Лекция № 4и 5
В
Химическаясвязь
В В В В В В В В В I.В В В В В В В В В В В В Ронная
       II.            Ковалентная.
      III.            Координационная.
     IV.            Металлическая.
       V.            Водородная.
     VI.            Межмолекулярная.
Химическая связь – этовзаимодействие, которое связывает отдельные атомы в молекулы, ионы, радикалы,кристаллы.
Основным условиемобразования химической связи является понижением полной энергии многоатомнойсистемы по сравнению с энергией изолированных атомов, т.е. ЕАВ<ЕА+ЕВ в случаеобразования вещества АВ из А и В. Более точно химическую связь можно определитькак взаимодействие атомов, обусловленное перекрыванием их электронных облаков,и сопровождается уменьшением полной энергии системы.
Основными параметрамихимической связи является её длина, прочность и валентные углы, характеризующиестроение веществ, которые образованы из отдельных атомов.
Длина связи – этомежъядерное расстояние между химическими связанными атомами.
РЈРіРѕР» между воображаемымипрямыми, проходящими через СЏРґСЂР° химически связанных атомов, называетсявалентным углом. Рнергия СЃРІСЏР·Рё – энергия, необходимая для разрыва такой СЃРІСЏР·Рё.
                 I.            Дляобъяснения ионной связи необходимо уяснить себе следующие понятия:
Потенциал ионизации –энергия, которую необходимо затратить для удаления 1-го электрона с внешнейорбитали, при этом атом переходит из нейтрального в положительно заряженный ион(катион).
Чем меньше потенциалионизации, тем легче атом теряет электроны, тем сильнее выражены у электронаметаллические свойства. Потенциал ионизации растет в пределах периода слева направо,уменьшается сверху вниз.
Атом может РЅРµ толькотерять электроны, РЅРѕ Рё присоединять. Рнергия, которая выделяется приприсоединении электронов Рє атому, называется сродством Рє электрону. Чем большеэта энергия, тем более неметалл этот элемент. Сродство Рє электрону увеличиваетсяслева направо, уменьшается сверху РІРЅРёР·. Условная величина, характеризующаяспособность атома притягивать Рє себе электроны называетсяэлектроотрицательностью. РћРЅР° равна полусумме потенциала ионизации Рё энергиисродства Рє электрону: />В (/>СЏРґСЂР°). Рлектроотрицательностьрастет слева направо Рё уменьшается сверху РІРЅРёР· (увеличение числа электронныхоболочек). Наиболее электроотрицательный элемент – />.
В зависимости от величиныэлектроотрицательности все элементы делятся на:
1.        электроположительные(элементы 1-3 группы)
2.        электротрицательные(все остальные элементы)
Ронная СЃРІСЏР·СЊ образуетсямежду элементами сильно отличающимися РїРѕ электроотрицательности, Р° именно DР>1,9.
Полинг ввел шкалуэлектроотрицательности.
Ронная СЃРІСЏР·СЊ образуетсяза счет перехода РѕРґРЅРѕРіРѕ или нескольких электронов РѕС‚ РѕРґРЅРѕРіРѕ атома РЅР° внешнююоболочку РґСЂСѓРіРѕРіРѕ атома.
Атом, отдавший электронстановится положительно заряженным, а получивший – отрицательно заряженный./>
Связь между разноименнымиионами осуществляется за счет сил электростатического притяжения.
Образование ионной связипроисходит по октаэдрическому правилу. Согласно этому правилу атом принимает,теряет или разделяет электроны таким образом, чтобы электронное облако для негосоответствовало ближайшему инертному газу.
1S22S22P63S1 (/>)В В В В В В В В В В В В В В В В 1S22S22P63S23P5 (/>)
1S22S22P6 (/>)В В В В В В В В В В В В 1S22S22P63S23P6 (/>)
Ронная СЃРІСЏР·СЊ наиболеехарактерна для неорганических соединений.
                                                                    II.            Ковалентнаясвязь
Тип химической связимежду атомами, возникающей при обобществлении электронов, которые принадлежатэтим атомам.
Для объясненияковалентной связи используют 2 метода квантово-механического расчета:
1.        метод валентныхсвязей (МВС)
2.        методмолекулярных орбиталей (ММО)
Согласно методу валентныхсвязей ковалентная связь образуется не путем передачи, а путем обобществлениянеспаренных электронов с антипараллельными спинами по 1-му от каждого атома. Образовавшаясяв этом случае электронная пара принадлежит обоим атомам. /> />−/>– обозначение ковалентной связи.
Чем в большей степениперекрываются атомные орбитали, тем прочнее связь.
Перекрывание атомныхорбиталей возможно лишь при их определенной взаимной ориентации в пространстве.
Ковалентная связь вотличие от ионной имеет направленность.
Атомные орбитали могутперекрываться двумя способами:
1-ый способ: перекрываниев направлении главных осей (осей, связывающих ядра).
/>
/>
/>
Образовавшаяся при этомперекрывании ковалентная связь называется s-сигма связь.
2-ой способ: P-орбитали с параллельными осями.
/>
Боковоеперекрывание образует p-связь,менее прочную связь чем s-сигма. В соответствии с правилом Паули между двумя атомами может быть либо 1s-сигма связь, либо 1s-сигма и 1p-связь, либо 1s-сигма и 2p-связи.
/>РЎРІСЏР·Рё:
/> одинарная 1s −
/> двойная 1s+1p =
/> тройная 1s+2p ≡
Приувеличении кратности, длина уменьшается:
одинарная– 1,54 />
двойная– 1,34 />
тройная– 1,2 />
Так как нахождение 2-хэлектронов в поле действия 2-х ядер энергетически выгоднее, чем пребываниекаждого электрона в поле своего ядра, то в образовании ковалентной связипринимает участие все одноэлектронные орбитали внешнего энергетического уровня.Например, атом азота имеет три неспаренных электрона на внешнем уровне и можетобразовывать за счет таких электронов 3 ковалентных связи:
N 2P
/>/>/>/>/> 2S ↑ ↑ ↑
/>/> ↓↑   В
/>В В В В В В В В
Числонеспаренных электронов может увеличиваться при переходе атома в возбужденное состояниеза счет “расспаривания”: у /> в этом случае атом способенобразовывать 4 связи. “Расспаривание” электрона требует затраты энергии,которая компенсируется при образовании связей.
При участии в образованииs-связей орбиталей разных типов,например, в молекуле /> следовало бы ожидатьформирование связей, отличающихся друг от друга по длине и прочности. Однаковсе связи />−/>равноценны ирасполагаются симметрично друг другу. В рамках МВС эти факты объясняются наоснове концепции гибридизации атомных валентных орбиталей. Согласно ей ввалентных состояниях электроны распределяются не на чистых S и P орбиталях, а на смешанных (гибридных). Число гибридных равночислу атомных орбиталей. Гибридные орбитали одинаковы по форме и энергии. В отличииот атомных орбиталей гибридные более вытянуты в направлении образования химическойсвязи.
Типы гибридизаций:
SP3 – гибридизация – при взаимодействии 1S и 3P орбиталей,
SP2 – гибридизация – при взаимодействии 1S и 2P орбиталей,
SP – гибридизация – при взаимодействии1S и 1P орбиталей
/>
Доля s-орбитали составляет:
SP- гибридизации – 50%,
SP2 — гибридизации – 34%,
SP3 — гибридизации – 25%.
/>
МВС не всегда объясняетряд свойств веществ: спектральные, магнитные.
Метод молекулярныхорбиталей предполагает, что при образовании ковалентной связи атомные орбиталиобразуют молекулярные орбитали. С позиции ММО каждый электрон принадлежит всеймолекуле и движется в поле всех её ядер и электронов, т. е. находится наорбитали, охватывающей всю молекулу. Такая орбиталь называется молекулярной.Молекулярная орбиталь (МО) представляет собой линейную комбинацию атомных орбиталей:yAB=yA+yB.При сложении волновых функций атомных орбиталей образуется связывающаямолекулярная орбиталь. При вычитании образуется разрыхляющая молекулярнаяорбиталь. При переходе атомных орбиталей в связующую молекулярную орбитальпроисходит уменьшение энергии, а при разрыхляющих – энергия увеличивается.Связывающая молекулярная орбиталь характеризуется повышением электроннойплотности между двумя ядрами.
Образование связывающей иразрыхляющей МО из исходной АО:
/>
/>
/>
Согласно ММО образованиехимического соединения возможно только тогда, когда число электронов насвязывающей МО больше числа электронов на разрыхляющих.
Полуразность числаэлектронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях называется порядком связи.
/>В />
/> - порядок связи (валентность)
/>
Ковалентная связьхарактеризуется длиной, энергией, полярностью, поляризуемостью и имеетопределённую направленность в пространстве.
С увеличением кратностисвязи, длина связи уменьшается:
/>в€’/>0,154 РЅРј
/>=/>0,134 РЅРј
/>в‰Ў/>0,12 РЅРј
Рнергия СЃРІСЏР·Рё – энергия,которую надо затратить, чтобы разорвать химическую СЃРІСЏР·СЊ. Тоже количествоэнергии выделяется РїСЂРё образовании химической СЃРІСЏР·Рё. РЎ увеличением кратностисвязи, энергия увеличивается. Рнергия p-СЃРІСЏР·Рё меньше энергии s-СЃРІСЏР·Рё.
Ковалентная связь можетбыть:
1.        полярной (еслиатомы различаются по электроотрицательности, то электронная пара будетсмещаться к атому с большей электроотрицательностью) />
2.        неполярной (междуатомами 1-го типа, с одинаковой электроотрицательностью) />−/>
Мерой полярности служит дипольныймомент:/>, где
/>−заряд электрона,
/>−расстояние между центрамизаряда.
С увеличениемэлектроотрицательности одного из атомов полярность молекулы увеличивается.
Процесс смещенияэлектронной пары к наиболее электроотрицательному атому называется поляризацией.
Поляризуемость –динамическая поляризация, способность молекулы изменять свою полярность поддействием внешнего электрического поля. Поляризуемость уменьшается суменьшением размера атома:
/>в€’/>>/>в€’/>>/>в€’/>>/>в€’/>
     III.            Координационнаясвязь – (донорно-акцепторная) может рассматриваться, как результат наложения ионныхи ковалентных связей
Координационная связь,как и ковалентная связь обладает определенной жесткостью, однако атомы,образующие эту связь несут на себе /> как в ионной связи. При образованиикоординационной связи атомы приобретают заряды. Образование координационнойсвязи происходит в результате обобщения пары электронов, принадлежащих только одномуатому – донору, в то время как второй является акцептором, имеющим свободнуюорбиталь.
Классический примеробразования иона аммония:
/>В
В 2P
/>/>/>/>/> 2S ↑ ↑ ↑
/>/> ↓↑   В
/>В В В В В В В В
2S22Px12Py12Pz1
/>
/>
/>
/>
Разновидностьюдонорно-акцепторной связи является семиполярная связь. Она образуется, как идонорно-акцепторная, но донор заряжён положительно «+», а акцептор отрицательно«−».
/>
/>
                                                               IV.            Металлическаясвязь
В
При обычных условияхметаллы, за исключением ртути Hg,существуют в виде кристаллов. Взаимодействие, удерживающее атомы металлов ведином кристалле, называется металлической связью.
РџСЂРёСЂРѕРґР° металлическойсвязи РїРѕРґРѕР±РЅР° ковалентной СЃРІСЏР·Рё: РѕР±Р° типа СЃРІСЏР·Рё основаны РЅР° обобществлениивалентных электронов. Однако РІ атомах металлов количество таких электроновменьше количества вакантных орбиталей. Рлектроны слабо удерживаются СЏРґСЂРѕРј. Поэтомуони РјРѕРіСѓС‚ переходить РёР· РѕРґРЅРѕР№ орбитали РІ РґСЂСѓРіСѓСЋ. Стремясь принять болееустойчивое состояние, Р° это структура инертного газа, атомы металлов довольнолегко отдают валентные электронные электроны, превращаясь РІ положительно заряжённыеионы. Внутри этой решётки находятся валентные электроны, которые РЅРµ принадлежатконкретно какому-то атому. Благодаря малым размерам электроны более или менеесвободно перемещаются РїРѕ всему объёму кристаллической решётки, поэтомувозникает большое число многоцентрированных орбиталей. Рлектроны РЅР° этихорбиталях обобщены сразу несколькими атомами.
Благодаря свободномуперемещению электронов металлы обладают высокой электрической проводимостью итеплопроводностью.
РџРѕ прочностиметаллическая СЃРІСЏР·СЊ меньше ковалентной СЃРІСЏР·Рё РІ 3-4 раза. Металлическая СЃРІСЏР·СЊ неимеет определённой направленности РІ пространстве. Рлектроны сталкиваясь сионами образуют нейтральные частицы, которые сразу теряют электроны: />. Рлектронныегазы отражают световые лучи.
В результате движениявнутри решётки электроны способны переносить тепловую энергию от нагретыхучастков к ненагретым, этим объясняется теплопроводность.
Если приложить нагрузку кметаллу, происходит деформация без разрушения решётки, металлам характернаковкость, пластичность.
                   V.            Водороднаясвязь – одна из разновидностей межмолекулярного взаимодействия
В
Когда оченьэлектроотрицательный атом (/>, />, />) связан с атомом />, последний в результатесмещения электронной пары ковалентной связи к наиболее электроотрицательномуатому становится настолько электроно-дефицитным, что начинает проявлять остаточноесродство к электрону и поэтому он способен образовывать донорную связь:
/>
Различают водороднуюсвязь: межмолекулярную и внутримолекулярную.
/>
Рнергия РІРѕРґРѕСЂРѕРґРЅРѕР№ СЃРІСЏР·РёРЅР° 1, 2 РїРѕСЂСЏРґРєР° меньше энергии ковалентной СЃРІСЏР·Рё.
                                                 VI.            Межмолекулярноевзаимодействие
Взаимодействие междумолекулами без образования химической связи – это электростатическое взаимодействие(силы Ван-дер-Ваальса). Они обуславливают притяжение молекул и агрегациювещества, превращение газов в жидкое состояние и далее в твёрдое.
Различают 3 типа электростатическоговоздействия:
1.        ориентационное (диполь-дипольное)– осуществляется в результате взаимодействия ориентированных полюсов полярныхмолекул при сближении
2.        индукционное –электростатическое взаимодействие полярных Рё неполярных молекул (Допустим,встречаются полярная Рё неполярная молекулы. РџРѕРґ действием полярной молекулынеполярная деформируется Рё РІ ней возникает (индуцируется) диполь.Рндуцированный диполь притягивается Рє постоянному диполю полярной молекулы Рё РІСЃРІРѕСЋ очередь усиливает электрический момент диполя полярной РіСЂСѓРїРїС‹)
3.        дисперсионное –возникает в результате взаимного притяжения так называемых мгновенных диполей внеполярных молекулах вследствие несовпадения центров тяжести электронногооблака и ядер: />.
Ван-дер-Ваальсововзаимодействие очень слабо по сравнению с ковалентной связью (если энергиядиссоциации /> наатомы = 243 кДж/моль, то энергия сублимации (возгонки) кристаллов /> = 25 кДж/моль).
Вопросыдля самоконтроля
1.        Основныепараметры связи.
2.В В В В В В В В РўРёРїС‹ СЃРІСЏР·Рё.
3.        Примерысоединений с различным типом связи.
4.        Межмолекулярноевзаимодействие.
www.ronl.ru
Ронная СЃРІСЏР·СЊ
Теория химической СЃРІСЏР·Рё занимает важнейшее место РІ современной С…РёРјРёРё. РћРЅР° объясняет, почему атомы объединяются РІ химические частицы, Рё позволяет сравнивать устойчивость этих частиц. Рспользуя теорию химической СЃРІСЏР·Рё, можно предсказать состав Рё строение различных соединений. Понятие Рѕ разрыве РѕРґРЅРёС… химических связей Рё образовании РґСЂСѓРіРёС… лежит РІ РѕСЃРЅРѕРІРµ современных представлений Рѕ превращениях веществ РІ С…РѕРґРµ химических реакций.
Химическая связь — это взаимодействие атомов, обусловливающее устойчивость химической частицы или кристалла как целого. Химическая связь образуется за счет электростатического взаимодействия между заряженными частицами: катионами и анионами, ядрами и электронами. При сближении атомов начинают действовать силы притяжения между ядром одного атома и электронами другого, а также силы отталкивания между ядрами и между электронами. На некотором расстоянии эти силы уравновешивают друг друга, и образуется устойчивая химическая частица.
При образовании химической связи может произойти существенное перераспределение электронной плотности атомов в соединении по сравнению со свободными атомами.
В предельном случае это приводит к образованию заряженных частиц — ионов (от греческого «ион» — идущий).
1 Взаимодействие ионов
Если атом теряет один или несколько электронов, то он превращается в положительный ион — катион (в переводе с греческого – «идущий вниз »). Так образуются катионы водорода Н+, лития Li+, бария Ва2+. Приобретая электроны, атомы превращаются в отрицательные ионы — анионы (от греческого «анион» — идущий вверх ). Примерами анионов являются фторид ион F−, сульфид-ион S2− .
Катионы и анионы способны притягиваться друг к другу. При этом возникает химическая связь, и образуются химические соединения. Такой тип химической связи называется ионной связью :
2 Определение РРѕРЅРЅРѕР№ СЃРІСЏР·Рё
Ронная СЃРІСЏР·СЊ — это химическая СЃРІСЏР·СЊ, образованная Р·Р° счет электростатического притяжения между катионами Рё анионами .
Механизм образования ионной связи можно рассмотреть на примере реакции между натрием и хлором. Атом щелочного металла легко теряет электрон, а атом галогена — приобретает. В результате этого возникает катион натрия и хлорид-ион. Они образуют соединение за счет электростатического притяжения между ними .
Взаимодействие между катионами и анионами не зависит от направления, поэтому о ионной связи говорят как о ненаправленной. Каждый катион может притягивать любое число анионов, и наоборот. Вот почему ионная связь является ненасыщенной. Число взаимодействий между ионами в твердом состоянии ограничивается лишь размерами кристалла. Поэтому "молекулой " ионного соединения следует считать весь кристалл .
Для возникновения РёРѕРЅРЅРѕР№ СЃРІСЏР·Рё необходимо, чтобы СЃСѓРјРјР° значений энергии ионизации Ei (для образования катиона) Рё сродства Рє электрону Ae (для образования аниона) должна быть энергетически выгодной. Рто ограничивает образование РёРѕРЅРЅРѕР№ СЃРІСЏР·Рё атомами активных металлов (элементы IA- Рё IIA-РіСЂСѓРїРї, некоторые элементы IIIA-РіСЂСѓРїРїС‹ Рё некоторые переходные элементы) Рё активных неметаллов (галогены, халькогены, азот).
Рдеальной РёРѕРЅРЅРѕР№ СЃРІСЏР·Рё практически РЅРµ существует. Даже РІ тех соединениях, которые обычно относят Рє ионным, РЅРµ РїСЂРѕРёСЃС…РѕРґРёС‚ полного перехода электронов РѕС‚ РѕРґРЅРѕРіРѕ атома Рє РґСЂСѓРіРѕРјСѓ; электроны частично остаются РІ общем пользовании. Так, СЃРІСЏР·СЊ РІРѕ фториде лития РЅР° 80% ионная, Р° РЅР° 20% — ковалентная. Поэтому правильнее говорить Рѕ степени ионности (полярности ) ковалентной химической СЃРІСЏР·Рё. Считают, что РїСЂРё разности электроотрицательностей элементов 2,1 СЃРІСЏР·СЊ является РЅР° 50% РёРѕРЅРЅРѕР№. РџСЂРё большей разности соединение можно считать ионным.
РРѕРЅРЅРѕР№ моделью химической СЃРІСЏР·Рё широко пользуются для описания свойств РјРЅРѕРіРёС… веществ, РІ первую очередь, соединений щелочных Рё щелочноземельных металлов СЃ неметаллами. Рто обусловлено простотой описания таких соединений: считают, что РѕРЅРё построены РёР· несжимаемых заряженных сфер, отвечающих катионам Рё анионам. РџСЂРё этом РёРѕРЅС‹ стремятся расположиться таким образом, чтобы силы притяжения между РЅРёРјРё были максимальными, Р° силы отталкивания — минимальными.
Ронная СЃРІСЏР·СЊ — прочная химическая СЃРІСЏР·СЊ, образующаяся между атомами СЃ большой разностью (>1,7 РїРѕ шкале Полинга) электроотрицательностей, РїСЂРё которой общая электронная пара полностью переходит Рє атому СЃ большей электроотрицательностью. Рто притяжение РёРѕРЅРѕРІ как разноименно заряженных тел. Примером может служить соединение CsF, РІ котором «степень ионности» составляет 97 %.
Ронная СЃРІСЏР·СЊ — крайний случай поляризации ковалентной полярной СЃРІСЏР·Рё. Образуется между типичными металлом Рё неметаллом. РџСЂРё этом электроны Сѓ металла полностью переходят Рє неметаллу. Образуются РёРѕРЅС‹.
Если химическая СЃРІСЏР·СЊ образуется между атомами, которые имеют очень большую разность электроотрицательностей (РРћ > 1.7 РїРѕ Полингу), то общая электронная пара полностью переходит Рє атому СЃ большей РРћ. Результатом этого является образование соединения противоположно заряженных РёРѕРЅРѕРІ :
Между образовавшимися ионами возникает электростатическое притяжение, которое называется РёРѕРЅРЅРѕР№ СЃРІСЏР·СЊСЋ. Вернее, такой взгляд удобен. РќР° деле ионная СЃРІСЏР·СЊ между атомами РІ чистом РІРёРґРµ РЅРµ реализуется РЅРёРіРґРµ или почти РЅРёРіРґРµ, обычно РЅР° деле СЃРІСЏР·СЊ РЅРѕСЃРёС‚ частично ионный, Рё частично ковалентный характер. Р’ то же время СЃРІСЏР·СЊ сложных молекулярных РёРѕРЅРѕРІ часто может считаться чисто РёРѕРЅРЅРѕР№. Важнейшие отличия РёРѕРЅРЅРѕР№ СЃРІСЏР·Рё РѕС‚ РґСЂСѓРіРёС… типов химической СЃРІСЏР·Рё заключаются РІ ненаправленности Рё ненасыщаемости. Рменно поэтому кристаллы, образованные Р·Р° счёт РёРѕРЅРЅРѕР№ СЃРІСЏР·Рё, тяготеют Рє различным плотнейшим упаковкам соответствующих РёРѕРЅРѕРІ.
3 Ронные радиусы
В простой электростатической модели ионной связи используется понятие ионных радиусов. Сумма радиусов соседних катиона и аниона должна равняться соответстующему межъядерному расстоянию :
r 0= r + + r в€’
При этом остается неясным, где следует провести границу между катионом и анионом. Сегодня известно, что чисто ионной связи не существует, так как всегда имеется некоторое перекрывание электронных облаков. Для вычисления радиусов ионов используют методы исследования, которые позволяют определять электронную плотность между двумя атомами. Межъядерное расстояние делят в точке, где электронная плотность минимальна .
Размеры РёРѕРЅР° зависят РѕС‚ РјРЅРѕРіРёС… факторов. РџСЂРё постоянном заряде РёРѕРЅР° СЃ ростом РїРѕСЂСЏРґРєРѕРІРѕРіРѕ номера (Р°, следовательно, заряда СЏРґСЂР° ) ионный радиус уменьшается. Рто особенно хорошо заметно РІ СЂСЏРґСѓ лантаноидов, РіРґРµ ионные радиусы монотонно меняются РѕС‚ 117 РїРј для (La3+ ) РґРѕ 100 РїРј (Lu3+ ) РїСЂРё координационном числе 6. Ртот эффект РЅРѕСЃРёС‚ название лантаноидного сжатия .
В группах элементов ионные радиусы в целом увеличиваются с ростом порядкового номера. Однако для d -элементов четвертого и пятого периодов вследствие лантаноидного сжатия может произойти даже уменьшение ионного радиуса (например, от 73 пм у Zr4+ до 72 пм у Hf4+ при координационном числе 4).
В периоде происходит заметно уменьшение ионного радиуса, связанное с усилением притяжения электронов к ядру при одновременном росте заряда ядра и заряда самого иона: 116 пм у Na+, 86 пм у Mg2+, 68 пм у Al3+ (координационное число 6). По этой же причине увеличение заряда иона приводит к уменьшению ионного радиуса для одного элемента: Fe2+ 77 пм, Fe3+ 63 пм, Fe6+ 39 пм (координационное число 4).
Сравнение ионных радиусов можно проводить только РїСЂРё одинаковом координационном числе, поскольку РѕРЅРѕ оказывает влияние РЅР° размер РёРѕРЅР° РёР·-Р·Р° СЃРёР» отталкивания между противоионами. Рто хорошо РІРёРґРЅРѕ РЅР° примере РёРѕРЅР° Ag+; его ионных радиус равен 81, 114 Рё 129 РїРј для координационных чисел 2, 4 Рё 6, соответственно .
Структура идеального РёРѕРЅРЅРѕРіРѕ соединения, обусловленная максимальным притяжением между разноименными ионами Рё минимальным отталкиванием одноименных РёРѕРЅРѕРІ, РІРѕ РјРЅРѕРіРѕРј определяется соотношением ионных радиусов катионов Рё анионов. Рто можно показать простыми геометрическими построениями.
Отношение r +: r − | Координационное число катиона | Окружение | Пример |
0,225−0,414 | 4 | Тетраэдрическое | ZnS |
0,414−0,732 | 6 | Октаэдрическое | NaCl |
0,732−1,000 | 8 | Кубическое | CsCl |
>1,000 | 12 | Додекаэдрическое | В ионных кристаллах не обнаружено |
4 Рнергия РёРѕРЅРЅРѕР№ СЃРІСЏР·Рё
Рнергия СЃРІСЏР· Рё для РёРѕРЅРЅРѕРіРѕ соединения — это энергия, которая выделяется РїСЂРё его образовании РёР· бесконечно удаленных РґСЂСѓРі РѕС‚ РґСЂСѓРіР° газообразных противоионов. Рассмотрение только электростатических СЃРёР» соответствует около 90% РѕС‚ общей энергии взаимодействия, которая включает также вклад неэлектростатических СЃРёР» (например, отталкивание электронных оболочек ).
При возникновении ионной связи между двумя свободными ионами энергия их притяжения определяется законом Кулона :
E(РїСЂРёС‚.) = q+ qв€’ / (4ПЂ r Оµ),
где q+ и q− — заряды взаимодействующих ионов, r — расстояние между ними, ε — диэлектрическая проницаемость среды .
Так как один из зарядов отрицателен, то значение энергии также будет отрицательным.
Согласно закону Кулона, РЅР° бесконечно малых расстояниях энергия притяжения должна стать бесконечно большой. Однако этого РЅРµ РїСЂРѕРёСЃС…РѕРґРёС‚, так как РёРѕРЅС‹ РЅРµ являются точечными зарядами. РџСЂРё сближении РёРѕРЅРѕРІ между РЅРёРјРё возникают силы отталкивания, обусловленные взаимодействием электронных облаков. Рнергия отталкивания РёРѕРЅРѕРІ описывается уравнением Борна :
Е(отт.) = В / rn,
где В — некоторая константа, n может принимать значения от 5 до 12 (зависит от размера ионов ). Общая энергия определяется суммой энергий притяжения и отталкивания :
Е = Е(прит.) + Е(отт.)
Её значение проходит через минимум. Координаты точки минимума отвечают равновесному расстоянию r и равновесной энергии взаимодействия между ионами E :
E0 = q+ q− (1 — 1 / n) / (4π r0 ε)
Р’ кристаллической решетке всегда имеет место большее число взаимодействий, чем между парой РёРѕРЅРѕРІ. Рто число определяется РІ первую очередь типом кристаллической решетки. Для учета всех взаимодействий (ослабевающих СЃ увеличением расстояния) РІ выражение для энергии РёРѕРЅРЅРѕР№ кристаллической решетки РІРІРѕРґСЏС‚ так называемую константу Маделунга Рђ :
E(РїСЂРёС‚.) = A q+ qв€’ / (4ПЂ r Оµ)
Значение константы Маделунга определяется только геометрией решетки и не зависит от радиуса и заряда ионов. Например, для хлорида натрия она равна 1,74756 .
5 поляризация ионов
Помимо величины заряда и радиуса важной характеристикой иона являются его поляризационные свойства. Рассмотрим этот вопрос несколько подробнее. У неполярных частиц (атомов, ионов, молекул) центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. В электрическом поле происходит смещение электронных оболочек в направлении положительно заряженной пластины, а ядер — в направлении отрицательно заряженной пластины. Вследствие деформации частицы в ней возникает диполь, она становится полярной.
Рсточником электрического поля РІ соединениях СЃ ионным типом СЃРІСЏР·Рё являются сами РёРѕРЅС‹. Поэтому, РіРѕРІРѕСЂСЏ Рѕ поляризационных свойствах РёРѕРЅР°, необходимо различать поляризующее действие данного РёРѕРЅР° Рё способность его самого поляризоваться РІ электрическом поле .
Поляризующее действие иона будет тем большим, чем больше его силовое поле, т. е. чем больше заряд и меньше радиус иона. Поэтому в пределах подгрупп в Периодической системе элементов поляризующее действие ионов понижается сверху вниз, так как в подгруппах при постоянной величине заряда иона сверху вниз увеличивается его радиус .
Поэтому поляризующее действие ионов щелочных металлов например растет от цезия к литию, а в ряду галогенид-ионов — от I к F. В периодах поляризующее действие ионов растет слева направо вместе с увеличением заряда иона и уменьшением его радиуса .
Поляризуемость иона, способность его к деформации растут с уменьшением силового поля, т. е. с уменьшением величины заряда и увеличением радиуса. Поляризуемость анионов обычно выше, чем катионов и в ряду галогенидов растет от F к I .
На поляризационные свойства катионов оказывает влияние характер их внешней электронной оболочки. Поляризационные свойства катионов как в активном, так и в пассивном смысле при одинаковом заряде и близком радиусе растут при переходе от катионов с заполненной оболочкой к катионам с незаконченной внешней оболочкой и далее к катионам с 18-электронной оболочкой .
Например, РІ СЂСЏРґСѓ катионов Mg2+, Ni2+, Zn2+ поляризационные свойства усиливаются. Рта закономерность согласуется СЃ изменением РІ приведенном РІ СЂСЏРґСѓ радиуса РёРѕРЅР° Рё строения его электронной оболочки:
Катион | Мg 2+ | Ni 2+ | Zn 2+ |
Радиус, нм | 0,078 | 0,079 | 0,083 |
Рлектронная оболочка | 2s2 2СЂ6 | 3s2 3СЂ6 3d8 | 3s2 3СЂ6 3d10 |
Для анионов поляризационные свойства ухудшаются в такой последовательности:
I-, Br-, Cl-, CN-, OH-, NO3-, F-, ClO4- .
Результатом поляризационного взаимодействия ионов является деформация их электронных оболочек и, как следствие этого, сокращение межионных расстояний и неполное разделение отрицательного и положительного зарядов между ионами.
Например, в кристалле хлорида натрия величина заряда на ионе натрия составляет +0,9, а на ионе хлора — 0,9 вместо ожидаемой единицы. В молекуле KCl, находящейся в парообразном состоянии, величина зарядов на ионах калия и хлора составляет 0,83 единицы заряда, а в молекуле хлороводорода — лишь 0,17 единицы заряда.
Поляризация ионов оказывает заметное влияние на свойства соединений с ионной связью, понижая их температуры плавления и кипения, уменьшая электролитическую диссоциацию в растворах и расплавах и др .
Ронные соединения образуются РїСЂРё взаимодействии элементов, значительно различающихся РїРѕ химическим свойствам. Чем больше удалены РґСЂСѓРі РѕС‚ РґСЂСѓРіР° элементы РІ периодической системе, тем РІ большей степени проявляется РІ РёС… соединениях ионная СЃРІСЏР·СЊ. Напротив, РІ молекулах, образованных одинаковыми атомами или атомами элементов, близких РїРѕ химическим свойствам, возникают РґСЂСѓРіРёРµ типы СЃРІСЏР·Рё. Поэтому теория РёРѕРЅРЅРѕР№ СЃРІСЏР·Рё имеет ограниченное применение .
6 Влияние поляризации РёРѕРЅРѕРІ РЅР° свойства веществ Рё свойства РРѕРЅРЅРѕР№ СЃРІСЏР·Рё Рё ионных соединений
Представления о поляризации ионов помогают объяснить различия в свойствах многих однотипных веществ. Например, сравнение хлоридов натрия и калия с хлоридом серебра показывает, что при близких ионных радиусах
поляризуемость катиона Ag+, имеющего 18-электронную внешнюю оболочку, выше, что приводит к увеличению прочности связи металл-хлор и меньшей растворимости хлорида серебра в воде .
Взаимная поляризация ионов облегчает разрушение кристаллов, что приводит к понижению температур плавления веществ. По этой причине температура плавления TlF (327 oС) существенно ниже, чем RbF (798 oC). Температура разложения веществ также понижатся с усилением взаимной поляризации ионов. Поэтому иодиды обычно разлагаются при более низких температурах, чем остальные галогениды, а соединения лития — термически менее устойчивы, чем соединения других щелочных элементов .
Деформируемость электронных оболочек сказывается и на оптических свойствах веществ. Чем более поляризована частица, тем ниже энергия электронных переходов. Если поляризация мала, возбуждение электронов требует более высокой энергии, что отвечает ультрафиолетовой части спектра. Такие вещества обычно бесцветны. В случае сильной поляризации ионов возбуждение электронов происходит при поглощении электромагнитного излучения видимой области спектра. Поэтому некоторые вещества, образованные бесцветными ионами, окрашены .
Характеристикой ионных соединений служит хорошая растворимость РІ полярных растворителях (РІРѕРґР°, кислоты Рё С‚. Рґ.). Рто РїСЂРѕРёСЃС…РѕРґРёС‚ РёР·-Р·Р° заряженности частей молекулы. РџСЂРё этом диполи растворителя притягиваются Рє заряженным концам молекулы, Рё, РІ результате Броуновского движения, «растаскивают В» молекулу вещества РЅР° части Рё окружают РёС…, РЅРµ давая соединиться РІРЅРѕРІСЊ. Р’ итоге получаются РёРѕРЅС‹ окружённые диполями растворителя .
РџСЂРё растворении подобных соединений, как правило, выделяется энергия, так как суммарная энергия образованных связей растворитель-РёРѕРЅ больше энергии СЃРІСЏР·Рё анион-катион. Рсключения составляют РјРЅРѕРіРёРµ соли азотной кислоты (нитраты), которые РїСЂРё растворении поглощают тепло (растворы охлаждаются ). Последний факт объясняется РЅР° РѕСЃРЅРѕРІРµ законов, которые рассматриваются РІ физической С…РёРјРёРё .
7 Кристаллическая решётка
Ронные соединения (например, хлорид натрия NaCl) — твердые Рё тугоплавкие РѕС‚ того, что между зарядами РёС… РёРѕРЅРѕРІ ("+" Рё "–") существуют мощные силы электростатического притяжения .
Отрицательно заряженный РёРѕРЅ хлора притягивает РЅРµ только "СЃРІРѕР№ " РёРѕРЅ Na+, РЅРѕ Рё РґСЂСѓРіРёРµ РёРѕРЅС‹ натрия РІРѕРєСЂСѓРі себя. Рто РїСЂРёРІРѕРґРёС‚ Рє тому, что около любого РёР· РёРѕРЅРѕРІ находится РЅРµ РѕРґРёРЅ РёРѕРЅ СЃ противоположным знаком, Р° несколько (СЂРёСЃ. 1).
Рис. 1. Строение кристалла поваренной соли NaCl .
Фактически, около каждого иона хлора располагается 6 ионов натрия, а около каждого иона натрия — 6 ионов хлора .
Такая упорядоченная упаковка РёРѕРЅРѕРІ называется ионным кристаллом. Если РІ кристалле выделить отдельный атом хлора, то среди окружающих его атомов натрия уже невозможно найти тот, СЃ которым хлор вступал РІ реакцию. Притянутые РґСЂСѓРі Рє РґСЂСѓРіСѓ электростатическими силами, РёРѕРЅС‹ крайне неохотно меняют СЃРІРѕРµ местоположение РїРѕРґ влиянием внешнего усилия или повышения температуры. РќРѕ если температура очень велика (примерно 1500В°C ), то NaCl испаряется, образуя двухатомные молекулы. Рто РіРѕРІРѕСЂРёС‚ Рѕ том, что силы ковалентного связывания РЅРёРєРѕРіРґР° РЅРµ выключаются полностью .
Ронные кристаллы отличаются высокими темпертурами плавления, обычно значительной шириной запрещенной Р·РѕРЅС‹, обладают РёРѕРЅРЅРѕР№ проводимостью РїСЂРё высоких температурах Рё СЂСЏРґРѕРј специфических оптических свойств (например, прозрачностью РІ ближней области РРљ спектра ). РћРЅРё РјРѕРіСѓС‚ быть построены как РёР· одноатомных, так Рё РёР· многоатомных РёРѕРЅРѕРІ. Пример ионных кристаллов первого типа — кристаллы галогенидов щелочных Рё щелочно-земельных металлов; анионы располагаются РїРѕ закону плотнейшей шаровой упаковки или плотной шаровой кладки, катионы занимают соответствующие пустоты. Наиболее характерные структуры такого типа — NaCl, CsCl, CaF2. Ронные кристаллы второго типа построены РёР· одноатомных катионов тех же металлов Рё конечных или бесконечных анионных фрагментов. Конечные анионы (кислотные остатки) — NO3-, SO42-, РЎРћ32- Рё РґСЂ. Кислотные остатки РјРѕРіСѓС‚ соединяться РІ бесконечные цепи, слои или образовывать трехмерный каркас, РІ полостях которого располагаются катионы, как, например, РІ кристаллических структурах силикатов. Для ионных кристаллов можно рассчитать энергию кристаллической структуры U (СЃРј. табл.), приближенно равную энтальпии сублимации; результаты хорошо согласуются СЃ экспериментальными данными. Согласно уравнению Борна-Майера, для кристалла, состоящего РёР· формально однозарядных РёРѕРЅРѕРІ:
U = -A/R + Ве-R/r — C/R6 — D/R8 + E0
(R — кратчайшее межионное расстояние, А — константа Маделунга, зависящая от геометрии структуры, В и r — параметры, описывающие отталкивание между частицами, C/R6 и D/R8 характеризуют соответствующие диполь-дипольное и диполь-квадрупольное взаимодействие ионов, E — энергия нулевых колебаний, е — заряд электрона ). С укрупнением катиона возрастает вклад диполь-дипольных взаимодействий.
www.ronl.ru
Ронная связь
Химическая связь – это вид межатомных взаимодействий в молекулах, ионах, кристаллах, характеризуемый определенной энергией. При всем многообразии химических связей их природа едина и носит электростатический характер.
Мы уже познакомились с ионами, которые образуются, когда отдельные атомы принимают или отдают электроны. В этом случае число протонов в атомном ядре перестает быть равным числу электронов в электронной оболочке, и химическая частица приобретает электрический заряд.
Но в состав иона может входить и не одно ядро, как в молекуле. Такой ион представляет собой единую систему, состоящую из нескольких атомных ядер и электронной оболочки. В отличие от молекулы общее число протонов в ядрах не равно общему числу электронов в электронной оболочке, отсюда – электрический заряд иона.
РРѕРЅС‹ – заряженные аналоги атомов Рё молекул
Какие бывают ионы? То есть, чем они могут различаться?
По числу атомных ядер ионы делятся на простые (или одноатомные), то есть содержащие одно ядро (например: K , O2 ), и сложные (или многоатомные), то есть содержащие несколько ядер (например: CO32 , [Fe(h3O)6]3 ). Простые ионы – заряженные аналоги атомов, а сложные – заряженные аналоги молекул.
По знаку заряда ионы делятся на катионы и анионы.
Катионы – положительно заряженные ионы Анионы – отрицательно заряженные ионы.
Примеры катионов: K(ион калия), Fe2 (ион железа), Nh5 (ион аммония), [Cu(Nh4)4]2 (ион тетраамминмеди). Примеры анионов: Cl (хлорид-ион), N3 (нитрид-ион), PO43 (фосфат-ион), [Fe(CN)6]4 (гексацианоферрат-ион).
По значению заряда ионы делятся на однозарядные (K, Cl, Nh5, NO3 и т. п.), двухзарядные (Са2 , O2 , SО42 и т. д.) трехзарядные (Аl3 , РО43 и т. п.) и так далее.
Ртак, РёРѕРЅВ Р Рћ43 РјС‹ назовем трехзарядным сложным анионом, Р° РёРѕРЅ РЎР°2 – двухзарядным простым катионом.
Кроме этого, ионы различаются еще и своими размерами. Размер простого иона определяется радиусом этого иона или ионным радиусом. Размер сложных ионов охарактеризовать труднее. Радиус иона, как и радиус атома, непосредственно измерить невозможно (как вы понимаете, четких границ у иона нет). Поэтому для характеристики изолированных ионов используют орбитальные ионные радиусы (примеры – в таблице 17).
Орбитальный ионный радиус – радиус внешнего электронного облака простого иона
Таблица 17.Орбитальные радиусы некоторых простых ионов
Катион | Заряд, е | Орбитальный радиус, А | Анион | Заряд, е | Орбитальный радиус, А |
Li | + 1 | 0,189 | F | – 1 | 0,400 |
Na | + 1 | 0,278 | Cl | – 1 | 0,742 |
K | + 1 | 0,592 | Br | – 1 | 0,869 |
Rb | + 1 | 0,734 | I | – 1 | 1,065 |
Cs | + 1 | 0,921 | O2 | – 2 | 0,46 |
Be2 | + 2 | 0,139 | S2 | – 2 | 0,83 |
Mg2 | + 2 | 0,246 | Se2 | – 2 | 0,92 |
Ca2 | + 2 | 0,538 | Te2 | – 2 | 1,12 |
Sr2 | + 2 | 0,683 | В | В | В |
Ba2 | + 2 | 0,866 | В | В | В |
Al3 | + 3 | 0,221 | В | В | В |
Характеризуя размеры ионов в соединениях, используют и другие системы ионных радиусов.
Для объяснения химической связи между атомами в молекулах солей, оксидов и щелочей наиболее пригодна теория, в основу которой положено представление об ионной связи.
Согласно теории ионной связи, самой устойчивой электронной конфигурацией атома является такая, при которой во внешнем электронном слое находится восемь или два электрона (подобно благородным газам). Довольно устойчивы также атомы, внешнего слой который содержит 18 электронов.
Во время химических реакций атомы стремятся приобрести наиболее устойчивую электронную конфигурацию. Рто достигается в результате присоединения электронов атомов РґСЂСѓРіРёС… элементов или отдачи электронов РёР· внешнего слоя РґСЂСѓРіРёРј атомам. Атомы, отдавшие часть электронов, приобретают положительный заряд и становятся положительно заряженными ионами. Атомы, присоединившие электроны, превращаются в отрицательно заряженные РёРѕРЅС‹. Разноимённо заряженные РёРѕРЅС‹ удерживаются РґСЂСѓРі около друга силами электростатического притяжения.
Молекулы, образованные из противоположно заряженных ионов называют ионными молекулами, а химическую связь в таких молекулах — ионной связью.
Разноименно заряженные ионы связываются между собой за счет электростатического притяжения – образуется ионная связь.
Ронная связь – химическая СЃРІСЏР·СЊ, образованная электростатическим притяжением РґСЂСѓРі Рє РґСЂСѓРіСѓ разноименно заряженных РёРѕРЅРѕРІ.
Так как ионная связь имеет электростатический характер, то любой простой ион (точечный заряд!) притягивает противоположно заряженные РёРѕРЅС‹ РїРѕ всем направлениям с одинаковой силой. Рта особенность ионной связи называется ненаправленностью.
Рз свойств электрических зарядов следует и вторая особенность ионной связи – ненасыщаемость. Смысл ненасыщаемости РёРѕРЅРЅРѕР№ СЃРІСЏР·Рё РІ том, что каждый РёРѕРЅ СЃ одинаковой силой притягивает РѕРґРёРЅ, РґРІР°, три, четыре Рё так далее РёРѕРЅРѕРІ противоположного знака (если, конечно, РѕРЅРё находятся РЅР° одинаковом РѕС‚ него расстоянии). Число таких РёРѕРЅРѕРІ зависит только РѕС‚ РёС… размера.
Ронная связь имеет очень важное значение РІ формировании структурных молекулярных Рё межмолекулярных связей, определяющих качественные характеристики Рё активности РјРЅРѕРіРёС… соединений Рё композитов.
В
Металлическая химическая связь.
Вы уже знаете, что атомы металлов способны превращаться в ионы, теряя электроны внешнего уровня без больших энергетических затрат.
Рнергии теплового движения вполне достаточно для отрыва электрона от атома или перехода его на более высокий энергетический уровень, где связь электрона с ядром еще меньше. Физики называют совокупность таких уровней «зоной проводимости», так как находясь РЅР° РѕРґРЅРѕРј РёР· таких уровней, электрон способен довольно легко перейти РЅР° аналогичный уровень соседнего атома РїРѕРґ действием внешнего электрического поля, то есть принять участие РІ электрическом токе.
Потерявший свой электрон атом металла становится ионом, а электрон «путешествует» в зоне проводимости, «перескакивая» с одного атома или иона на другой. Множество этих электронов образует так называемый «электронный газ». Вспомните, почему его так называют.
Рлектронный газ пронизывает весь кристалл металла, как бы соединяя, «склеивая» его, как вода склеивает песчинки влажного речного песка.
Случайно вылетев на поверхность кристалла, электроны возвращаются назад действием кулоновских сил со стороны оставшихся РІ кристалле РёРѕРЅРѕРІ. Рменно окутывающее кристалл облако электронов порождает характерный «металлический блеск». Рменно РѕРЅРѕ вызывает такую «радость» катионов РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° РїСЂРё попадании кристаллов - гранул активного металла РІ растворы кислот.
Однако, подробный разговор о поведении металлов в растворах электролитов, электродах, электродных потенциалах и электролизе нас ждет впереди.
Помимо блеска, «свободные» (подумайте, почему это слово взято в кавычки) электроны придают, как вы знаете, металлам тепло и электропроводность, ковкость и пластичность. Такие характерные особенности взаимодействия атомов металлов друг с другом, связи их в единый макрокристалл позволяют рассматривать это взаимодействие как отдельный вид химической связи – металлическую.
Ртак, металлическая химическая СЃРІСЏР·СЊ – СЃРІСЏР·СЊ атомов Рё РёРѕРЅРѕРІ РІ кристалле металла Р·Р° счет единого электронного облака – «электронного газа».
Очевидно, что понятие «металлическая связь» применимо лишь к достаточно большой совокупности атомов металла.
Поэтому, прочность такой связи характеризуют не энергией связи отдельных атомов, а используют понятие «энергия кристаллической решетки».
Рнергией металлической кристаллической решетки называется количество энергии, которое необходимо затратить на разрушение решетки, содержащей 1 моль данного металла.
Очевидно, что эта энергия зависит от радиуса атомов и катионов металла, их заряда и типа «упаковки» - размещения атомов и ионов металла относительно друг друга.
Значения энергий кристаллических решеток некоторых металлов приведены в таблице 4.
Период | Металл - энергия кристаллической решетки (кДж/моль) | ||
I | Li   159 | Ве  314 | --- |
II | NaВ В В 106 | MgВ В 151 | AlВ В 314 |
В
Как видно из таблицы, наибольшей энергией обладают решетки, содержащие относительно небольшие «сильно заряженные» ионы. Как правило, в периоде с ростом порядкового номера элемента кристаллическая решетка становится более прочной, в группе с увеличением номера элемента энергия кристаллической решетки снижается. Подумайте, чем это может быть вызвано.
Обобщая знания о природе и видах химической связи, необходимо в заключение отметить, что все виды химических связей имеют общую природу – кулоновское взаимодействие атомных ядер, ионов, отдельных электронов и электронных пар.
В
Водородная связь.
Рзвестно, что соединяться РґСЂСѓРі СЃ РґСЂСѓРіРѕРј РјРѕРіСѓС‚ РЅРµ только атомы РІ молекулах или ионных кристаллах, РЅРѕ Рё сами молекулы РґСЂСѓРі СЃ РґСЂСѓРіРѕРј. Вспомните, например, аномально высокие температуры плавления Рё кипения РІРѕРґС‹, особенности физических свойств спиртов Рё карбоновых кислот, небывалую растворимость аммиака РІ РІРѕРґРµ. Р’СЃРµ эти явления вызваны образованием связей между молекулами.
В чем же причина возникновения этих связей, ведь, на первый взгляд, все атомы в молекулах исчерпали свои валентные возможности, а сами молекулы электрически нейтральны.
Каким образом отдельные молекулы в твердых или жидких веществах связаны друг СЃВ РґСЂСѓРіРѕРј, почему РѕРЅРёВ РЅРµ «разлетаются» в разные стороны подобно атомам инертных газов? Рными словами, какова природа сил межмолекулярного притяжения?
Вы уже знаете, РјРЅРѕРіРёРµ химические связи в молекулах полярны, некоторые атомы (например, кислорода, фтора, азота) РІ РЅРёС… имеют неподеленные электронные пары. Рменно неподеленные электронные пары, несущие РІ молекуле частичный отрицательный заряд, крайне притягательны, РІ РїСЂСЏРјРѕРј Рё переносном смысле, для положительно поляризованных атомов РґСЂСѓРіРёС… молекул.
Так, в знакомой вам молекуле аммиака имеется неподеленная электронная пара на атоме азота, а атом водорода в молекуле воды сильно поляризован из-за смещения общей электронной пары ковалентной связи О-Н в сторону атома кислорода. Очевидно, что молекулы воды и аммиака не могут «равнодушно» не реагировать друг на друга. Притяжение положительно поляризованного атома водорода молекулы воды и неподеленной электронной пары атома азота вызывает «слипание» этих молекул, то есть образование связи между ними:
В этом и заключается причина высокой растворимости аммиака в воде. Аналогично взаимодействуют молекулы воды и друг с другом:
В
В
В
В
В
Хотя взаимодействие неподеленной электронной пары атома кислорода РѕРґРЅРѕР№ молекулы СЃ положительно поляризованным атомом РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° РґСЂСѓРіРѕР№ молекулы напоминает образование ковалентной СЃРІСЏР·Рё, очевидно, что вторую истинную ковалентную СЃРІСЏР·СЊ атом РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° образовать РЅРµ может, «не порвав отношения» СЃ атомом кислорода «своей» молекулы. Неудивительно, что именно взаимодействие молекул РІРѕРґС‹ РґСЂСѓРі СЃ РґСЂСѓРіРѕРј объясняет известные вам «аномальные» физические свойства этого вещества: относительно высокие температуры плавления Рё кипения, высокую теплоемкость, снижение плотности Рё увеличение объема РїСЂРё замерзании – кристаллизации. Рти «аномалии» играют важнейшую роль РІ существовании жизни РЅР° земле.
Подобно молекулам воды взаимодействуют друг с другом и молекулы спиртов, например, этанола:
В
В
В
В
Рз анализа электронного строения молекул карбоновых кислот (полярности химической связи в гидроксильной группе) СЏСЃРЅРѕ, что их молекулы образуют СЃРІСЏР·РёВ РґСЂСѓРі СЃВ РґСЂСѓРіРѕРј и ассоциаты (объединения) активнее, чем спирты:
В
В
В
В
В
Рв самом деле, образование внутримолекулярных солей аминокислот известно вам из курса органической химии.
Анализируя приведенные примеры, можно заметить, что во всех этих взаимодействиях принимает участие атом положительно поляризованный атом РІРѕРґРѕСЂРѕРґР°. Рэто РЅРµ случайно. Атом РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° уникален РїРѕ СЃРІРѕРёРј малым размерам (возможности приблизиться Рє неподеленной электронной паре РґСЂСѓРіРѕРіРѕ атома) Рё отсутствию «внутренних», экранирующих электронных слоев, что делает взаимодействия СЃ его участием наиболее эффективными. Рменно поэтому такие СЃРІСЏР·Рё между молекулами получили название «водородных».
Водородная связь – связь между отдельными участками молекул за счет положительно поляризованного атома водорода и неподеленной электронной пары атома РґСЂСѓРіРѕРіРѕ элемента. РР· рассмотренных примеров понятно, что водородная СЃРІСЏР·СЊ может быть как межмолекулярной, так Рё внутримолекулярной.
В
В
В
В
В гидрофторид-анионе НF2- катион водорода находится примерно посередине между двумя анионами фтора F-. В других частицах длина водородной связи обычно на 40-80 пм больше длины соответствующей ковалентной связи.
myunivercity.ru
Внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи играют огромную роль в химии природных органических соединений.
Уникальные свойства белков РІРѕ РјРЅРѕРіРѕРј объясняются способностью участков полипептидной цепи молекулы белка соединяться друг СЃВ РґСЂСѓРіРѕРј водородными связями. Рменно водородные связи определяют уникальную для каждого белка форму его макромолекулы.
Молекулы дезоксирибонуклеиновых кислот - ДНК - представляют собой двойные спирали, которые связаны друг с другом именно водородными связями. Определенная последовательность и расположение в пространстве групп атомов, способных образовывать водородные связи, обеспечивает функционирование биологического механизма копирования молекул. Неужели передача наследственной информации и само существование жизни на Земле невозможно без водородных связей? Вопрос риторический.
Следует заметить также, что водородная связь по своей энергии (примерно 20-40 кДж/моль) и прочности занимает промежуточное положение между ковалентной химической связью и физическим межмолекулярным взаимодействием (Ван-дер-Ваальсовыми силами).
В
Межмолекулярное взаимодействие. Силы Ван-дер-Ваальса.
Во второй половине XIX века, изучая свойства газов, голландский физик Я.Д. Ван-дер-Ваальс обнаружил, что поведение реальных газов заметно отличается от свойств идеального газа. Ван-дер-Ваальс объяснил это отличие необходимостью учета собственных размеров молекул газа, а также действием между молекулами (в зависимости от расстояния между ними) сил отталкивания и сил притяжения, которые позже были названы его именем .
Природа сил отталкивания молекул на близких расстояниях понятна – кулоновское взаимодействие ядер атомов, составляющих молекулу (см. стр. 4), невозможность перекрывания орбиталей, занятых парами электронов (вспомните принцип Паули), деформация молекул, требующая энергетических затрат…
А чем может объясняться притяжение молекул, ведь они не имеют электрического заряда? Да и водородные связи способны образовывать далеко не все из них…
Тогда за счет чего могут притягиваться друг к другу молекулы, не образующие водородных связей? Давайте рассуждать.
Прежде всего вспомним, что ковалентная связь между атомами элементов с различной электроотрицательностью является полярной. Количественной мерой полярности связи служит величина дипольного момента, определяемая произведением величины эффективного заряда полюсов диполя на расстояние между ними. Дипольный момент - вектор, направленный (условно) от центра положительного заряда к центру заряда отрицательно. Дипольный момент молекулы в целом равен векторной сумме дипольных моментов всех полярных связей в ней. Например, молекула оксида серы (IV) полярна, ее дипольный момент отличен от нуля. В тетрахлорметане каждая из четырех связей С-Cl является полярной, однако, благодаря специфике их взаимного расположения, сумма дипольных моментов всех связей в молекуле равна нулю, ССl4 - неполярное вещество:
При сближении двух полярных молекул они ориентируются в пространстве таким образом, что положительный заряд одного диполя располагается рядом с отрицательным зарядом другого диполя, между ними возникает сила электростатического притяжения, образуется относительно непрочное соединение (ассоциация) двух молекул. Средняя энергия такого взаимодействия лежит в диапазоне от 0,5 до 10 кДж/моль.
Такое взаимодействие между полярными молекулами называется ориентационным, а силы этого взаимодействия – ориентационными силами.
А если одна из взаимодействующих молекул неполярна и диполем не является? Что тогда? Почти то же самое: каждый полюс полярной молекулы порождает вокруг себя электрическое поле, которое вызывает - индуцирует перераспределение зарядов в неполярной молекуле, «неосторожно» подлетевшей к диполю. Неполярная ранее молекула превращается в диполь, взаимодействие которых мы уже рассматривали. Неудивительно, что взаимодействие между полярными и неполярными молекулами называют индукционным или поляризационным, а силы такого взаимодействия – индукционными или поляризационными силами.
Рђ если РІСЃРµ молекулы неполярны?В РќРµ Р±СѓРґСѓС‚ действовать силы притяжения? Оказывается, Р±СѓРґСѓС‚! РС… возникновение вызвано тем, что, проявляя корпускулярные свойства, электроны РІ каждый момент времени занимают определенное положение РІ молекуле. Поэтому мгновенное значение дипольного момента даже неполярной молекулы отлично РѕС‚ нуля. Ртим, кстати, объясняется Рё дисперсия света РІ веществе. Поэтому притяжение молекул Р·Р° счет взаимодействия спонтанно возникающих РІ каждое мгновение дипольных моментов называется дисперсионным взаимодействием, Р° силы этого взаимодействия – дисперсионными силами.
Дисперсионные силы межмолекулярного взаимодействия возникают между любыми молекулами и отдельными атомами потому, что их действие не зависит от наличия у взаимодействующих частиц стационарного дипольного момента.
Следует заметить, что в большинстве случаев силы дисперсионного взаимодействия значительно превышают как ориентационные, так и индукционные силы. Р лишь при взаимодействии сильнополярных молекул, таких как молекулы РІРѕРґС‹, ориентационное притяжение сильнее дисперсионного.
Обобщая изложенное выше и не вдаваясь в детали, можно сказать, что относительно непрочные (по сравнению с ковалентными и водородными) связи между молекулами, обусловленные электростатическим диполь-дипольным взаимодействием, называют связями Ван-дер-Ваальса.
Познакомившись достаточно подробно с причинами возникновения, механизмами образования и методами описания ковалентной химической связи, нетрудно будет разобраться в сущности другого вида химической связи.
Деление химической связи на типы носит условный характер.
Металлическая связь, обусловленная притяжением электронов и ионов металлов, носит некоторые признаки ковалентной, если принять во внимание перекрывание электронных орбиталей атомов.
При образовании водородной связи помимо электростатического притяжения заметную роль играет донорно-акцепторный характер взаимодействия положительно поляризованного атома водорода с неподеленной электронной парой более электроотрицательного неметалла.
Резкую границу между ионной и ковалентной полярной связью также провести невозможно. Более того, ионную связь можно рассматривать как крайне полярную ковалентную…
Однако, анализируя все виды химических связей и межмолекулярных взаимодействий, нельзя не заметить, что все они имеют единую физическую природу - электронно-ядерное взаимодействие. Образование любой химической связи, как и «простое» притяжение молекул друг к другу представляет собой результат взаимодействия электрических полей, создаваемых положительно заряженными ядрами и электронными оболочками атомов.
Рз рассуждений о природе химической СЃРІСЏР·РёВ РІС‹ могли прийти к выводу о том, что многие изученные вами ранее понятия требуют уточнения и осмысления РЅР° РЅРѕРІРѕРј, более высоком уровне РёС… понимания. Р это, безусловно, верный вывод.
Рменно таков путь развития РЅРµ только С…РёРјРёРё, РЅРѕ и любой науки. Познание РЅРѕРІРѕРіРѕ, осмысление его, попытки объяснения и предсказания, поиск доказательств правильности гипотез Рё теорий, получение новых данных, уточнение или отказ РѕС‚ РѕРґРЅРёС… теорий Рё создание других…
Когда-то, как вы помните, попытки доказать существование флогистона и выделить его вызвали ускорение развития химии, но, однако, «похоронили» сам флогистон, да и поиски алхимиками способов получения одних химических элементов из других с точки зрения ядерной физики уже не кажутся такими бредовыми…
Так что не стоит пугаться что-то менять и уточнять в своих знаниях. Как знать, может быть именно ваши мысли и предположения лягут в основу новых научных теорий.
В
myunivercity.ru