— с другой стороны – свойства ансамбля из атомов металла, ограниченные рамками одной молекулы.
Представления о том, как происходит превращение субстрата (или нескольких субстратов) на поверхности катализатора и является главным подходом к пониманию механизма каталитических процессов.
Но, фактически, такие превращения – это превращения, протекающие в координационной сфере атома металла и они подчиняются всем закономерностям, которые наблюдаются в координационной химии.
Поэтому, прежде чем обсуждать механизмы активации молекул катализатором (что, собственно говоря, и является “интимным” механизмом катализа), необходимо вспомнить основные понятия координационной химии
www.ronl.ru
