Реферат: Инжекционные процессы в электрохимических системах с твердым катионпроводящим электролитом. Реферат электрохимическая система

Электрохимия

68

Электрохимия.

План.

• Общие положения электрохимии.

• Растворы электролитов.

• Электролитическая диссоциация воды.

• Гальванический элемент. Элемент Даниэля – Якоби.

• Возникновение электродных потенциалов.

• Водородный электрод. Измерение электродных потенциалов. Стандартные электродные потенциалы.

• Уравнение Нернста.

• Электродный потенциал водородного электрода.

• Классификация электрохимических систем.

• Химические цепи.

• Окислительно-восстановительные реакции.

• Электролиз.

ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИИ.

Электрохимия- это наука, которая изучает процессы, протекающие благодаря электричеству, либо в процессе которых образуется электричество, т.е. взаимные переходы химической и электрической энергии.

Приведенная ниже реакция может быть проведена химическим и электрохимическим путем.

Fe3++Cu+ = Fe2++Cu2+

Химическая реакция.

1. Непосредственное столкновение участников приводит к тому, что путь электрона очень краток.

2. Столкновение происходит в любой части реакционной системы. Отсюда следует ненаправленность взаимодействия.

3. Энергетические эффекты выражаются в виде теплоты.

Электрохимическая реакция.

1. Путь электрона должен быть велик по сравнению с размерами электрона. Отсюда следует то, что участники реакции должны быть пространственно разделены.

2. Непосредственный контакт между участниками реакции заменяется на контакт с металлическими электродами.

3. Требуется реакционное пространство.

4. Электрод является катализатором - это приводит к снижению энергии активации процесса.

Составные части электрохимической системы:

1. электролиты- вещества, расплавы или растворы которых проводят электрический ток,

2. электроды- электронные проводники электрического тока,

3. внешняя цепь- металлические проводники, соединяющие электроды.

Растворы электролитов.

Теория электролитической диссоциации.

Теория предложена Аррениусом в 1883-1887 г. и в дальнейшем получила развитие в работах Менделеева и Каблукова.

Согласно этой теории, при растворении в воде электролита происходит распад его на противоположно заряженные ионы. Положительно заряженные ионы называются катионами; к ним относятся , например, ионы металлов и водорода (H+). Отрицательно заряженные ионы называютсяанионами, к ним принадлежат ионы кислотных остатков и гидроксид-ионы.

Процесс распада молекул веществ на ионы называется под действием полярных молекул растворителя , а также при их расплавлении называется электролитической диссоциацией. Распадаться на ионы могут только те молекулы, химическая связь в которых имеет достаточно высокую степень ионности.

Доля молекул, распавшихся на ионы называется степенью диссоциациии обычно обозначается.

, где n- число распавшихся молекул,N- общее число молекул

 – количественная характеристика электролитов:

 >30% - сильные электролиты;

3%< >30% - элекролиты средней силы:

 <3% - слабые электролиты.

К сильным электролитам относятся кислоты: HClO4, HCl, HNO3, HBr, h3SO4; гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, многие соли с ионной кристаллической решеткой, хорошо растворимые в воде.

К электролитам средней силы - кислоты: HF, h4PO4, h3SO3; малорастворимые в воде гидроксиды металлов, различные соли.

Слабыми электролитами являются кислоты: h3CO3, h3S, HCN; большинство органических кислот, гидроксидыd-элементов, малорастворимые в воде соли.

Степени диссоциации различных электролитов приведены в соответствующих таблицах.

Второй количественной характеристикой электролитов является константа диссоциации. СвязьКдиможно рассмотреть на примере бинарного электролита.Бинарный электролит- это электролит, состоящий из однозарядного аниона и катиона.

С- общая концентрация раствора;

Са- концентрация недиссоциированных молекул;

С+ - концентрация катионов;

С–- концентрация анионов.

, где С+ = С- = С;Cа =(1-)С

- закон разбавления Оствальда.

Степень диссоциации зависит от концентрации электролита, температуры и давления.

Константа диссоциации Kдзависит от температуры и давления.

По способности диссоциировать различают 4 класса электролитов:

1. Основаниядиссоциируют с образованием ОН–и основного остатка. Диссоциация протекает ступенчато и обратимо.

- диссоциация по первой ступени.

- по второй ступени

2. Кислотыдиссоциируют ступенчато и обратимо с образованием Н+и кислотного остатка.

- 1 ступень;

- 2 ступень.

3.Диссоциацияамфолитовпротекает по основному или кислотному механизму в зависимости от условий.

4. Солиявляются сильными электролитами. Их диссоциация необратима; тип связи - ионный.

Способность к электролитической диссоциации зависит не только от самого электролита, но и от растворителя.

По закону Кулона электростатическое притяжение (F) двух разноименных зарядов (q1иq2), расстояние между которымиr:

 – диэлектрическая проницаемость среды, то есть, чем больше диэлектрическая проницаемость среды, тем слабее взаимодействуют между собой частицы, тем вероятнее произойдет ионизация молекул. Поэтому растворители с высокой диэлектрической проницаемостью обладают сильной ионизирующей способностью. Большая диэлектрическая проницаемость воды не является единственной причиной ее высокого ионизирующего действия. Дипольный характер молекул воды, обладающих неподеленными электронными парами, обусловливает ее значительную способность к образованию гидратированных ионов за счет донорно-акцепторного взаимодействия, а выделяющаяся при этом энергия гидратации ионов компенсирует энергию, необходимую для преодоления сил электростатического притяжения ионов в кристаллической решетке вещества. В растворителях с малой диэлектрической проницаемостью ионы продолжают достаточно сильно притягиваться друг к другу, оставаясь в виде ионных пар.

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ВОДЫ

Водородный показатель.

Вода является весьма слабым электролитом, ее диссоциация выражается уравнением

Свободных ионов водорода в воде нет.

[h3O] =C исх

С исх= 1000г/18г = 55,55 моль/л. – концентрация воды.

Кравн.  [h3O] = const = [H+][OH-] = 1,810-1655,55 = 110-14

то есть [H+][OH-] = 110-14=K-ионное произведение воды.

В любом растворе присутствуют как ионы водорода, так и ионы гидроксила, но в разных количествах.

Нейтральная среда:

Кислая среда:

[H+] > 10-7

Щелочная среда:

[H+] < 10-7

Водородный показатель среды:

pH = - lg[H+]; pOH = - lg[OH-]; pOH= 14 –pH

В нейтральной среде: pH= 7 =pOH.

В кислой среде: pH< 7;pOH> 7.

В щелочной среде: pH> 7;pOH< 7.

Ионное произведение воды зависит от температуры, так как степень диссоциации воды зависит от температуры.

При t= 0;K= 0,11410-14

pH = - lg[H+] = 7,47; то есть при 0оpHнейтральной среды > 7.

При t= 50[H+][OH-] =5,4710-14

pH = 6,63, то есть при 50оС pHнейтральной среды<7.

Расчет концентрации ионов водорода в растворе слабой кислоты.

, так как [H+] = [A-], то получаем

Пример 1:

Рассчитать величину водородного показателя, если

См= 0,1 М

Ккисл= 1,810-4

Вычислить pHв водном растворе муравьиной кислоты:

pH= -lg4,210-3= 2,38 – кислая среда.

Для слабых электролитов можно использовать концентрацию ионов, а не понятие активности.

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ. ЭЛЕМЕНТ ДАНИЭЛЯ – ЯКОБИ.

Устройства, при помощи которых химическая энергия превращается в электрическую, называются гальваническими элементами, илихимическими источниками электрической энергии (ХИЭЭ).

Рассмотрим, например гальванический элемент Якоби – Даниэля:

Рис. 27. Гальванический элемент Даниэля – Якоби.

1. Рассмотрим процессы, происходящие на пластинах, когда цепь разомкнута:

Zn – 2e = Zn2+, на цинковой пластинке накапливаются электроны;

Cu – 2e = Cu2+, на медной пластинке тоже накапливаются электроны, но т.к. медь менее активный металл, то на медной пластинке электронов меньше. В системе устанавливается равновесие, т.е. скорость растворения металла равна скорости осаждения

2. При замыкании цепи электроны с цинковой пластинки перетекают на медную, т. к. на цинковой пластинке их больше, при этом равновесие нарушается и для его достижения новые порции цинка будут расторяться. На медной пластине, куда пришли дополнительные электроны с цинка, для установления равновесия начнется процесс осаждения меди.

Zn – 2e  Zn2+, равновесие смещается в сторону растворения цинка;

Cu – 2e  Cu2+, равновесие смещается в сторону осаждения меди.

Т. о. цинковая пластина начинает растворяться, а на медной пластине начинает осаждаться медь, пока равновесие не восстановится.

Схематично такой гальванический элемент обозначают:

А Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu K

Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом(здесь анод –Zn), электрод, на котором происходит восстановление, называетсякатодом (Cu).

Электрический ток, протекающий по внешней цепи, может совершать полезную работу: Amax = nFE. Полезная работа равна произведению количества прошедшего электричества на напряжение, здесьn – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе,F – число Фарадея (F = 96500 Кл/моль),E – электродвижущая сила гальванического элемента.

ЭДС гальванического элемента - это максимальное значение напряжения гальванического элемента.

E = Ек – Еа, где Ек – электродный потенциал катода;

Еа – электродный потенциал анода.

ВОЗНИКНОВЕНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ

Электродные потенциалы возникают на границе раздела фаз металл – электролит.

При погружении металла в воду часть ионов гидратированными переходят в воду. Устанавливается равновесие.

Часть положительно заряженных ионов металла переходят в раствор, в результате слой воды, прилегающий к поверхности электрода, заряжается положительно. Электрод заряжается отрицательно. Образуется двойной электрический слой (ДЭС), что обуславливает возникновение скачка потенциала на границе металл - вода (Рис. 28 (1)).

Рис. 28. Образование двойного электрического слоя.

Если опустить электрод в разбавленный раствор соли, то образование ДЭС будет аналогично рассматриваемому случаю, только разность потенциалов будет иметь меньшее значение (Рис. 28 (2)).

Если электрод из малоактивного металла опустить в концентрированный раствор его соли, то будет наблюдаться процесс выделения положительно заряженных ионов на поверхности электрода. Поверхность электрода при этом заряжается положительно, а слой воды, прилегающий к электроду - отрицательно (рис.28(3)).

Электродный потенциал это разность потенциалов, возникающая между электродом и раствором электролита.

ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД. ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ. СТАНДАРТНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ.

Абсолютное значение электродных потенциалов измерить невозможно, поэтому измеряют ЭДС цепи, состоящей из исследуемого электрода и электрода сравнения.

Для водных растворов в качестве стандартного электрода сравнения обычно используют водородный электрод, потенциал которого при давлении водорода 0,101 МПа и термодинамической активности ионов водорода в растворе, равной единице, принимают условно равным нулю.

Водородный электрод представляет собой платиновую пластину, покрытую платиновой чернью. Пластинка опущена в раствор серной кислоты с концентрацией 1 моль/л и омывается струей газообразного водорода (рис. 29).

Рис. 29. Устройство водородного электрода.

При измерении электродных потенциалов возможны два случая. Если металл является активным, например Zn, то происходит процесс окисления металла (анодный процесс)

анодный процесс: Zn – 2e = Zn2+;

Водород в этом случае является катодом.

катодный процесс: 2H + 2e = h3 .

(А) Zn|ZnSO4 ||h3SO4|Pt(h3) (K)

E = EK – EA > 0, еслиEK = 0  EA < 0, т. е. потенциалы активных металлов имеют отрицательные значения.

2). Предположим, что исследуемый металл неактивен, например медь. Тогда происходит процесс окисления водорода – анодный процесс. Водородный электрод в этом случае будет являться анодом.

(А) Pt(h3)|h3SO4 ||CuSO4 |Cu (K)

анодный процесс: h3 – 2e = 2H+;

катодный процесс: Cu2++ 2e = Cu0.

E = EK – EА > 0, еслиEA = 0  EК > 0, т. е. потенциалы неактивных металлов имеют положительные значения.

Таким образом, составляется ряд напряжения металлов. Значения электродных потенциалов относительно водородного потенциала выводятся в таблицу.

Стандартный электродный потенциал – это потенциал данного электродного процесса, измеренный при стандартных условиях, т. е. концентрации ионов, участвующих в реакции составляет 1 моль/л, давление газов – 101325Па, Т = 298 К

Стандартные электродные потенциалы обозначаются так: E[B].

УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА.

Значения электродных потенциалов зависят от природы металла, от концентрации веществ, участвующих в процессе и от температуры системы. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

где: Е– стандартный электродный потенциал;

R – универсальная газовая постоянная ≈ 8,314;

Т – абсолютная температура;

n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе.

[Ox] – ­­концентрация ионов в окисленной форме;

[Red] – концентрация ионов в восстановленной форме.

При подстановке постоянных уравнение принимает вид: .

Для полуреакции окисления металла:

Me° – ne = Men+

Red Ox

.

Насколько же концентрация влияет на потенциал? Например, в медно-цинковом электроде, где анодом является цинк:

(А) Zn|ZnSO4|CuSO4|Cu (К) E0 = 0,34 – (–0,76) = 1,1B.

= + 0,34B; = – 0,76B;

Пусть [ZnSO4] = 0,1 М;[CuSO4] = 0,01 M, тогда

ЭДС = ЕK – EA=0,34 +0,3∙2 + 0,76 +0,03 =1,07 В.

ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ ВОДОРОДНОГО ЭЛЕКТРОДА.

2H+ + 2e = h3

Ox Red

Если мы имеем дело с газами, то заменяем концентрацию парциальным давлением (P(h3) = 1атм.).

E = E° + 0,059 lg[H+]; Е° = 0; Е = 0,059lg[H+] или Е = -0,059рН

В нейтральной среде: [H+] = 10–7; Е = – 0,41В.

КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ.

Электрохимические системы могут быть равновесными и неравновесными. Равновесные - это системы, в которых возникновение электрического тока происходит за счет протекания химических реакций(гальванический элемент).

Неравновесные - в них превращения происходят за счет подвода из вне электрического тока (электролизер).

Равновесные электрохимические системы.

Существует 3 типа электрохимических цепей.

1 Система первого рода- физические цепи, состоящие из двух электродов, одинаковых по химическому составу и по природе электродных процессов, опущенных в раствор электролита. Различаются по физическому составу

2 Система второго рода - концентрационные цепи, состоят из двух электродов, одинаковых по физическому и химическому составу и по природе электродных реакций. Различаются концентрацией ионных проводников.

3 Система третьего рода- химические цепи, состоят из двух электродов, различных по химическому и физическому составу.

Любой гальванический элемент состоит из двух электродов (электронные проводники, опущенные в растворы солей, (ионные проводники), соединенных между собой электролитическим ключом.

Условная запись гальванического элемента

(-)анод электролитэлектролиткатод (+)

ХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ.

Примером простой химической цепи является свинцовый аккумулятор.

(-)Рb,PbSO42SO4Pb,PbO2(+)

Процесс накопления химической энергии под действием приложенной извне электрической энергии - заряд. Процесс превращения химической энергии - разряд.

Схема разряда:

А: Рb+SО42-- 2е = РbSО4

К: РbО2+ 4Н++SО42-+ 2е = РbSО4+ 2Н2О

Уравнение Нернста для свинцового аккумулятора:

При разряде ЭДС гальванического элемента падает до 0, при заряде процессы окисления-восстановления идут в обратном направлении, происходит накопление химической энергии и аккумулятор может работать как гальванический элемент.

Примером сложной химической цепи является гальванический элемент Даниэля – Якоби, рассмотренный выше.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ.

Это процессы, которые происходят с изменением степени окисления элементов. Вещество, теряющее электроны, называется восстановителем, вещество, приобретающее ионы, называется окислителем. Процесс отдачи электронов - окисление, процесс приема электронов - восстановление.

Правила написания окислительно-восстановительных процессов.

1. Определяют элементы, которые изменяют степень окисления.

2. Отдельно записывают процессы окисления и восстановления (электронно-ионный баланс), учитывая при этом:

а) обычные правила написания уравнений,

б) среду раствора, уравнивание в кислой среде производится с помощью ионов Н+, в нейтральной и щелочной - с помощью ОН-и Н2О,

в) в кислой среде вода добавляется в той части уравнения, где кислорода меньше, в щелочной среде - там, где кислорода больше.

г) количество вещества и количество зарядов в обеих частях уравнения должно быть одинаково.

3. С помощью дополнительных коэффициентов уравнивается число принятых и число отданных электронов.

4. Если элемент, изменяющий степень окисления, входит в состав сложного иона, нерастворимого соединения или кислотного остатка, то записывается процесс окисления или восстановления этого сложного иона.

В гальваническом элементе можно измерить электродные потенциалы полуреакций. Например: MnO4– + e = MnO42– ;

В таблицах приведены стандартные электродные потенциалы для полуреакций восстановления: = +0,56В. Значениеэлектродного потенциала при восстановлении равно значению при окислении.

Пример:

2KMnO4 + 2NaOH + Na2SO3 = K2MnO4 + Na2MnO4 + NaSO4 + h3O

2MnO4– + e = MnO42–восстановление MnO4– – окислитель

1 SO32– + 2OH– – 2e = SO42– + h3O окисление SO32– – восстановитель

2MnO4– + SO32– + 2OH– = 2MnO42– + SO42– + h3O

= = + 0,56B,= –0,93В.

Более сильными восстановителями являются вещества, имеющие наименьший электродный потенциал.

Если эту реакцию проводить в гальваническом элементе, то работа гальванического элемента определяется так: Amax = nFE, где E = EK – EA . На катоде происходит восстановление окислителя, значит, Ек = Еокисл., соответственно, Еа= Евосстан.

E = Eокисл. – Eвосстан. = 0,56 + 0,93 =1,49В.

Работа происходит за счёт убыли свободной энергии, следовательно:

Amax = – G; G = - nFE .

Если при этом E > 0, то G < 0 – условие самопроизвольности окислительно-восстановительного процесса. E > 0 если Eокисл. > Eвосстан., т. о. самопроизвольность протекания процесса можно определить без проведения реакции.

ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролиз – совокупность электрохимических окислительно-восстановительных процессов, происходящих при прохождении электрического тока через электролит с погруженным в него электродами.

Электролиз – электрохимический процесс, протекающий на электродах при наложении внешней разности потенциалов от сети, т. е. электролиз это не самопроизвольный процесс, он осуществляется за счёт подвода энергии извне (G > 0).

Электрод, который подключён к отрицательному полюсу источника тока, называется катодом, электрод, который подключён к положительному полюсу – анодом. На катоде катионы восстанавливаются в ионы более низкой степени окисления или в атомы:

Fe3+ + e–  Fe2+

Cu2+ + 2e–  Cu.

Нейтральные молекулы могут участвовать в превращениях на катоде непосредственно или реагировать с продуктами катодного процесса.

На аноде происходит окисление ионов или молекул, поступающих из объема электролита или принадлежащих материалу анода. В последнем случае анод растворяется (электролиз с растворимым анодом).

Рассмотрим электролиз с нерастворимым анодом.

Нерастворимый анод выполняют из графита или платины. Рассмотрим электролиз расплава NaCl, если электроды графитовые.

NaCl в расплаве диссоциирует на ионы:

При подключении источника тока, ионы приобретают направленное движение и протекают два процесса:

анодный процесс: 2Cl– – 2e–  Cl2

катодный процесс: Na+ + e–  Na0

2NaCl  2Na + Cl2

Роль источника тока заключается в перекачивании электронов с анода на катод.

Если в процессе принимает участие вода, то электролиз усложняется следующими реакциями:

анодный процесс: 2h3O – 4e = 4H+ + O2

4OH– – 4e = 2h3O + O2

катодный процесс 2H­­2­O + 2e = h3↑ + 2OH–

2H­+ + 2e = H­­­2↑

Электролиз водного раствора NaCl на графитовом электроде.

ЕоNa+/Na= – 2,71 В. Ео4Н++О2/2Н2О = 1,23В

Ео2Н2О/2Н2+2ОН–= – 0,41В ЕоCl2/2Cl– = 1,36 В

анодный процесс: 2h3O – 4e = 4H+ + O2

2Cl– – 2e– = Cl2

катодный процесс: Na+ + e = Na0

2h3O + 2e = h3 + 2OH–

Сравнив электродные потенциалы полуреакций, выясняем, что будет преобладать процесс электролиза воды. Однако практически на аноде преобладает процесс окисления хлорид-ионов. Это связано с тормозящим действием материала анода на процесс выделения кислорода.

studfiles.net

Инжекционные процессы в электрохимических системах с твердым катионпроводящим электролитом

На правах рукописи

ИНЖЕКЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ С ТВЕРДЫМ КАТИОНПРОВОДЯЩИМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2000

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Ионика твердого тела, возникшая на стыке физики и химии твердого тела и электрохимии в конце 60-х годов, изучает процессы ионного транспорта в твердом теле. До последнего времени эта наука занималась в основном процессами переноса зарядов в монофазных системах. Однако в последнее время все больший интерес исследователей направлен на изучение граничных процессов.

Исследование процессов обмена основными носителями заряда между электронным и ионным проводниками, механизма переноса ионов в объеме и по поверхности полупроводниковых фаз имеют важное фундаментальное и практическое значение. Это связано как с необходимостью понимания закономерностей процессов ионного переноса в твердых телах, так и с практическим использованием процессов ионной инжекции для получения новых функциональных материалов и электрохимических систем с заданными свойствами (каталитических, сенсорных и т.п.).

Цель работы.

Изучение закономерностей протекания процессов ионной эмиссии из твердого электролита, инжекции ионов в электронный проводник, ионного обмена между твердым электролитом и электронным проводником, переноса ионов в электронном проводнике.

Научная новизна.

Впервые измерены токи эмиссии из твердых электролитов (ТЭЛ) 1,Ша20.11А12Оз и Na5Gdo.9Zro,iSi4Oi2 и контактная разность потенциалов между натрием и твердыми натрийпроводящими электролитами. Показано, что работа выхода иона Na+из твердого электролита меньше, чем из чистого металла. Впервые исследованы процессы ионной инжекции ионов серебра и меди в твердофазных системах с использованием твердых электролитов. Показано, что токи обмена границы с интеркалатным электродом более, чем на порядок превышают токи обмена с металлическим электродом. Впервые проведено квантово-химическое моделирование миграции однозарядных катионов по поверхности рутилоподобных оксидов. Показано, что барьеры на пути миграции минимальны для катионов Na . Установлена возможность перехода поверхностной миграции протона в объемную. Экспериментально обнаружено возникновение протонной проводимости на поверхности диоксида олова и найдены условия, при которых ионная составляющая проводимости БпОг превышает 95% от общей проводимости. В распределенных структурах CsHS04- Sn02 обнаружен максимум протонной и электронной составляющих проводимости. При изучении процессов обмена носителями заряда между натриевыми твердыми электролитами и полупроводниковыми оксидами обнаружено, что электрохимическая активность границы Sn02/Na+-T3JI по отношению к СОг и СО определяется склонностью „поверхности. ТЭЛ к гидратации.

Практическая значимость.

На основании изучения закономерностей ионного переноса между ионпроводящей и полупроводниковой фазами получены электрохимические системы, способные селективно изменять свою ЭДС при изменении концентраций Нг, СО и СОг в газовой фазе.

Разработаны методы электрохимического синтеза инжекционных электродов на основе дисульфида титана. Показана возможность их использования в качестве обратимых электродов в электрохимических устройствах различного типа. На основании полученных интеркалатных соединений созданы твердотельный переключатель и датчик влажности.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на 6-й Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва), 8-й Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Ленинград, 1983), 5-й Украинской конференции по электрохимии (Ужгород, 1990), Всесоюзной конференции «Микроэлектронные датчики в машиностроении», (Ульяновск, 1990), 4-й Конференции «Сенсор-91» (Ленинград, 1991), 3-м и 5-м Международным симпозиумах «Системы с быстрым ионным переносом» (Хольцау-Германия, 1991, Варшава, 1998), 1-й Европейской конференции «Ионика твердого тела» (Греция, 1994).

Публикации.

Результаты, положенные в основу диссертации, опубликованы в 11 статьях, 8 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях и в двух авторских свидетельствах. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, восьми глав, раскрывающих основное содержание работы, выводов и списка цитируемой литературы из 93 наименований. Изложена диссертация на 108 страницах машинописного текста и содержит 38 рисунков и 17 таблиц.

На защиту выносятся:

закономерности ионной эмиссии из катионпроводящих твердых электролитов;

получение и свойства интеркалатных соединений на основе дисульфида титана;

закономерности транспорта однозарядных катионов в рутилоподобных оксидах и переноса катионов через границу твердый электролит оксид.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В ведении осуществляется постановка задачи, сформулированы ее цели, описывается научная и практическая значимость работы.

В первой главеприводится анализ литературных данных по проблеме ионной и электронной эмиссии из твердых катионпроводящих электролитов и инжекции ионов в электродные материалы.

Рассматриваются проблемы ионного транспорта в твердых электролитах и смешанных ионно-электронных проводниках.

Во второй главерассматриваются особенности синтеза твердых электролитов и электродных материалов, обладающих высокой ионной проводимостью, их кристаллическая структура и физические свойства. Основное внимание уделено проблемам экспериментального и теоретического исследования электрохимических систем на основе твердых электролитов. Для исследования эмиссии однозарядных катионов создана установка, позволяющая изучать термоионную эмиссию твердофазных образцов в вакууме 10»4- 10»5мм рт. ст. при температурах до 1000°С и ускоряющем напряжении 100-900 В.

Исследование, процессов инжекции проводили на ячейках М/М+-T3II/TiS2 (М = Си, Ag). Инжекцию ионов Ag+в TiS2осуществляли при постоянном напряжении дробными импульсами тока. Потенциал сульфидного электрода измеряли относительно распределенного серебряного электрода после размыкания внешней цепи и выдержки ячейки без тока в течение суток.

Для увеличения поверхности контакта М/ТЭЛ использовали электроды в виде распределенных структур: один из электродов Представлял собой смесь порошков дисульфида титана и ТЭЛ в объемном соотношении 2:3, второй - смесь порошков металла и ТЭЛ в объемном соотношении 1:1.

Зависимость Е-х (Е - потенциал, х - концентрация инжектируемого иона) для меди изучали в динамическом и квазистатическом (ступенчатом) режимах. В первом случае использовали двухкоординатный графопостроитель Н-306. Временная развертка по оси X задавалась от аналогового твердотельного интегратора с линейной E-Q характеристикой (Q - количество электричества), а на вход оси Y подавали разность потенциалов между металлическим (электрод сравнения) и сульфидным электродами. При ступенчатом режиме каждый гальваностатический импульс соответствовал примерно 0,1 атомов Си на молекулу TiS2-Контролировали изменение потенциала сульфидного электрода во времени после прерывания тока инжекции до установления стационарного состояния (экспозиция около 3 ч). Инжекцию проводили до тех пор, пока равновесный потенциал сульфидного электрода не достигал нуля. В качестве М+-ТЭЛ использовали высокопроводящие твердые электролиты СиДЬСЬЬ и RbAg4I5.

Токи обмена по иону М+определяли методом импедансометрии. Измерения импеданса электрохимической ячейки Рг осуществляли в диапазоне частот переменного тока 0,005-500 кГц с помощью импедансметра ВМ-507. Для определения объемного сопротивления твердого электролита и расчета адсорбционных. Для изучения процессов ионной инжекцйи на поверхность и в объем полупроводниковых фаз в рамках кластерного приближения проводили квантово-химическое моделирование методом MNDO-PM3 и с использованием теории функционала плотности B3LYP. В расчетах применяли приближение Хартри-Фока-Рутана с базисом LanL2DZ(d, р) и псевдопотенциалом.

В третьей главерассмотрены результаты экспериментального изучения процессов ионной эмиссии из твердых электролитов. Измерены токи эмиссии и проведена оценка работы выхода ионов щелочных металлов из твердых электролитов типа полиалюмината и комплексных силикатов натрия при нагревании.

Впервые измерены токи эмиссии из твердых электролитов Ш и Nu и контактная разность потенциалов между натрием и твердыми электролитами типа Na5Si, где M=Y, Ей, Gd, Yb в интервале температур от 230 до 400°С. Показано, что работа выхода иона Na+из твердого электролита меньше, чем из чистого металла. Плотности удельных токов насыщения Isсоставили для Na40,63 мкА/см2(400°С, потенциал ускоряющего напряжения 1000 В) и для Na2O.10Al2O3- 0,04 мкА/см2(355°С, ускоряющее напряжение 900 В). С ростом температуры токи насыщения возрастают (рис. 1).

В четвертой главепредставлены условия твердофазного и электрохимического синтеза интеркалатов на основе дисульфида титана.

Интеркалатные соединения дисульфида титана с серебром получали методом твердофазного синтеза по реакции: xAg + TiS2= AgxTiS2при 820°С. Рентгенографически выделено три фазы, различающиеся величиной стехиометрического коэффициента х.

Электрохимический синтез осуществляли путем инжекцйи меди и серебра в кристаллическую решетку сульфида титана в ячейках типа Ti/M, М+-ТЭЛ/М+-ТЭЛ/МХГП82, M+-T3JI/Ti(M=Cu, Ag). (I)

При циклировании ячейки для инжекцйи серебра наблюдается гистерезис между первым инжекционным процессом и последующими (рис.2). Количество электричества, потребляемое в первом полуцикле, существенно больше и отвечает 0,41 атомов Ag на 1 моль TiS2, тогда как во всех последующих циклах процесс идет в интервале 0,08 < х < 0,41.

Для получения интеркалатов меди использовали два режима электрохимической инжекцйи: динамический и квазистатический (ступенчатый). Как видно из рис.3, разница между квазистатическими и динамическими кривыми Е-х относительно невелика, что свидетельствует о достаточно высокой скорости образования соединений CuxTiS2во всем интервале составов. Характерно наличие «плато» на Е-х кривой в интервале 0,30 < х < 0,55, которое указывает на сосуществование в этом интервале составов двух» фаз: фазы I состава Cu0,3TiS2и фазы II состава Cuo,55TiS2. Фаза II может существовать в интервале составов 0,55 < х < 0,7. При х=0,7 достигается предельное содержание меди в интеркалате. При этом составе равновесный потенциал ячейки (I) становится равным нулю.

Ионный обмен между интеркалатным соединением AgxTiS2и ТЭЛ исследовали методом импеданса с использованием симметричной ячейки AgxTiS2/ RbAgJs/ AgxTiS2при х=0,2 и 0,4. Поведение электродной границы описывается моделью адсорбционной релаксации двойного слоя и соответствует эквивалентной схеме обратимого по ионам Ag электрода.

В главе 5представлены результаты квантово-химического моделирования процесса переноса однозарядных катионов (НГ, Li+, Na+) по поверхности рутилоподобных оксидов состава Ме02(Me = Si, Ge, Sn, Pb) с полупроводниковыми свойствами. Произведен выбор кластера, адекватно описывающего поверхностные и объемные свойства оксида. Показано, что для корректного описания поведения оксида необходим кластер, состав которого превышает (Ме02)9. Поскольку основная часть расчетов производилась полуэмпирическими методами, произведено сравнение результатов на неэмпирическом и полуэмпирическом уровнях. Рассчитана ширина запрещенной зоны рассматриваемых кластеров, обнаружено хорошее совпадение между расчетными и экспериментальными данными.

Рассмотрены процессы переноса однозарядных катионов по поверхности оксидов. Показано, что на поверхности оксидов существуют поверхностные каналы миграции. Рассчитаны геометрические и энергетические параметры путей миграции катионов (рис.5). Показано, что барьеры на пути миграции катионов определяются размерами катионов, монотонно убывая по мере возрастания их радиуса, Влияние химической природы оксида, по поверхности которого протекает миграция, на процессы ионного переноса двояко. Во-первых, оно определяется размером элементарной ячейки оксида. При этом в малоразмерных оксидах затруднен транспорт катионов большого размера, а при больших расстояниях между атомами поверхности затруднен перенос катионов малого размера. Во-вторых, сильное влияние на ионную подвижность оказывает эффективный заряд иона кислорода. Чем выше этот заряд, тем больше барьеры на пути миграции катионов.

Установлено, что в отсутствие контакта полупроводникового оксида с твердым электролитом основным источником протонов на поверхности становится диссоциативная хемосорбция воды. При этом гидроксогруппы фиксируются на катионах металла кристаллической решетки, а освободившиеся протоны приобретают возможность свободного перемещения по каналам поверхности, аналогичным рассмотренным выше. Увеличение концентрации протонов на поверхности затрудняет поверхностную миграцию и создает предпосылки для перехода поверхностного протонного переноса в объемный. Барьеры на пути объемной миграции протонов ниже, чем при миграции по поверхности, однако, на пути перехода протонов с поверхности в объем находятся энергетические барьеры значительной величины.

Изучено влияние допирования оксида олова иновалентными добавками на процессы транспорта. Показано, что в присутствии сурьмы в позициях олова протонный транспорт как по поверхности, так и в объеме диоксида олова облегчается.

В главе 6представлены результаты экспериментального изучения переноса протонов по поверхности и в объеме полупроводниковых оксидов в контакте с источниками протонов. Экспериментально обнаружено, что в присутствии адсорбированной воды на поверхности диоксида олова (степень заполнения поверхности не превышает 1%), проводимость диоксида олова резко повышается. Анализ годографов импеданса позволил выделить два типа процессов протонного переноса в полиметаллическом диоксиде олова - поверхностный и объемный (рис.6). По мере возрастания количества адсорбированной влаги, как и предсказывали результаты моделирования, возрастает доля объемного переноса протонов по сравнению с поверхностным. Показано, что при возникновении ионного переноса резко возрастает и электронная проводимость диоксида олова. Соотношение ионной и электронной составляющих проводимости определяется степенью заполнения поверхности водой, удельной поверхностью оксидной фазы и температурой изучаемой системы (рис.7). При оптимальных условиях ионная проводимость достигает 97-98% от общей проводимости системы, т.е. полупроводник превращается в практически чисто ионный проводник. Высокая протонная проводимость диоксида олова реализуется и в распределенных структурах CsHS04-Sn02выше температуры перехода гидросульфата цезия в суперионное состояние (140°С). В отличие от ранее изученных распределенных систем гидросульфата цезия с оксидами кремния, алюминия и титана, нами не наблюдалось как зависимости температуры перехода системы в ионпроводящее состояние от состава распределенной системы, так и сколь либо значительного изменения общего сопротивления системы при температурах ниже температуры фазового перехода.

В интервале 140-200°С обнаружено, что суммарная проводимость распределенных структур выше проводимости отдельных фаз. Зависимость ионной и электронной составляющей проводимости от состава распределенной структуры имеет немонотонный характер. Максимумы на концентрационных зависимостях общей проводимости и ее протонной и электронной составляющих (рис. 8) наблюдаются в случае образования связной матрицы по CsHSC>4 (50% об. SnCb). Они соответствуют наибольшей величине поверхности раздела отдельных фаз, При исследовании обратимости границ РЬ02/Н+-ТЭЛ (ТЭЛ -фосфорновольфрамовая кислота и ее соли) было обнаружено, что токи обмена достигают значения 1*10»4А/см2. Потенциал границы РЬОг/ТНГ-ТЭЛ относительно водородного электрода составляет 1,47 В, что соответствует процессу РЬ02+4Н++2е»-М>Ь2++2Н20. На основании данных о высоких токах обмена сделаны выводы о наличии процессов интеркаляции полупроводниковых рутилоподобных оксидов протонами. При этом источником протонов могут служить как протоны из твердого электролита, так и протоны, образовавшиеся при Диссоциативной хемосорбции воды. Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с результатами теоретического моделирования.

В главе 7описаны результаты экспериментального исследования обмена ионами Na+между твердыми электролитами и оксидными электродами. Методом импеданса показано, что в эквивалентной схеме ячейки имеются две параллельные цепочки, одна из которых соответствует переносу ионов натрия в объеме зерна и через контакт соседних зерен, а вторая - переносу Na+по гидратированным границам зерен. Обратимость электродной реакции определяется переносом заряда по гидратированным границам.

Обнаружено, что в случае ТЭЛ, межзеренные границы которых не способны к гидратации, граница ТЭЛ/8п02является, блокированной. В случае ТЭЛ, границы которых способны к гидратации, обратимость границы электрод/электролит по основным носителям заряда возрастает по мере возрастания влажности окружающей среды.

В восьмой главеобсуждаются результаты исследования процессов инжекции ионов из твердого электролита в электродный материал в присутствии электрохимически активных газов.

Исследовано поведение границ Ме02/ Н+-ТЭЛ на воздухе в присутствии водорода и монооксида углерода. Показано, что потенциал границы РЬО/ГЭЛ практически не зависит от состава твердого электролита и окружающей среды. Граница БпОг/КГ-ТЭЛ малочувствительна к изменению концентрации Н2и СО в воздухе. Это связано с отсутствием хемосорбции этих газов. Как показывают эксперименты по адсорбции, введение в состав Sn02платины практически не влияет на адсорбцию Н2, но резко увеличивает количество хемосорбированного СО и катализирует процесс окисления СО на поверхности. Регулируя состав Sn02, легко регулировать чувствительность границы к СО. На основании проведенных исследований предложена модельная электрохимическая система РЬ02/ Н+-ТЭЛ / (Sn02, Pt), способная быстро и селективно откликаться на изменение содержания СО в воздухе даже в присутствии таких газов-восстановителей, как Н2и углеводороды (рис.9).

Исследовано поведение границ Ме02/ №+-ТЭЛ на воздухе в присутствии углекислого и сернистого газов. Показано, что системы, блокированные к переносу ионов Na+, не чувствительны к изменению состава газовой фазы. Сам потенциал неустойчив и чувствителен к методу изготовления границы. Системы с ТЭЛ, способными к гидратации, способны откликаться на содержание кислых газов в воздухе. Добиться селективности этих систем к отдельному газу оказалось возможным, изменяя кислотность поверхности электродов. Введение в состав Sn02ионов, повышающих кислотность поверхности (V, Nb, Та), приводит к понижению чувствительности системы к С02(рис. 10).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Впервые измерены токи эмиссии из твердых электролитов Na20.11Al203и Na5Gd0,9Zr0,iSi4O2и контактная разность потенциалов между натрием и твердыми электролитами типа Na5MSi402, где M=Y, Eu, Gd, Yb в интервале температур от 230 до 400°С. Работа выхода иона Na+из твердого электролита меньше, чем из чистого металла.

Впервые исследованы процессы ионной инжекции ионов серебра и меди в твердофазных системах с использованием твердых электролитов. Показано, что токи обмена границы с интеркалатным электродом более чем на порядок превышают токи обмена с металлическим электродом.

Методом квантово-химического моделирования показана возможность миграции однозарядных катионов по поверхности рутилоподобных оксидов. Показано, что барьеры на пути миграции минимальны для катионов Na+. Установлена возможность перехода поверхностной миграции протона в объемную. Показано, что для Sn02преобладает поверхностная миграция протона, а для Pb02- объемная.

Экспериментально обнаруженовозникновение протонной проводимости на поверхности диоксида олова. Показано, что величина протонной проводимости определяется количеством адсорбированной воды и температурой, Установлены условия, при которых ионная составляющая проводимости Sn02превышает 95% от общей проводимости.

Изучена проводимость распределенных структур CsHS04- Sn02. Показано, что проводимость распределенных структур имеет смешанный протонно-электронный характер. Величина проводимости имеет немонотонный характер. Максимум протонной и электронной составляющих проводимости наблюдается в смеси, содержащей 50% SnC по объему.

Изучено поведение границы РЬ02с солями фосфорвольфрамовой кислоты (ФВК). Установлено, что эта граница имеет достаточно высокие токи обмена, связанные с внедрением протонов в кристаллическую решетку РЬ02, и абсолютно не чувствительна по отношению к изменению состава газовой среды.

Показано, что эквивалентная схема импеданса электрохимической ячейки Sn02/Na+-T3/ Sn02содержит две цепочки, одна из которых соответствует переносу Na+в объеме зерна и через контакт соседних зерен, а вторая - переносу Na+по гидратированным границам зерен. Электрохимическая активность границы Sn02/Na+-T3JI по отношению к С02определяется гидратируемостью поверхности ТЭЛ и электродного материала.

На основании изучения закономерностей ионного переноса между ионпроводящей и полупроводниковой фазами получены электрохимические системы, способные селективно изменять свою ЭДС при изменении концентраций Н2, СО и С02в газовой фазе.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Малов Ю.И., Укше Е.А., Леонова Л.С., Букун Н.Г., Надхина СЕ. Термоионная эмиссия из твердых электролитов //Журнал физической химии. Т.56. 1982. С.1879-Ш2.

2. Вершинин Н.Н., Малов Ю.И., Надхина С.Е., Укше Е.А. Электрохимическая инжекция меди в дисульфид титанаЮлектрохимия. Т. 19. 1983.€:567-569.

3. Вершинин Н.Н., Малов Ю.И., Надхина СЕ. Электрохимическое исследованиё'сульфидов меди //Электрохимия. Т.2]. 1985. С.111-113.

4. Леонова Л.С., Коростелева А.И., Надхина СЕ. Электропроводность твердых гидратов вольфрамофосфата аммония //Электрохимия. Т.26. 1990. С. 1511 -1513 .

5. Добровольский Ю.А., Леонова Л.С, Укше Е.А., Ермолаева СИ., Надхина С. Ev Определение углекислого газа в газовых средах //Метрология. Т.6. 1991. С.38-45.

6. Dobrovolsky Уи.Д., Leonova L.S., Nadhina S. Е. Working electrodes for low-temperature C02- sensors //Ionics. V.l. 1995. P.228- 235 .

7. Dobrovolsky Yu.A., Leonova L S., Nadhina S.E., Panina N. G. Low-temperature proton conductivity in hydrated and non-hydrated tin dioxide //Solid State Ionics. V.l 19. 1999. P.275-279.

8. ЗюбинаТ.С, Добровольский Ю.А., Надхина СЕ. Квантово-химиЧеское моделирование взаимовлияния протонов при движении по поверхности кристалла диоксида олова //Журнал неорганической химии. Т.44.1999. С.571-576.

9. Надхина С.Е., Букун Н.Г., Михайлова A.M. Химическая и электрохимическая интеркаляция TiS2ионами Си+и Ag+//Сборник материалов 5-го международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 2000. С. 135.

10. Зюбина Т.С, Укше А.Е., Леонова Л.С, Добровольский Ю.А., Надхина СЕ. Протонный перенос в диоксиде олова: квантово-химическое рассмотрение //Сборник материалов 5-го международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 2000. С18.

11. Домашнев Д.И., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С, Надхина СЕ. Поведение распределенных систем CsHSO,rSn02//Сборник материалов 5-го международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 2000. С.83.

12. Надхина СЕ., Малов Ю.И. Инжекция ионов меди в сульфиды переходных металлов из твердых электролитов //Тезисы докладов 6-й Всесоюзной конференции по электрохимии. Москва, 1982. С220.

13. Надхина С.Е., Вершинин Н.Н., Малов Ю.И. Электрохимическое исследование смешанных сульфидов CuxAgyS //Тезисы докладов 8-й Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Ленинград, 1983. С.104-106.

14. Леонова Л.С, Ермолаева СИ., Добровольский Ю:А., Укше Е.А., НаДхина СЕ. Использование суперионных сенсоров для определения концентрации ССЬ в газовой среде //Тезисы Всесоюзного совещания «Микроэлектронные датчики в машиностроении». Ульяновск, 1990. С46.

15. Сазонов Е.И., Ганин В.В., Надхина С.Е., Добровольский Ю.А., Дерлюкова Л.Е. Детектирование диоксида серы в газовых средах //Тезисы Всесоюзного совещания «Микроэлектронные датчики в машиностроении». Ульяновск, 1990. С.35.

16. Леонова Л:С, Надхина СЕ;, Ермолаева СИ., Добровольский Ю.А. Использование суперионных сенсоров для определения •' концентрации СОг в газовой фазе //Тезисы 5-й Украинской конференции по электрохимии. Электрохимическая экология. Т.2. Ужгород, 1990. С.32-33.

17. Leonova L.S., Dobrovolsky Ytl.A., Nadhina S.E. The Effect of working electrode composition on the properties of low-temperature СОг sensor. //1-st Euroconference on Solid State Ionics. Zakynthos. Ionian Sea. Greeece, 1994. P.33.

superbotanik.net

Инжекционные процессы в электрохимических системах с твердым катионпроводящим электролитом

На правах рукописи

ИНЖЕКЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ С ТВЕРДЫМ КАТИОНПРОВОДЯЩИМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2000

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Ионика твердого тела, возникшая на стыке физики и химии твердого тела и электрохимии в конце 60-х годов, изучает процессы ионного транспорта в твердом теле. До последнего времени эта наука занималась в основном процессами переноса зарядов в монофазных системах. При этом в последнее время все больший интерес исследователей направлен на изучение граничных процессов.

Исследование процессов обмена основными носителями заряда между электронным и ионным проводниками, механизма переноса ионов в объеме и по поверхности полупроводниковых фаз имеют важное фундаментальное и практическое значение. Это связано как с необходимостью понимания закономерностей процессов ионного переноса в твердых телах, так и с практическим использованием процессов ионной инжекции для получения новых функциональных материалов и электрохимических систем с заданными свойствами (каталитических, сенсорных и т.п.).

Цель работы.

Изучение закономерностей протекания процессов ионной эмиссии из твердого электролита, инжекции ионов в электронный проводник, ионного обмена между твердым электролитом и электронным проводником, переноса ионов в электронном проводнике.

Научная новизна.

Впервые измерены токи эмиссии из твердых электролитов (ТЭЛ) 1,Ша20.11А12Оз и Na5Gdo.9Zro,iSi4Oi2 и контактная разность потенциалов между натрием и твердыми натрийпроводящими электролитами. Показано, что работа выхода иона Na+ из твердого электролита меньше, чем из чистого металла. Впервые исследованы процессы ионной инжекции ионов серебра и меди в твердофазных системах с использованием твердых электролитов. Показано, что токи обмена границы с интеркалатным электродом более, чем на порядок превышают токи обмена с металлическим электродом. Впервые проведено квантово-химическое моделирование миграции однозарядных катионов по поверхности рутилоподобных оксидов. Показано, что барьеры на пути миграции минимальны для катионов Na . Установлена возможность перехода поверхностной миграции протона в объемную. Экспериментально обнаружено возникновение протонной проводимости на поверхности диоксида олова и найдены условия, при которых ионная составляющая проводимости БпОг превышает 95% от общей проводимости. В распределенных структурах CsHS04 - Sn02 обнаружен максимум протонной и электронной составляющих проводимости. При изучении процессов обмена носителями заряда между натриевыми твердыми электролитами и полупроводниковыми оксидами обнаружено, что электрохимическая активность границы Sn02/Na+-T3JI по отношению к СОг и СО определяется склонностью „поверхности. ТЭЛ к гидратации.

Практическая значимость.

На основании изучения закономерностей ионного переноса между ионпроводящей и полупроводниковой фазами получены электрохимические системы, способные селективно изменять свою ЭДС при изменении концентраций Нг, СО и СОг в газовой фазе.

Разработаны методы электрохимического синтеза инжекционных электродов на основе дисульфида титана. Показана возможность их использования в качестве обратимых электродов в электрохимических устройствах различного типа. На основании полученных интеркалатных соединений созданы твердотельный переключатель и датчик влажности.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на 6-й Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва), 8-й Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Ленинград, 1983), 5-й Украинской конференции по электрохимии (Ужгород, 1990), Всесоюзной конференции «Микроэлектронные датчики в машиностроении», (Ульяновск, 1990), 4-й Конференции «Сенсор-91» (Ленинград, 1991), 3-м и 5-м Международным симпозиумах «Системы с быстрым ионным переносом» (Хольцау-Германия, 1991, Варшава, 1998), 1-й Европейской конференции «Ионика твердого тела» (Греция, 1994).

Публикации.

Результаты, положенные в основу диссертации, опубликованы в 11 статьях, 8 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях и в двух авторских свидетельствах. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, восьми глав, раскрывающих основное содержание работы, выводов и списка цитируемой литературы из 93 наименований. Изложена диссертация на 108 страницах машинописного текста и содержит 38 рисунков и 17 таблиц.

На защиту выносятся:

закономерности ионной эмиссии из катионпроводящих твердых электролитов;

получение и свойства интеркалатных соединений на основе дисульфида титана;

закономерности транспорта однозарядных катионов в рутилоподобных оксидах и переноса катионов через границу твердый электролит оксид.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В ведении осуществляется постановка задачи, сформулированы ее цели, описывается научная и практическая значимость работы.

В первой главе приводится анализ литературных данных по проблеме ионной и электронной эмиссии из твердых катионпроводящих электролитов и инжекции ионов в электродные материалы.

Рассматриваются проблемы ионного транспорта в твердых электролитах и смешанных ионно-электронных проводниках.

Во второй главе рассматриваются особенности синтеза твердых электролитов и электродных материалов, обладающих высокой ионной проводимостью, их кристаллическая структура и физические свойства. Основное внимание уделено проблемам экспериментального и теоретического исследования электрохимических систем на основе твердых электролитов. Для исследования эмиссии однозарядных катионов создана установка, позволяющая изучать термоионную эмиссию твердофазных образцов в вакууме 10»4 - 10»5 мм рт. ст. при температурах до 1000°С и ускоряющем напряжении 100-900 В.

Исследование, процессов инжекции проводили на ячейках М/М+-T3II/TiS2 (М = Си, Ag). Инжекцию ионов Ag+ в TiS2 осуществляли при постоянном напряжении дробными импульсами тока. Потенциал сульфидного электрода измеряли относительно распределенного серебряного электрода после размыкания внешней цепи и выдержки ячейки без тока в течение суток.

Для увеличения поверхности контакта М/ТЭЛ использовали электроды в виде распределенных структур: один из электродов Представлял собой смесь порошков дисульфида титана и ТЭЛ в объемном соотношении 2:3, второй - смесь порошков металла и ТЭЛ в объемном соотношении 1:1.

Зависимость Е-х (Е - потенциал, х - концентрация инжектируемого иона) для меди изучали в динамическом и квазистатическом (ступенчатом) режимах. В первом случае использовали двухкоординатный графопостроитель Н-306. Временная развертка по оси X задавалась от аналогового твердотельного интегратора с линейной E-Q характеристикой (Q - количество электричества), а на вход оси Y подавали разность потенциалов между металлическим (электрод сравнения) и сульфидным электродами. При ступенчатом режиме каждый гальваностатический импульс соответствовал примерно 0,1 атомов Си на молекулу TiS2-Контролировали изменение потенциала сульфидного электрода во времени после прерывания тока инжекции до установления стационарного состояния (экспозиция около 3 ч). Инжекцию проводили до тех пор, пока равновесный потенциал сульфидного электрода не достигал нуля. В качестве М+-ТЭЛ использовали высокопроводящие твердые электролиты СиДЬСЬЬ и RbAg4I5.

Токи обмена по иону М+ определяли методом импедансометрии. Измерения импеданса электрохимической ячейки Рг осуществляли в диапазоне частот переменного тока 0,005-500 кГц с помощью импедансметра ВМ-507. Для определения объемного сопротивления твердого электролита и расчета адсорбционных. Для изучения процессов ионной инжекцйи на поверхность и в объем полупроводниковых фаз в рамках кластерного приближения проводили квантово-химическое моделирование методом MNDO-PM3 и с использованием теории функционала плотности B3LYP. В расчетах применяли приближение Хартри-Фока-Рутана с базисом LanL2DZ(d, р) и псевдопотенциалом.

В третьей главе рассмотрены результаты экспериментального изучения процессов ионной эмиссии из твердых электролитов. Измерены токи эмиссии и проведена оценка работы выхода ионов щелочных металлов из твердых электролитов типа полиалюмината и комплексных силикатов натрия при нагревании.

Впервые измерены токи эмиссии из твердых электролитов Ш и Nu и контактная разность потенциалов между натрием и твердыми электролитами типа Na5Si, где M=Y, Ей, Gd, Yb в интервале температур от 230 до 400°С. Показано, что работа выхода иона Na+ из твердого электролита меньше, чем из чистого металла. Плотности удельных токов насыщения Is составили для Na4 0,63 мкА/см2 (400°С, потенциал ускоряющего напряжения 1000 В) и для Na2O.10Al2O3 - 0,04 мкА/см2 (355°С, ускоряющее напряжение 900 В). С ростом температуры токи насыщения возрастают (рис. 1).

В четвертой главе представлены условия твердофазного и электрохимического синтеза интеркалатов на основе дисульфида титана.

Интеркалатные соединения дисульфида титана с серебром получали методом твердофазного синтеза по реакции: xAg + TiS2 = AgxTiS2 при 820°С. Рентгенографически выделено три фазы, различающиеся величиной стехиометрического коэффициента х.

Электрохимический синтез осуществляли путем инжекцйи меди и серебра в кристаллическую решетку сульфида титана в ячейках типа Ti/M, М+-ТЭЛ/М+-ТЭЛ/МХГП82, M+-T3JI/Ti (M=Cu, Ag). (I)

При циклировании ячейки для инжекцйи серебра наблюдается гистерезис между первым инжекционным процессом и последующими (рис.2). Количество электричества, потребляемое в первом полуцикле, существенно больше и отвечает 0,41 атомов Ag на 1 моль TiS2 , тогда как во всех последующих циклах процесс идет в интервале 0,08 < х < 0,41.

Для получения интеркалатов меди использовали два режима электрохимической инжекцйи: динамический и квазистатический (ступенчатый). Как видно из рис.3, разница между квазистатическими и динамическими кривыми Е-х относительно невелика, что свидетельствует о достаточно высокой скорости образования соединений CuxTiS2 во всем интервале составов. Характерно наличие «плато» на Е-х кривой в интервале 0,30 < х < 0,55, которое указывает на сосуществование в этом интервале составов двух» фаз: фазы I состава Cu0,3TiS2 и фазы II состава Cuo,55TiS2. Фаза II может существовать в интервале составов 0,55 < х < 0,7. При х=0,7 достигается предельное содержание меди в интеркалате. При этом составе равновесный потенциал ячейки (I) становится равным нулю.

Ионный обмен между интеркалатным соединением AgxTiS2 и ТЭЛ исследовали методом импеданса с использованием симметричной ячейки AgxTiS2/ RbAgJs/ AgxTiS2 при х=0,2 и 0,4. Поведение электродной границы описывается моделью адсорбционной релаксации двойного слоя и соответствует эквивалентной схеме обратимого по ионам Ag электрода.

В главе 5 представлены результаты квантово-химического моделирования процесса переноса однозарядных катионов (НГ, Li+, Na+) по поверхности рутилоподобных оксидов состава Ме02 (Me = Si, Ge, Sn, Pb) с полупроводниковыми свойствами. Произведен выбор кластера, адекватно описывающего поверхностные и объемные свойства оксида. Показано, что для корректного описания поведения оксида необходим кластер, состав которого превышает (Ме02)9. Поскольку основная часть расчетов производилась полуэмпирическими методами, произведено сравнение результатов на неэмпирическом и полуэмпирическом уровнях. Рассчитана ширина запрещенной зоны рассматриваемых кластеров, обнаружено хорошее совпадение между расчетными и экспериментальными данными.

Рассмотрены процессы переноса однозарядных катионов по поверхности оксидов. Показано, что на поверхности оксидов существуют поверхностные каналы миграции. Рассчитаны геометрические и энергетические параметры путей миграции катионов (рис.5). Показано, что барьеры на пути миграции катионов определяются размерами катионов, монотонно убывая по мере возрастания их радиуса, Влияние химической природы оксида, по поверхности которого протекает миграция, на процессы ионного переноса двояко. Во-первых, оно определяется размером элементарной ячейки оксида. При этом в малоразмерных оксидах затруднен транспорт катионов большого размера, а при больших расстояниях между атомами поверхности затруднен перенос катионов малого размера. Во-вторых, сильное влияние на ионную подвижность оказывает эффективный заряд иона кислорода. Чем выше этот заряд, тем больше барьеры на пути миграции катионов.

Установлено, что в отсутствие контакта полупроводникового оксида с твердым электролитом основным источником протонов на поверхности становится диссоциативная хемосорбция воды. При этом гидроксогруппы фиксируются на катионах металла кристаллической решетки, а освободившиеся протоны приобретают возможность свободного перемещения по каналам поверхности, аналогичным рассмотренным выше. Увеличение концентрации протонов на поверхности затрудняет поверхностную миграцию и создает предпосылки для перехода поверхностного протонного переноса в объемный. Барьеры на пути объемной миграции протонов ниже, чем при миграции по поверхности, однако, на пути перехода протонов с поверхности в объем находятся энергетические барьеры значительной величины.

Изучено влияние допирования оксида олова иновалентными добавками на процессы транспорта. Показано, что в присутствии сурьмы в позициях олова протонный транспорт как по поверхности, так и в объеме диоксида олова облегчается.

В главе 6 представлены результаты экспериментального изучения переноса протонов по поверхности и в объеме полупроводниковых оксидов в контакте с источниками протонов. Экспериментально обнаружено, что в присутствии адсорбированной воды на поверхности диоксида олова (степень заполнения поверхности не превышает 1%), проводимость диоксида олова резко повышается. Анализ годографов импеданса позволил выделить два типа процессов протонного переноса в полиметаллическом диоксиде олова - поверхностный и объемный (рис.6). По мере возрастания количества адсорбированной влаги, как и предсказывали результаты моделирования, возрастает доля объемного переноса протонов по сравнению с поверхностным. Показано, что при возникновении ионного переноса резко возрастает и электронная проводимость диоксида олова. Соотношение ионной и электронной составляющих проводимости определяется степенью заполнения поверхности водой, удельной поверхностью оксидной фазы и температурой изучаемой системы (рис.7). При оптимальных условиях ионная проводимость достигает 97-98% от общей проводимости системы, т.е. полупроводник превращается в практически чисто ионный проводник. Высокая протонная проводимость диоксида олова реализуется и в распределенных структурах CsHS04-Sn02 выше температуры перехода гидросульфата цезия в суперионное состояние (140°С). В отличие от ранее изученных распределенных систем гидросульфата цезия с оксидами кремния, алюминия и титана, нами не наблюдалось как зависимости температуры перехода системы в ионпроводящее состояние от состава распределенной системы, так и сколь либо значительного изменения общего сопротивления системы при температурах ниже температуры фазового перехода.

В интервале 140-200°С обнаружено, что суммарная проводимость распределенных структур выше проводимости отдельных фаз. Зависимость ионной и электронной составляющей проводимости от состава распределенной структуры имеет немонотонный характер. Максимумы на концентрационных зависимостях общей проводимости и ее протонной и электронной составляющих (рис. 8) наблюдаются в случае образования связной матрицы по CsHSC>4 (50% об. SnCb). Они соответствуют наибольшей величине поверхности раздела отдельных фаз, При исследовании обратимости границ РЬ02/Н+-ТЭЛ (ТЭЛ -фосфорновольфрамовая кислота и ее соли) было обнаружено, что токи обмена достигают значения 1*10»4 А/см2. Потенциал границы РЬОг/ТНГ-ТЭЛ относительно водородного электрода составляет 1,47 В, что соответствует процессу РЬ02+4Н++2е»-М>Ь2++2Н20. На основании данных о высоких токах обмена сделаны выводы о наличии процессов интеркаляции полупроводниковых рутилоподобных оксидов протонами. При этом источником протонов могут служить как протоны из твердого электролита, так и протоны, образовавшиеся при Диссоциативной хемосорбции воды. Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с результатами теоретического моделирования.

В главе 7 описаны результаты экспериментального исследования обмена ионами Na+ между твердыми электролитами и оксидными электродами. Методом импеданса показано, что в эквивалентной схеме ячейки имеются две параллельные цепочки, одна из которых соответствует переносу ионов натрия в объеме зерна и через контакт соседних зерен, а вторая - переносу Na+ по гидратированным границам зерен. Обратимость электродной реакции определяется переносом заряда по гидратированным границам.

Обнаружено, что в случае ТЭЛ, межзеренные границы которых не способны к гидратации, граница ТЭЛ/8п02 является, блокированной. В случае ТЭЛ, границы которых способны к гидратации, обратимость границы электрод/электролит по основным носителям заряда возрастает по мере возрастания влажности окружающей среды.

В восьмой главе обсуждаются результаты исследования процессов инжекции ионов из твердого электролита в электродный материал в присутствии электрохимически активных газов.

Исследовано поведение границ Ме02 / Н+-ТЭЛ на воздухе в присутствии водорода и монооксида углерода. Показано, что потенциал границы РЬО/ГЭЛ практически не зависит от состава твердого электролита и окружающей среды. Граница БпОг/КГ-ТЭЛ малочувствительна к изменению концентрации Н2 и СО в воздухе. Это связано с отсутствием хемосорбции этих газов. Как показывают эксперименты по адсорбции, введение в состав Sn02 платины практически не влияет на адсорбцию Н2, но резко увеличивает количество хемосорбированного СО и катализирует процесс окисления СО на поверхности. Регулируя состав Sn02, легко регулировать чувствительность границы к СО. На основании проведенных исследований предложена модельная электрохимическая система РЬ02/ Н+-ТЭЛ / (Sn02, Pt), способная быстро и селективно откликаться на изменение содержания СО в воздухе даже в присутствии таких газов-восстановителей, как Н2 и углеводороды (рис.9).

Исследовано поведение границ Ме02/ №+-ТЭЛ на воздухе в присутствии углекислого и сернистого газов. Показано, что системы, блокированные к переносу ионов Na+, не чувствительны к изменению состава газовой фазы. Сам потенциал неустойчив и чувствителен к методу изготовления границы. Системы с ТЭЛ, способными к гидратации, способны откликаться на содержание кислых газов в воздухе. Добиться селективности этих систем к отдельному газу оказалось возможным, изменяя кислотность поверхности электродов. ВВЕДЕНИЕ в состав Sn02 ионов, повышающих кислотность поверхности (V, Nb, Та), приводит к понижению чувствительности системы к С02 (рис. 10).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Впервые измерены токи эмиссии из твердых электролитов Na20.11Al203 и Na5Gd0,9Zr0,iSi4O2 и контактная разность потенциалов между натрием и твердыми электролитами типа Na5MSi402, где M=Y, Eu, Gd, Yb в интервале температур от 230 до 400°С. Работа выхода иона Na+ из твердого электролита меньше, чем из чистого металла.

Впервые исследованы процессы ионной инжекции ионов серебра и меди в твердофазных системах с использованием твердых электролитов. Показано, что токи обмена границы с интеркалатным электродом более чем на порядок превышают токи обмена с металлическим электродом.

Методом квантово-химического моделирования показана возможность миграции однозарядных катионов по поверхности рутилоподобных оксидов. Показано, что барьеры на пути миграции минимальны для катионов Na+. Установлена возможность перехода поверхностной миграции протона в объемную. Показано, что для Sn02 преобладает поверхностная миграция протона, а для Pb02 - объемная.

Экспериментально обнаружено возникновение протонной проводимости на поверхности диоксида олова. Показано, что величина протонной проводимости определяется количеством адсорбированной воды и температурой, Установлены условия, при которых ионная составляющая проводимости Sn02 превышает 95% от общей проводимости.

Изучена проводимость распределенных структур CsHS04 - Sn02. Показано, что проводимость распределенных структур имеет смешанный протонно-электронный характер. Величина проводимости имеет немонотонный характер. Максимум протонной и электронной составляющих проводимости наблюдается в смеси, содержащей 50% SnC по объему.

Изучено поведение границы РЬ02 с солями фосфорвольфрамовой кислоты (ФВК). Установлено, что эта граница имеет достаточно высокие токи обмена, связанные с внедрением протонов в кристаллическую решетку РЬ02, и абсолютно не чувствительна по отношению к изменению состава газовой среды.

Показано, что эквивалентная схема импеданса электрохимической ячейки Sn02/Na+-T3/ Sn02 содержит две цепочки, одна из которых соответствует переносу Na+ в объеме зерна и через контакт соседних зерен, а вторая - переносу Na+ по гидратированным границам зерен. Электрохимическая активность границы Sn02/Na+-T3JI по отношению к С02 определяется гидратируемостью поверхности ТЭЛ и электродного материала.

На основании изучения закономерностей ионного переноса между ионпроводящей и полупроводниковой фазами получены электрохимические системы, способные селективно изменять свою ЭДС при изменении концентраций Н2, СО и С02 в газовой фазе.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Малов Ю.И., Укше Е.А., Леонова Л.С., Букун Н.Г., Надхина СЕ. Термоионная эмиссия из твердых электролитов //Журнал физической химии. Т.56. 1982. С.1879-Ш2.

2. Вершинин Н.Н., Малов Ю.И., Надхина С.Е., Укше Е.А. Электрохимическая инжекция меди в дисульфид титанаЮлектрохимия. Т. 19. 1983.€:567-569.

3. Вершинин Н.Н., Малов Ю.И., Надхина СЕ. Электрохимическое исследованиё'сульфидов меди //Электрохимия. Т.2]. 1985. С.111-113.

4. Леонова Л.С., Коростелева А.И., Надхина СЕ. Электропроводность твердых гидратов вольфрамофосфата аммония //Электрохимия. Т.26. 1990. С. 1511 -1513 .

5. Добровольский Ю.А., Леонова Л.С, Укше Е.А., Ермолаева СИ., Надхина С. Ev Определение углекислого газа в газовых средах //Метрология. Т.6. 1991. С.38-45.

6. Dobrovolsky Уи.Д., Leonova L.S., Nadhina S. Е. Working electrodes for low-temperature C02- sensors //Ionics. V.l. 1995. P.228- 235 .

7. Dobrovolsky Yu.A., Leonova L S., Nadhina S.E., Panina N. G. Low-temperature proton conductivity in hydrated and non-hydrated tin dioxide //Solid State Ionics. V.l 19. 1999. P.275-279.

8. ЗюбинаТ.С, Добровольский Ю.А., Надхина СЕ. Квантово-химиЧеское моделирование взаимовлияния протонов при движении по поверхности кристалла диоксида олова //Журнал неорганической химии. Т.44.1999. С.571-576.

9. Надхина С.Е., Букун Н.Г., Михайлова A.M. Химическая и электрохимическая интеркаляция TiS2 ионами Си+ и Ag+ //Сборник материалов 5-го международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 2000. С. 135.

10. Зюбина Т.С, Укше А.Е., Леонова Л.С, Добровольский Ю.А., Надхина СЕ. Протонный перенос в диоксиде олова: квантово-химическое рассмотрение //Сборник материалов 5-го международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 2000. С18.

11. Домашнев Д.И., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С, Надхина СЕ. Поведение распределенных систем CsHSO,rSn02 //Сборник материалов 5-го международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 2000. С.83.

12. Надхина СЕ., Малов Ю.И. Инжекция ионов меди в сульфиды переходных металлов из твердых электролитов //Тезисы докладов 6-й Всесоюзной конференции по электрохимии. Москва, 1982. С220.

13. Надхина С.Е., Вершинин Н.Н., Малов Ю.И. Электрохимическое исследование смешанных сульфидов CuxAgyS //Тезисы докладов 8-й Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Ленинград, 1983. С.104-106.

14. Леонова Л.С, Ермолаева СИ., Добровольский Ю:А., Укше Е.А., НаДхина СЕ. Использование суперионных сенсоров для определения концентрации ССЬ в газовой среде //Тезисы Всесоюзного совещания «Микроэлектронные датчики в машиностроении». Ульяновск, 1990. С46.

15. Сазонов Е.И., Ганин В.В., Надхина С.Е., Добровольский Ю.А., Дерлюкова Л.Е. Детектирование диоксида серы в газовых средах //Тезисы Всесоюзного совещания «Микроэлектронные датчики в машиностроении». Ульяновск, 1990. С.35.

16. Леонова Л:С, Надхина СЕ;, Ермолаева СИ., Добровольский Ю.А. Использование суперионных сенсоров для определения *' концентрации СОг в газовой фазе //Тезисы 5-й Украинской конференции по электрохимии. Электрохимическая экология. Т.2. Ужгород, 1990. С.32-33.

17. Leonova L.S., Dobrovolsky Ytl.A., Nadhina S.E. The Effect of working electrode composition on the properties of low-temperature СОг sensor. //1-st Euroconference on Solid State Ionics. Zakynthos. Ionian Sea. Greeece, 1994. P.33.

referatwork.ru

Инжекционные процессы в электрохимических системах с твердым катионпроводящим электролитом

На правах рукописи

ИНЖЕКЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ С ТВЕРДЫМ КАТИОНПРОВОДЯЩИМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2000

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Ионика твердого тела, возникшая на стыке физики и химии твердого тела и электрохимии в конце 60-х годов, изучает процессы ионного транспорта в твердом теле. До последнего времени эта наука занималась в основном процессами переноса зарядов в монофазных системах. Однако в последнее время все больший интерес исследователей направлен на изучение граничных процессов.

Исследование процессов обмена основными носителями заряда между электронным и ионным проводниками, механизма переноса ионов в объеме и по поверхности полупроводниковых фаз имеют важное фундаментальное и практическое значение. Это связано как с необходимостью понимания закономерностей процессов ионного переноса в твердых телах, так и с практическим использованием процессов ионной инжекции для получения новых функциональных материалов и электрохимических систем с заданными свойствами (каталитических, сенсорных и т.п.).

Цель работы.

Изучение закономерностей протекания процессов ионной эмиссии из твердого электролита, инжекции ионов в электронный проводник, ионного обмена между твердым электролитом и электронным проводником, переноса ионов в электронном проводнике.

Научная новизна.

Впервые измерены токи эмиссии из твердых электролитов (ТЭЛ) 1,Ша20.11А12Оз и Na5Gdo.9Zro,iSi4Oi2 и контактная разность потенциалов между натрием и твердыми натрийпроводящими электролитами. Показано, что работа выхода иона Na+ из твердого электролита меньше, чем из чистого металла. Впервые исследованы процессы ионной инжекции ионов серебра и меди в твердофазных системах с использованием твердых электролитов. Показано, что токи обмена границы с интеркалатным электродом более, чем на порядок превышают токи обмена с металлическим электродом. Впервые проведено квантово-химическое моделирование миграции однозарядных катионов по поверхности рутилоподобных оксидов. Показано, что барьеры на пути миграции минимальны для катионов Na . Установлена возможность перехода поверхностной миграции протона в объемную. Экспериментально обнаружено возникновение протонной проводимости на поверхности диоксида олова и найдены условия, при которых ионная составляющая проводимости БпОг превышает 95% от общей проводимости. В распределенных структурах CsHS04 - Sn02 обнаружен максимум протонной и электронной составляющих проводимости. При изучении процессов обмена носителями заряда между натриевыми твердыми электролитами и полупроводниковыми оксидами обнаружено, что электрохимическая активность границы Sn02/Na+-T3JI по отношению к СОг и СО определяется склонностью „поверхности. ТЭЛ к гидратации.

Практическая значимость.

На основании изучения закономерностей ионного переноса между ионпроводящей и полупроводниковой фазами получены электрохимические системы, способные селективно изменять свою ЭДС при изменении концентраций Нг, СО и СОг в газовой фазе.

Разработаны методы электрохимического синтеза инжекционных электродов на основе дисульфида титана. Показана возможность их использования в качестве обратимых электродов в электрохимических устройствах различного типа. На основании полученных интеркалатных соединений созданы твердотельный переключатель и датчик влажности.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на 6-й Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва), 8-й Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Ленинград, 1983), 5-й Украинской конференции по электрохимии (Ужгород, 1990), Всесоюзной конференции «Микроэлектронные датчики в машиностроении», (Ульяновск, 1990), 4-й Конференции «Сенсор-91» (Ленинград, 1991), 3-м и 5-м Международным симпозиумах «Системы с быстрым ионным переносом» (Хольцау-Германия, 1991, Варшава, 1998), 1-й Европейской конференции «Ионика твердого тела» (Греция, 1994).

Публикации.

Результаты, положенные в основу диссертации, опубликованы в 11 статьях, 8 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях и в двух авторских свидетельствах. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, восьми глав, раскрывающих основное содержание работы, выводов и списка цитируемой литературы из 93 наименований. Изложена диссертация на 108 страницах машинописного текста и содержит 38 рисунков и 17 таблиц.

На защиту выносятся:

закономерности ионной эмиссии из катионпроводящих твердых электролитов;

получение и свойства интеркалатных соединений на основе дисульфида титана;

закономерности транспорта однозарядных катионов в рутилоподобных оксидах и переноса катионов через границу твердый электролит оксид.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В ведении осуществляется постановка задачи, сформулированы ее цели, описывается научная и практическая значимость работы.

В первой главе приводится анализ литературных данных по проблеме ионной и электронной эмиссии из твердых катионпроводящих электролитов и инжекции ионов в электродные материалы.

Рассматриваются проблемы ионного транспорта в твердых электролитах и смешанных ионно-электронных проводниках.

Во второй главе рассматриваются особенности синтеза твердых электролитов и электродных материалов, обладающих высокой ионной проводимостью, их кристаллическая структура и физические свойства. Основное внимание уделено проблемам экспериментального и теоретического исследования электрохимических систем на основе твердых электролитов. Для исследования эмиссии однозарядных катионов создана установка, позволяющая изучать термоионную эмиссию твердофазных образцов в вакууме 10»4 - 10»5 мм рт. ст. при температурах до 1000°С и ускоряющем напряжении 100-900 В.

Исследование, процессов инжекции проводили на ячейках М/М+-T3II/TiS2 (М = Си, Ag). Инжекцию ионов Ag+ в TiS2 осуществляли при постоянном напряжении дробными импульсами тока. Потенциал сульфидного электрода измеряли относительно распределенного серебряного электрода после размыкания внешней цепи и выдержки ячейки без тока в течение суток.

Для увеличения поверхности контакта М/ТЭЛ использовали электроды в виде распределенных структур: один из электродов Представлял собой смесь порошков дисульфида титана и ТЭЛ в объемном соотношении 2:3, второй - смесь порошков металла и ТЭЛ в объемном соотношении 1:1.

Зависимость Е-х (Е - потенциал, х - концентрация инжектируемого иона) для меди изучали в динамическом и квазистатическом (ступенчатом) режимах. В первом случае использовали двухкоординатный графопостроитель Н-306. Временная развертка по оси X задавалась от аналогового твердотельного интегратора с линейной E-Q характеристикой (Q - количество электричества), а на вход оси Y подавали разность потенциалов между металлическим (электрод сравнения) и сульфидным электродами. При ступенчатом режиме каждый гальваностатический импульс соответствовал примерно 0,1 атомов Си на молекулу TiS2-Контролировали изменение потенциала сульфидного электрода во времени после прерывания тока инжекции до установления стационарного состояния (экспозиция около 3 ч). Инжекцию проводили до тех пор, пока равновесный потенциал сульфидного электрода не достигал нуля. В качестве М+-ТЭЛ использовали высокопроводящие твердые электролиты СиДЬСЬЬ и RbAg4I5.

Токи обмена по иону М+ определяли методом импедансометрии. Измерения импеданса электрохимической ячейки Рг осуществляли в диапазоне частот переменного тока 0,005-500 кГц с помощью импедансметра ВМ-507. Для определения объемного сопротивления твердого электролита и расчета адсорбционных. Для изучения процессов ионной инжекцйи на поверхность и в объем полупроводниковых фаз в рамках кластерного приближения проводили квантово-химическое моделирование методом MNDO-PM3 и с использованием теории функционала плотности B3LYP. В расчетах применяли приближение Хартри-Фока-Рутана с базисом LanL2DZ(d, р) и псевдопотенциалом.

В третьей главе рассмотрены результаты экспериментального изучения процессов ионной эмиссии из твердых электролитов. Измерены токи эмиссии и проведена оценка работы выхода ионов щелочных металлов из твердых электролитов типа полиалюмината и комплексных силикатов натрия при нагревании.

Впервые измерены токи эмиссии из твердых электролитов Ш и Nu и контактная разность потенциалов между натрием и твердыми электролитами типа Na5Si, где M=Y, Ей, Gd, Yb в интервале температур от 230 до 400°С. Показано, что работа выхода иона Na+ из твердого электролита меньше, чем из чистого металла. Плотности удельных токов насыщения Is составили для Na4 0,63 мкА/см2 (400°С, потенциал ускоряющего напряжения 1000 В) и для Na2O.10Al2O3 - 0,04 мкА/см2 (355°С, ускоряющее напряжение 900 В). С ростом температуры токи насыщения возрастают (рис. 1).

В четвертой главе представлены условия твердофазного и электрохимического синтеза интеркалатов на основе дисульфида титана.

Интеркалатные соединения дисульфида титана с серебром получали методом твердофазного синтеза по реакции: xAg + TiS2 = AgxTiS2 при 820°С. Рентгенографически выделено три фазы, различающиеся величиной стехиометрического коэффициента х.

Электрохимический синтез осуществляли путем инжекцйи меди и серебра в кристаллическую решетку сульфида титана в ячейках типа Ti/M, М+-ТЭЛ/М+-ТЭЛ/МХГП82, M+-T3JI/Ti (M=Cu, Ag). (I)

При циклировании ячейки для инжекцйи серебра наблюдается гистерезис между первым инжекционным процессом и последующими (рис.2). Количество электричества, потребляемое в первом полуцикле, существенно больше и отвечает 0,41 атомов Ag на 1 моль TiS2 , тогда как во всех последующих циклах процесс идет в интервале 0,08 < х < 0,41.

Для получения интеркалатов меди использовали два режима электрохимической инжекцйи: динамический и квазистатический (ступенчатый). Как видно из рис.3, разница между квазистатическими и динамическими кривыми Е-х относительно невелика, что свидетельствует о достаточно высокой скорости образования соединений CuxTiS2 во всем интервале составов. Характерно наличие «плато» на Е-х кривой в интервале 0,30 < х < 0,55, которое указывает на сосуществование в этом интервале составов двух» фаз: фазы I состава Cu0,3TiS2 и фазы II состава Cuo,55TiS2. Фаза II может существовать в интервале составов 0,55 < х < 0,7. При х=0,7 достигается предельное содержание меди в интеркалате. При этом составе равновесный потенциал ячейки (I) становится равным нулю.

Ионный обмен между интеркалатным соединением AgxTiS2 и ТЭЛ исследовали методом импеданса с использованием симметричной ячейки AgxTiS2/ RbAgJs/ AgxTiS2 при х=0,2 и 0,4. Поведение электродной границы описывается моделью адсорбционной релаксации двойного слоя и соответствует эквивалентной схеме обратимого по ионам Ag электрода.

В главе 5 представлены результаты квантово-химического моделирования процесса переноса однозарядных катионов (НГ, Li+, Na+) по поверхности рутилоподобных оксидов состава Ме02 (Me = Si, Ge, Sn, Pb) с полупроводниковыми свойствами. Произведен выбор кластера, адекватно описывающего поверхностные и объемные свойства оксида. Показано, что для корректного описания поведения оксида необходим кластер, состав которого превышает (Ме02)9. Поскольку основная часть расчетов производилась полуэмпирическими методами, произведено сравнение результатов на неэмпирическом и полуэмпирическом уровнях. Рассчитана ширина запрещенной зоны рассматриваемых кластеров, обнаружено хорошее совпадение между расчетными и экспериментальными данными.

Рассмотрены процессы переноса однозарядных катионов по поверхности оксидов. Показано, что на поверхности оксидов существуют поверхностные каналы миграции. Рассчитаны геометрические и энергетические параметры путей миграции катионов (рис.5). Показано, что барьеры на пути миграции катионов определяются размерами катионов, монотонно убывая по мере возрастания их радиуса, Влияние химической природы оксида, по поверхности которого протекает миграция, на процессы ионного переноса двояко. Во-первых, оно определяется размером элементарной ячейки оксида. При этом в малоразмерных оксидах затруднен транспорт катионов большого размера, а при больших расстояниях между атомами поверхности затруднен перенос катионов малого размера. Во-вторых, сильное влияние на ионную подвижность оказывает эффективный заряд иона кислорода. Чем выше этот заряд, тем больше барьеры на пути миграции катионов.

Установлено, что в отсутствие контакта полупроводникового оксида с твердым электролитом основным источником протонов на поверхности становится диссоциативная хемосорбция воды. При этом гидроксогруппы фиксируются на катионах металла кристаллической решетки, а освободившиеся протоны приобретают возможность свободного перемещения по каналам поверхности, аналогичным рассмотренным выше. Увеличение концентрации протонов на поверхности затрудняет поверхностную миграцию и создает предпосылки для перехода поверхностного протонного переноса в объемный. Барьеры на пути объемной миграции протонов ниже, чем при миграции по поверхности, однако, на пути перехода протонов с поверхности в объем находятся энергетические барьеры значительной величины.

Изучено влияние допирования оксида олова иновалентными добавками на процессы транспорта. Показано, что в присутствии сурьмы в позициях олова протонный транспорт как по поверхности, так и в объеме диоксида олова облегчается.

В главе 6 представлены результаты экспериментального изучения переноса протонов по поверхности и в объеме полупроводниковых оксидов в контакте с источниками протонов. Экспериментально обнаружено, что в присутствии адсорбированной воды на поверхности диоксида олова (степень заполнения поверхности не превышает 1%), проводимость диоксида олова резко повышается. Анализ годографов импеданса позволил выделить два типа процессов протонного переноса в полиметаллическом диоксиде олова - поверхностный и объемный (рис.6). По мере возрастания количества адсорбированной влаги, как и предсказывали результаты моделирования, возрастает доля объемного переноса протонов по сравнению с поверхностным. Показано, что при возникновении ионного переноса резко возрастает и электронная проводимость диоксида олова. Соотношение ионной и электронной составляющих проводимости определяется степенью заполнения поверхности водой, удельной поверхностью оксидной фазы и температурой изучаемой системы (рис.7). При оптимальных условиях ионная проводимость достигает 97-98% от общей проводимости системы, т.е. полупроводник превращается в практически чисто ионный проводник. Высокая протонная проводимость диоксида олова реализуется и в распределенных структурах CsHS04-Sn02 выше температуры перехода гидросульфата цезия в суперионное состояние (140°С). В отличие от ранее изученных распределенных систем гидросульфата цезия с оксидами кремния, алюминия и титана, нами не наблюдалось как зависимости температуры перехода системы в ионпроводящее состояние от состава распределенной системы, так и сколь либо значительного изменения общего сопротивления системы при температурах ниже температуры фазового перехода.

В интервале 140-200°С обнаружено, что суммарная проводимость распределенных структур выше проводимости отдельных фаз. Зависимость ионной и электронной составляющей проводимости от состава распределенной структуры имеет немонотонный характер. Максимумы на концентрационных зависимостях общей проводимости и ее протонной и электронной составляющих (рис. 8) наблюдаются в случае образования связной матрицы по CsHSC>4 (50% об. SnCb). Они соответствуют наибольшей величине поверхности раздела отдельных фаз, При исследовании обратимости границ РЬ02/Н+-ТЭЛ (ТЭЛ -фосфорновольфрамовая кислота и ее соли) было обнаружено, что токи обмена достигают значения 1*10»4 А/см2. Потенциал границы РЬОг/ТНГ-ТЭЛ относительно водородного электрода составляет 1,47 В, что соответствует процессу РЬ02+4Н++2е»-М>Ь2++2Н20. На основании данных о высоких токах обмена сделаны выводы о наличии процессов интеркаляции полупроводниковых рутилоподобных оксидов протонами. При этом источником протонов могут служить как протоны из твердого электролита, так и протоны, образовавшиеся при Диссоциативной хемосорбции воды. Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с результатами теоретического моделирования.

В главе 7 описаны результаты экспериментального исследования обмена ионами Na+ между твердыми электролитами и оксидными электродами. Методом импеданса показано, что в эквивалентной схеме ячейки имеются две параллельные цепочки, одна из которых соответствует переносу ионов натрия в объеме зерна и через контакт соседних зерен, а вторая - переносу Na+ по гидратированным границам зерен. Обратимость электродной реакции определяется переносом заряда по гидратированным границам.

Обнаружено, что в случае ТЭЛ, межзеренные границы которых не способны к гидратации, граница ТЭЛ/8п02 является, блокированной. В случае ТЭЛ, границы которых способны к гидратации, обратимость границы электрод/электролит по основным носителям заряда возрастает по мере возрастания влажности окружающей среды.

В восьмой главе обсуждаются результаты исследования процессов инжекции ионов из твердого электролита в электродный материал в присутствии электрохимически активных газов.

Исследовано поведение границ Ме02 / Н+-ТЭЛ на воздухе в присутствии водорода и монооксида углерода. Показано, что потенциал границы РЬО/ГЭЛ практически не зависит от состава твердого электролита и окружающей среды. Граница БпОг/КГ-ТЭЛ малочувствительна к изменению концентрации Н2 и СО в воздухе. Это связано с отсутствием хемосорбции этих газов. Как показывают эксперименты по адсорбции, введение в состав Sn02 платины практически не влияет на адсорбцию Н2, но резко увеличивает количество хемосорбированного СО и катализирует процесс окисления СО на поверхности. Регулируя состав Sn02, легко регулировать чувствительность границы к СО. На основании проведенных исследований предложена модельная электрохимическая система РЬ02/ Н+-ТЭЛ / (Sn02, Pt), способная быстро и селективно откликаться на изменение содержания СО в воздухе даже в присутствии таких газов-восстановителей, как Н2 и углеводороды (рис.9).

Исследовано поведение границ Ме02/ №+-ТЭЛ на воздухе в присутствии углекислого и сернистого газов. Показано, что системы, блокированные к переносу ионов Na+, не чувствительны к изменению состава газовой фазы. Сам потенциал неустойчив и чувствителен к методу изготовления границы. Системы с ТЭЛ, способными к гидратации, способны откликаться на содержание кислых газов в воздухе. Добиться селективности этих систем к отдельному газу оказалось возможным, изменяя кислотность поверхности электродов. Введение в состав Sn02 ионов, повышающих кислотность поверхности (V, Nb, Та), приводит к понижению чувствительности системы к С02 (рис. 10).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Впервые измерены токи эмиссии из твердых электролитов Na20.11Al203 и Na5Gd0,9Zr0,iSi4O2 и контактная разность потенциалов между натрием и твердыми электролитами типа Na5MSi402, где M=Y, Eu, Gd, Yb в интервале температур от 230 до 400°С. Работа выхода иона Na+ из твердого электролита меньше, чем из чистого металла.

Впервые исследованы процессы ионной инжекции ионов серебра и меди в твердофазных системах с использованием твердых электролитов. Показано, что токи обмена границы с интеркалатным электродом более чем на порядок превышают токи обмена с металлическим электродом.

Методом квантово-химического моделирования показана возможность миграции однозарядных катионов по поверхности рутилоподобных оксидов. Показано, что барьеры на пути миграции минимальны для катионов Na+. Установлена возможность перехода поверхностной миграции протона в объемную. Показано, что для Sn02 преобладает поверхностная миграция протона, а для Pb02 - объемная.

Экспериментально обнаружено возникновение протонной проводимости на поверхности диоксида олова. Показано, что величина протонной проводимости определяется количеством адсорбированной воды и температурой, Установлены условия, при которых ионная составляющая проводимости Sn02 превышает 95% от общей проводимости.

Изучена проводимость распределенных структур CsHS04 - Sn02. Показано, что проводимость распределенных структур имеет смешанный протонно-электронный характер. Величина проводимости имеет немонотонный характер. Максимум протонной и электронной составляющих проводимости наблюдается в смеси, содержащей 50% SnC по объему.

Изучено поведение границы РЬ02 с солями фосфорвольфрамовой кислоты (ФВК). Установлено, что эта граница имеет достаточно высокие токи обмена, связанные с внедрением протонов в кристаллическую решетку РЬ02, и абсолютно не чувствительна по отношению к изменению состава газовой среды.

Показано, что эквивалентная схема импеданса электрохимической ячейки Sn02/Na+-T3/ Sn02 содержит две цепочки, одна из которых соответствует переносу Na+ в объеме зерна и через контакт соседних зерен, а вторая - переносу Na+ по гидратированным границам зерен. Электрохимическая активность границы Sn02/Na+-T3JI по отношению к С02 определяется гидратируемостью поверхности ТЭЛ и электродного материала.

На основании изучения закономерностей ионного переноса между ионпроводящей и полупроводниковой фазами получены электрохимические системы, способные селективно изменять свою ЭДС при изменении концентраций Н2, СО и С02 в газовой фазе.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Малов Ю.И., Укше Е.А., Леонова Л.С., Букун Н.Г., Надхина СЕ. Термоионная эмиссия из твердых электролитов //Журнал физической химии. Т.56. 1982. С.1879-Ш2.

2. Вершинин Н.Н., Малов Ю.И., Надхина С.Е., Укше Е.А. Электрохимическая инжекция меди в дисульфид титанаЮлектрохимия. Т. 19. 1983.€:567-569.

3. Вершинин Н.Н., Малов Ю.И., Надхина СЕ. Электрохимическое исследованиё'сульфидов меди //Электрохимия. Т.2]. 1985. С.111-113.

4. Леонова Л.С., Коростелева А.И., Надхина СЕ. Электропроводность твердых гидратов вольфрамофосфата аммония //Электрохимия. Т.26. 1990. С. 1511 -1513 .

5. Добровольский Ю.А., Леонова Л.С, Укше Е.А., Ермолаева СИ., Надхина С. Ev Определение углекислого газа в газовых средах //Метрология. Т.6. 1991. С.38-45.

6. Dobrovolsky Уи.Д., Leonova L.S., Nadhina S. Е. Working electrodes for low-temperature C02- sensors //Ionics. V.l. 1995. P.228- 235 .

7. Dobrovolsky Yu.A., Leonova L S., Nadhina S.E., Panina N. G. Low-temperature proton conductivity in hydrated and non-hydrated tin dioxide //Solid State Ionics. V.l 19. 1999. P.275-279.

8. ЗюбинаТ.С, Добровольский Ю.А., Надхина СЕ. Квантово-химиЧеское моделирование взаимовлияния протонов при движении по поверхности кристалла диоксида олова //Журнал неорганической химии. Т.44.1999. С.571-576.

9. Надхина С.Е., Букун Н.Г., Михайлова A.M. Химическая и электрохимическая интеркаляция TiS2 ионами Си+ и Ag+ //Сборник материалов 5-го международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 2000. С. 135.

10. Зюбина Т.С, Укше А.Е., Леонова Л.С, Добровольский Ю.А., Надхина СЕ. Протонный перенос в диоксиде олова: квантово-химическое рассмотрение //Сборник материалов 5-го международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 2000. С18.

11. Домашнев Д.И., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С, Надхина СЕ. Поведение распределенных систем CsHSO,rSn02 //Сборник материалов 5-го международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 2000. С.83.

12. Надхина СЕ., Малов Ю.И. Инжекция ионов меди в сульфиды переходных металлов из твердых электролитов //Тезисы докладов 6-й Всесоюзной конференции по электрохимии. Москва, 1982. С220.

13. Надхина С.Е., Вершинин Н.Н., Малов Ю.И. Электрохимическое исследование смешанных сульфидов CuxAgyS //Тезисы докладов 8-й Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Ленинград, 1983. С.104-106.

14. Леонова Л.С, Ермолаева СИ., Добровольский Ю:А., Укше Е.А., НаДхина СЕ. Использование суперионных сенсоров для определения концентрации ССЬ в газовой среде //Тезисы Всесоюзного совещания «Микроэлектронные датчики в машиностроении». Ульяновск, 1990. С46.

15. Сазонов Е.И., Ганин В.В., Надхина С.Е., Добровольский Ю.А., Дерлюкова Л.Е. Детектирование диоксида серы в газовых средах //Тезисы Всесоюзного совещания «Микроэлектронные датчики в машиностроении». Ульяновск, 1990. С.35.

16. Леонова Л:С, Надхина СЕ;, Ермолаева СИ., Добровольский Ю.А. Использование суперионных сенсоров для определения •' концентрации СОг в газовой фазе //Тезисы 5-й Украинской конференции по электрохимии. Электрохимическая экология. Т.2. Ужгород, 1990. С.32-33.

17. Leonova L.S., Dobrovolsky Ytl.A., Nadhina S.E. The Effect of working electrode composition on the properties of low-temperature СОг sensor. //1-st Euroconference on Solid State Ionics. Zakynthos. Ionian Sea. Greeece, 1994. P.33.

topref.ru

Реферат Электрохимия

Реферат на тему:

План:

Введение
• 1 История
  • 1.1 XVI—XVIII столетия
  • 1.2 XIX столетие
  • 1.3 XX столетие
  • 1.4 Советская школа электрохимиков
• 2 Значение
• 3 Основные понятия
• 4 Разделы электрохимии
  • 4.1 Теоретическая электрохимия
    • 4.1.1 Теория электролитов
    • 4.1.2 Электрохимия гетерогенных систем
  • 4.2 Прикладная электрохимия
• 5 Электролиз
  • 5.1 Электролиз расплавленного хлорида натрия
• 6 Коррозия и защита от коррозии
  • 6.1 Коррозия железа и чёрных металлов
• 7 Электрохимия неводных растворов

Введение

Электрохи́мия — раздел химической науки, в котором рассматриваются системы и межфазные границы при протекании через них электрического тока, исследуются процессы в проводниках, на электродах (из металлов или полупроводников, включая графит) и в ионных проводниках (электролитах). Электрохимия исследует процессы окисления и восстановления, протекающие на пространственно-разделённых электродах, перенос ионов и электронов. Прямой перенос заряда с молекулы на молекулу в электрохимии не рассматривается.

1. История

1.1. XVI—XVIII столетия

Немецкий физик Отто фон Герике и первый генератор статического электричества

XVI столетие знаменуется началом исследования электричества. На протяжении 17 лет английский ученый Вильям Гильберт исследует магнетизм и, в некоторой степени, электричество. Его исследования оказали огромное влияние на развитие знаний о магнетизме и электричестве. Он стал известен как «Отец магнетизма».

В 1663 г. немецкий физик Отто фон Герике создаёт первый электрический генератор, который вырабатывал статическое электричество благодаря трению. Генератор представлял собой стеклянный шар с рукояткой, покрытый толстым слоем серы. Шар раскручивался вручную и при трении о подушечки пальцев, образовывалась электрическая искра. Заряженный шар использовали в экспериментах по электричеству.

В середине 18 столетия французский химик Шарль Франсуа Дюфе (Charles François de Cisternay du Fay) делает вывод о существовании двух видов статического электричества. Он высказывает мнение о том что электричество состоит из двух «флюидов»: положительного и отрицательного. В противовес этой теории Б. Франклин предполагает что статическое электричество состоит из одного «флюида», а заряд объясняется избытком или недостатком такого флюида.

В 1781 г Шарль Огюстен Кулон (Charles-Augustin de Coulomb) излагаетает «Закон Кулона», описывающий взаимодействие заряженных тел.

Опыт Л. Гальвани

Большой толчок к развитию электрохимии положили опыты в 1771 г. итальянского анатома и физиолога Луиджи Гальвани (Luigi Galvani) с мышцами препарированной лягушки. Гальвани обнаружил, что при наложении на мышцы двух разных металлов, соединённых проводником, мышцы лягушки сокращаются. В 1791 гг. выходит его работа под названием «De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius» («Трактат о силах электричества при мышечном движении») в котором Гальвани говорит о существовании «Животного электричества», которое активируется в мышцах и нервах, при наложении на них двух металлов. Эта работа стала сенсацией. Он верил, что эта новая сила была одной из форм электричества в дополнение к «природной» форме, образующейся при ударе молнии, вырабатываемой электрическим угрём, а также «не природной», искусственной, образующейся при трении (статическое электричество). Считается, что в работах Гальвани впервые появляется предположение о связи между химическими реакциями и электричеством. 1791 год считается «днём рождения» электрохимии. Многие учёные приняли теорию Гальвани, но А. Вольта (Alessandro Volta) был против неё. Вольта считает, что мышцы являются лишь проводниками электрического тока, но не являются его источником. Тогда Гальвани демонстрирует эксперимент, при котором мышцы сокращались при наложении на них одного металла, а также и без металла — при соединении бедренного нерва с мышцей. А. Вольта на протяжении 8 лет занимается изучением органов угрей и скатов, вырабатывающих электричество. Результатом его исследований стало изготовление в 1799 году первого химического источника тока — «Вольтова столба». Это был исключительно важный (задолго до появления генераторов) источник электрического тока, способствовавший появлению многих открытий, в частности, первое получение в 1808—1809 гг. английским учёным Гемфри Дэви (Humphry Davy) в чистом виде таких металлов как натрий, калий, барий, стронций, кальций и магний.

1.2. XIX столетие

В конце XVII ст. немецкий физик Вильгельм Риттер (Johann Wilhelm Ritter) пишет статью «Гальванизм» и создаёт простой аккумулятор. С У. Николсоном (англ.)) они проводят разложение воды на водород и кислород путём электролиза. Вскоре после этого В. Риттер разрабатывает процесс гальванопокрытия. Он замечает, что количество осаждаемого металла, а также образующегося кислорода, зависит от расстояния между электродами. К 1801 г. Риттер наблюдает термоэлектрический ток и поручает его исследование Томасу Зеебеку (Thomas Johann Seebeck).

В 1820 г. Г. Х. Эрстед открывает магнитный эффект электрического тока, что было эпохальным открытием. Андре-Мари Ампер (André-Marie Ampère) повторяет эксперимент Эрстеда и описывает его математически.

В 1821 г. немецко-эстонский физик Т. Зеебек демонстрирует появление термоэлектрического потенциала в точке соединения двух разнородных металлов, при наличии разницы температуры в этой точке.

В 1827 г. немецкий ученый Г. Ом (Ohm, Georg Simon) представляет свой закон в известной книге Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet" (гальваническая цепь, математическая обработка) и полностью описывает свою теорию электричества.

В 1832 г. знаменитый английский физик Майкл Фарадей (Michael Faraday) открывает законы электролиза и вводит такие понятия как электрод, электролит, анод, катод, анион, катион.

В 1836 г. Д. Даниэль создаёт первичный источник тока. Даниель занимается проблемой поляризации. В 1839 г. английский физик Вильям-Роберт Грове (Grove) создаёт первый топливный элемент. В 1866 г. француз Жорж Лекланше (Georges Leclanché) патентует новый элемент — угольно-цинковый гальванический элемент.

В 1884 г. Сванте Аррениус (Svante August Arrhenius) публикует диссертацию «Recherches sur la conductibilité galvanique des électrolytesc» (Исследования гальванической проводимости электролитов). Он говорит, что электролиты распадаются при растворении на положительные и отрицательные ионы.

В 1886 г. Поль Луи Туссен (Paul Héroult) и Чарльз Холл (Charles M. Hall), одновременно и независимо, разрабатывают промышленный способ получения алюминия путём электролиза на основе законов Фарадея.

В 1894 г. Ф. Оствальд (Friedrich Ostwald) завершает важные исследования электропроводности и электродиссоциации органических кислот.

В 1888 г. В. Нернст развивает теорию электродвижущей силы первичного элемента, состоящего из двух электродов, разделённых раствором электролита. Он выводит уравнение, известное как Уравнение Нернста — уравнение зависимости электродвижущей силы и концентрации ионов.

1.3. XX столетие

Бурное развитие электрохимии. В 1902 г. — образование электрохимического общества — The Electrochemical Society (ECS). 1949 г. — Международного электрохимического общества — International Society of Electrochemistry (ISE). В 1959 г. чешский учёный Ярослав Гейеровский (Jaroslav Heyrovský) получает Нобелевскую премию за изобретение и развитие нового вида электрохимического анализа — полярографии.

1.4. Советская школа электрохимиков

• А. Н. Фрумкин
• А. И. Левин
• Л. И. Антропов
• Б. Б. Дамаскин
• А. А. Лыкасов
• А. Н. Барабошкин

2. Значение

3. Основные понятия

• Электрод (электрохимия)
• Ион, подвижность ионов
• Анод
• Катод
• Потенциал, Стандартный электродный потенциал
• Электропроводность
• Электролит
• Электроосаждение, Гальванопластика, Гальваностегия
• Электролиз
• Электродиализ
• Импеданс
• Закон Фарадея, Число Фарадея
• Плотность тока
• Выход по току
• Перенапряжение (электрохимия)
• Плотность тока обмена, Предельная диффузионная плотность тока
• Уравнение Тафеля
• Рассеивающая способность (электролита)

4. Разделы электрохимии

Традиционно электрохимию разделяют на теоретическую и прикладную.

4.1. Теоретическая электрохимия

4.1.1. Теория электролитов

• Электролитическая диссоциация
• Термодинамика растворов
• Теория Дебая-Хюккеля
• Диффузия
• Миграция ионов
• Электропроводность растворов
• Расплавы
• Твердые электролиты

4.1.2. Электрохимия гетерогенных систем

• Электрохимическая термодинамика
• Двойной электрический слой
• Адсорбция
• Электрохимическая кинетика

4.2. Прикладная электрохимия

• Химические источники тока (ХИТ)
• Гальванотехника, Гальванопластика
• Электрохимические производства
• Технология печатных плат

5. Электролиз

Электролиз требует внешнего источника электрической энергии, который обеспечивает возникновение и поддержание принудительного потенциала и протекание электрохимических процессов на аноде и катоде, размещённых в электрохимической ячейке (например, в промышленном электролизёре).

5.1. Электролиз расплавленного хлорида натрия

6. Коррозия и защита от коррозии

Коррозия — термин, применяемый обычно в отношении процесса разрушения металлов ржавчиной, которое вызывается электрохимическими процессами.

Большинство людей знакомо с коррозией железа, в форме оранжево-коричневой или чёрно-бурой ржавчины. Ежегодно коррозия уничтожает приблизительно 10 % выплавляемых чёрных металлов. Другими примерами являются появление чёрных пятен на серебре или позеленение меди. Стоимость замены металлических объектов, выведенных из строя вследствие коррозии, составляет миллиарды долларов США в год.

6.1. Коррозия железа и чёрных металлов

7. Электрохимия неводных растворов

Исследования в водных растворах ограничены электрохимической устойчивостью воды, как растворителя. Электролиз расплавленных сред не всегда приемлем, так как простые и комплексные солевые системы, включая эвтектические расплавы, имеют слишком высокую температуру плавления. Неводные растворы в органических растворителях, в жидком диоксиде серы и т. п. позволяют осуществить многие процессы, слишком энергоёмкие или полностью невозможные в воде или расплавах.

wreferat.baza-referat.ru

Инжекционные процессы в электрохимических системах с твердым катионпроводящим электролитом

На правах рукописи

ИНЖЕКЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ С ТВЕРДЫМ КАТИОНПРОВОДЯЩИМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2000

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Ионика твердого тела, возникшая на стыке физики и химии твердого тела и электрохимии в конце 60-х годов, изучает процессы ионного транспорта в твердом теле. До последнего времени эта наука занималась в основном процессами переноса зарядов в монофазных системах. Однако в последнее время все больший интерес исследователей направлен на изучение граничных процессов.

Исследование процессов обмена основными носителями заряда между электронным и ионным проводниками, механизма переноса ионов в объеме и по поверхности полупроводниковых фаз имеют важное фундаментальное и практическое значение. Это связано как с необходимостью понимания закономерностей процессов ионного переноса в твердых телах, так и с практическим использованием процессов ионной инжекции для получения новых функциональных материалов и электрохимических систем с заданными свойствами (каталитических, сенсорных и т.п.).

Цель работы.

Изучение закономерностей протекания процессов ионной эмиссии из твердого электролита, инжекции ионов в электронный проводник, ионного обмена между твердым электролитом и электронным проводником, переноса ионов в электронном проводнике.

Научная новизна.

Впервые измерены токи эмиссии из твердых электролитов (ТЭЛ) 1,Ша20.11А12Оз и Na5Gdo.9Zro,iSi4Oi2 и контактная разность потенциалов между натрием и твердыми натрийпроводящими электролитами. Показано, что работа выхода иона Na+ из твердого электролита меньше, чем из чистого металла. Впервые исследованы процессы ионной инжекции ионов серебра и меди в твердофазных системах с использованием твердых электролитов. Показано, что токи обмена границы с интеркалатным электродом более, чем на порядок превышают токи обмена с металлическим электродом. Впервые проведено квантово-химическое моделирование миграции однозарядных катионов по поверхности рутилоподобных оксидов. Показано, что барьеры на пути миграции минимальны для катионов Na . Установлена возможность перехода поверхностной миграции протона в объемную. Экспериментально обнаружено возникновение протонной проводимости на поверхности диоксида олова и найдены условия, при которых ионная составляющая проводимости БпОг превышает 95% от общей проводимости. В распределенных структурах CsHS04 - Sn02 обнаружен максимум протонной и электронной составляющих проводимости. При изучении процессов обмена носителями заряда между натриевыми твердыми электролитами и полупроводниковыми оксидами обнаружено, что электрохимическая активность границы Sn02/Na+-T3JI по отношению к СОг и СО определяется склонностью „поверхности. ТЭЛ к гидратации.

Практическая значимость.

На основании изучения закономерностей ионного переноса между ионпроводящей и полупроводниковой фазами получены электрохимические системы, способные селективно изменять свою ЭДС при изменении концентраций Нг, СО и СОг в газовой фазе.

Разработаны методы электрохимического синтеза инжекционных электродов на основе дисульфида титана. Показана возможность их использования в качестве обратимых электродов в электрохимических устройствах различного типа. На основании полученных интеркалатных соединений созданы твердотельный переключатель и датчик влажности.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на 6-й Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва), 8-й Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Ленинград, 1983), 5-й Украинской конференции по электрохимии (Ужгород, 1990), Всесоюзной конференции «Микроэлектронные датчики в машиностроении», (Ульяновск, 1990), 4-й Конференции «Сенсор-91» (Ленинград, 1991), 3-м и 5-м Международным симпозиумах «Системы с быстрым ионным переносом» (Хольцау-Германия, 1991, Варшава, 1998), 1-й Европейской конференции «Ионика твердого тела» (Греция, 1994).

Публикации.

Результаты, положенные в основу диссертации, опубликованы в 11 статьях, 8 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях и в двух авторских свидетельствах. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, восьми глав, раскрывающих основное содержание работы, выводов и списка цитируемой литературы из 93 наименований. Изложена диссертация на 108 страницах машинописного текста и содержит 38 рисунков и 17 таблиц.

На защиту выносятся:

закономерности ионной эмиссии из катионпроводящих твердых электролитов;

получение и свойства интеркалатных соединений на основе дисульфида титана;

закономерности транспорта однозарядных катионов в рутилоподобных оксидах и переноса катионов через границу твердый электролит оксид.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В ведении осуществляется постановка задачи, сформулированы ее цели, описывается научная и практическая значимость работы.

В первой главе приводится анализ литературных данных по проблеме ионной и электронной эмиссии из твердых катионпроводящих электролитов и инжекции ионов в электродные материалы.

Рассматриваются проблемы ионного транспорта в твердых электролитах и смешанных ионно-электронных проводниках.

Во второй главе рассматриваются особенности синтеза твердых электролитов и электродных материалов, обладающих высокой ионной проводимостью, их кристаллическая структура и физические свойства. Основное внимание уделено проблемам экспериментального и теоретического исследования электрохимических систем на основе твердых электролитов. Для исследования эмиссии однозарядных катионов создана установка, позволяющая изучать термоионную эмиссию твердофазных образцов в вакууме 10»4 - 10»5 мм рт. ст. при температурах до 1000°С и ускоряющем напряжении 100-900 В.

Исследование, процессов инжекции проводили на ячейках М/М+-T3II/TiS2 (М = Си, Ag). Инжекцию ионов Ag+ в TiS2 осуществляли при постоянном напряжении дробными импульсами тока. Потенциал сульфидного электрода измеряли относительно распределенного серебряного электрода после размыкания внешней цепи и выдержки ячейки без тока в течение суток.

Для увеличения поверхности контакта М/ТЭЛ использовали электроды в виде распределенных структур: один из электродов Представлял собой смесь порошков дисульфида титана и ТЭЛ в объемном соотношении 2:3, второй - смесь порошков металла и ТЭЛ в объемном соотношении 1:1.

Зависимость Е-х (Е - потенциал, х - концентрация инжектируемого иона) для меди изучали в динамическом и квазистатическом (ступенчатом) режимах. В первом случае использовали двухкоординатный графопостроитель Н-306. Временная развертка по оси X задавалась от аналогового твердотельного интегратора с линейной E-Q характеристикой (Q - количество электричества), а на вход оси Y подавали разность потенциалов между металлическим (электрод сравнения) и сульфидным электродами. При ступенчатом режиме каждый гальваностатический импульс соответствовал примерно 0,1 атомов Си на молекулу TiS2-Контролировали изменение потенциала сульфидного электрода во времени после прерывания тока инжекции до установления стационарного состояния (экспозиция около 3 ч). Инжекцию проводили до тех пор, пока равновесный потенциал сульфидного электрода не достигал нуля. В качестве М+-ТЭЛ использовали высокопроводящие твердые электролиты СиДЬСЬЬ и RbAg4I5.

Токи обмена по иону М+ определяли методом импедансометрии. Измерения импеданса электрохимической ячейки Рг осуществляли в диапазоне частот переменного тока 0,005-500 кГц с помощью импедансметра ВМ-507. Для определения объемного сопротивления твердого электролита и расчета адсорбционных. Для изучения процессов ионной инжекцйи на поверхность и в объем полупроводниковых фаз в рамках кластерного приближения проводили квантово-химическое моделирование методом MNDO-PM3 и с использованием теории функционала плотности B3LYP. В расчетах применяли приближение Хартри-Фока-Рутана с базисом LanL2DZ(d, р) и псевдопотенциалом.

В третьей главе рассмотрены результаты экспериментального изучения процессов ионной эмиссии из твердых электролитов. Измерены токи эмиссии и проведена оценка работы выхода ионов щелочных металлов из твердых электролитов типа полиалюмината и комплексных силикатов натрия при нагревании.

Впервые измерены токи эмиссии из твердых электролитов Ш и Nu и контактная разность потенциалов между натрием и твердыми электролитами типа Na5Si, где M=Y, Ей, Gd, Yb в интервале температур от 230 до 400°С. Показано, что работа выхода иона Na+ из твердого электролита меньше, чем из чистого металла. Плотности удельных токов насыщения Is составили для Na4 0,63 мкА/см2 (400°С, потенциал ускоряющего напряжения 1000 В) и для Na2O.10Al2O3 - 0,04 мкА/см2 (355°С, ускоряющее напряжение 900 В). С ростом температуры токи насыщения возрастают (рис. 1).

В четвертой главе представлены условия твердофазного и электрохимического синтеза интеркалатов на основе дисульфида титана.

Интеркалатные соединения дисульфида титана с серебром получали методом твердофазного синтеза по реакции: xAg + TiS2 = AgxTiS2 при 820°С. Рентгенографически выделено три фазы, различающиеся величиной стехиометрического коэффициента х.

Электрохимический синтез осуществляли путем инжекцйи меди и серебра в кристаллическую решетку сульфида титана в ячейках типа Ti/M, М+-ТЭЛ/М+-ТЭЛ/МХГП82, M+-T3JI/Ti (M=Cu, Ag). (I)

При циклировании ячейки для инжекцйи серебра наблюдается гистерезис между первым инжекционным процессом и последующими (рис.2). Количество электричества, потребляемое в первом полуцикле, существенно больше и отвечает 0,41 атомов Ag на 1 моль TiS2 , тогда как во всех последующих циклах процесс идет в интервале 0,08 < х < 0,41.

Для получения интеркалатов меди использовали два режима электрохимической инжекцйи: динамический и квазистатический (ступенчатый). Как видно из рис.3, разница между квазистатическими и динамическими кривыми Е-х относительно невелика, что свидетельствует о достаточно высокой скорости образования соединений CuxTiS2 во всем интервале составов. Характерно наличие «плато» на Е-х кривой в интервале 0,30 < х < 0,55, которое указывает на сосуществование в этом интервале составов двух» фаз: фазы I состава Cu0,3TiS2 и фазы II состава Cuo,55TiS2. Фаза II может существовать в интервале составов 0,55 < х < 0,7. При х=0,7 достигается предельное содержание меди в интеркалате. При этом составе равновесный потенциал ячейки (I) становится равным нулю.

Ионный обмен между интеркалатным соединением AgxTiS2 и ТЭЛ исследовали методом импеданса с использованием симметричной ячейки AgxTiS2/ RbAgJs/ AgxTiS2 при х=0,2 и 0,4. Поведение электродной границы описывается моделью адсорбционной релаксации двойного слоя и соответствует эквивалентной схеме обратимого по ионам Ag электрода.

В главе 5 представлены результаты квантово-химического моделирования процесса переноса однозарядных катионов (НГ, Li+, Na+) по поверхности рутилоподобных оксидов состава Ме02 (Me = Si, Ge, Sn, Pb) с полупроводниковыми свойствами. Произведен выбор кластера, адекватно описывающего поверхностные и объемные свойства оксида. Показано, что для корректного описания поведения оксида необходим кластер, состав которого превышает (Ме02)9. Поскольку основная часть расчетов производилась полуэмпирическими методами, произведено сравнение результатов на неэмпирическом и полуэмпирическом уровнях. Рассчитана ширина запрещенной зоны рассматриваемых кластеров, обнаружено хорошее совпадение между расчетными и экспериментальными данными.

Рассмотрены процессы переноса однозарядных катионов по поверхности оксидов. Показано, что на поверхности оксидов существуют поверхностные каналы миграции. Рассчитаны геометрические и энергетические параметры путей миграции катионов (рис.5). Показано, что барьеры на пути миграции катионов определяются размерами катионов, монотонно убывая по мере возрастания их радиуса, Влияние химической природы оксида, по поверхности которого протекает миграция, на процессы ионного переноса двояко. Во-первых, оно определяется размером элементарной ячейки оксида. При этом в малоразмерных оксидах затруднен транспорт катионов большого размера, а при больших расстояниях между атомами поверхности затруднен перенос катионов малого размера. Во-вторых, сильное влияние на ионную подвижность оказывает эффективный заряд иона кислорода. Чем выше этот заряд, тем больше барьеры на пути миграции катионов.

Установлено, что в отсутствие контакта полупроводникового оксида с твердым электролитом основным источником протонов на поверхности становится диссоциативная хемосорбция воды. При этом гидроксогруппы фиксируются на катионах металла кристаллической решетки, а освободившиеся протоны приобретают возможность свободного перемещения по каналам поверхности, аналогичным рассмотренным выше. Увеличение концентрации протонов на поверхности затрудняет поверхностную миграцию и создает предпосылки для перехода поверхностного протонного переноса в объемный. Барьеры на пути объемной миграции протонов ниже, чем при миграции по поверхности, однако, на пути перехода протонов с поверхности в объем находятся энергетические барьеры значительной величины.

Изучено влияние допирования оксида олова иновалентными добавками на процессы транспорта. Показано, что в присутствии сурьмы в позициях олова протонный транспорт как по поверхности, так и в объеме диоксида олова облегчается.

В главе 6 представлены результаты экспериментального изучения переноса протонов по поверхности и в объеме полупроводниковых оксидов в контакте с источниками протонов. Экспериментально обнаружено, что в присутствии адсорбированной воды на поверхности диоксида олова (степень заполнения поверхности не превышает 1%), проводимость диоксида олова резко повышается. Анализ годографов импеданса позволил выделить два типа процессов протонного переноса в полиметаллическом диоксиде олова - поверхностный и объемный (рис.6). По мере возрастания количества адсорбированной влаги, как и предсказывали результаты моделирования, возрастает доля объемного переноса протонов по сравнению с поверхностным. Показано, что при возникновении ионного переноса резко возрастает и электронная проводимость диоксида олова. Соотношение ионной и электронной составляющих проводимости определяется степенью заполнения поверхности водой, удельной поверхностью оксидной фазы и температурой изучаемой системы (рис.7). При оптимальных условиях ионная проводимость достигает 97-98% от общей проводимости системы, т.е. полупроводник превращается в практически чисто ионный проводник. Высокая протонная проводимость диоксида олова реализуется и в распределенных структурах CsHS04-Sn02 выше температуры перехода гидросульфата цезия в суперионное состояние (140°С). В отличие от ранее изученных распределенных систем гидросульфата цезия с оксидами кремния, алюминия и титана, нами не наблюдалось как зависимости температуры перехода системы в ионпроводящее состояние от состава распределенной системы, так и сколь либо значительного изменения общего сопротивления системы при температурах ниже температуры фазового перехода.

В интервале 140-200°С обнаружено, что суммарная проводимость распределенных структур выше проводимости отдельных фаз. Зависимость ионной и электронной составляющей проводимости от состава распределенной структуры имеет немонотонный характер. Максимумы на концентрационных зависимостях общей проводимости и ее протонной и электронной составляющих (рис. 8) наблюдаются в случае образования связной матрицы по CsHSC>4 (50% об. SnCb). Они соответствуют наибольшей величине поверхности раздела отдельных фаз, При исследовании обратимости границ РЬ02/Н+-ТЭЛ (ТЭЛ -фосфорновольфрамовая кислота и ее соли) было обнаружено, что токи обмена достигают значения 1*10»4 А/см2. Потенциал границы РЬОг/ТНГ-ТЭЛ относительно водородного электрода составляет 1,47 В, что соответствует процессу РЬ02+4Н++2е»-М>Ь2++2Н20. На основании данных о высоких токах обмена сделаны выводы о наличии процессов интеркаляции полупроводниковых рутилоподобных оксидов протонами. При этом источником протонов могут служить как протоны из твердого электролита, так и протоны, образовавшиеся при Диссоциативной хемосорбции воды. Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с результатами теоретического моделирования.

В главе 7 описаны результаты экспериментального исследования обмена ионами Na+ между твердыми электролитами и оксидными электродами. Методом импеданса показано, что в эквивалентной схеме ячейки имеются две параллельные цепочки, одна из которых соответствует переносу ионов натрия в объеме зерна и через контакт соседних зерен, а вторая - переносу Na+ по гидратированным границам зерен. Обратимость электродной реакции определяется переносом заряда по гидратированным границам.

Обнаружено, что в случае ТЭЛ, межзеренные границы которых не способны к гидратации, граница ТЭЛ/8п02 является, блокированной. В случае ТЭЛ, границы которых способны к гидратации, обратимость границы электрод/электролит по основным носителям заряда возрастает по мере возрастания влажности окружающей среды.

В восьмой главе обсуждаются результаты исследования процессов инжекции ионов из твердого электролита в электродный материал в присутствии электрохимически активных газов.

Исследовано поведение границ Ме02 / Н+-ТЭЛ на воздухе в присутствии водорода и монооксида углерода. Показано, что потенциал границы РЬО/ГЭЛ практически не зависит от состава твердого электролита и окружающей среды. Граница БпОг/КГ-ТЭЛ малочувствительна к изменению концентрации Н2 и СО в воздухе. Это связано с отсутствием хемосорбции этих газов. Как показывают эксперименты по адсорбции, введение в состав Sn02 платины практически не влияет на адсорбцию Н2, но резко увеличивает количество хемосорбированного СО и катализирует процесс окисления СО на поверхности. Регулируя состав Sn02, легко регулировать чувствительность границы к СО. На основании проведенных исследований предложена модельная электрохимическая система РЬ02/ Н+-ТЭЛ / (Sn02, Pt), способная быстро и селективно откликаться на изменение содержания СО в воздухе даже в присутствии таких газов-восстановителей, как Н2 и углеводороды (рис.9).

Исследовано поведение границ Ме02/ №+-ТЭЛ на воздухе в присутствии углекислого и сернистого газов. Показано, что системы, блокированные к переносу ионов Na+, не чувствительны к изменению состава газовой фазы. Сам потенциал неустойчив и чувствителен к методу изготовления границы. Системы с ТЭЛ, способными к гидратации, способны откликаться на содержание кислых газов в воздухе. Добиться селективности этих систем к отдельному газу оказалось возможным, изменяя кислотность поверхности электродов. Введение в состав Sn02 ионов, повышающих кислотность поверхности (V, Nb, Та), приводит к понижению чувствительности системы к С02 (рис. 10).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Впервые измерены токи эмиссии из твердых электролитов Na20.11Al203 и Na5Gd0,9Zr0,iSi4O2 и контактная разность потенциалов между натрием и твердыми электролитами типа Na5MSi402, где M=Y, Eu, Gd, Yb в интервале температур от 230 до 400°С. Работа выхода иона Na+ из твердого электролита меньше, чем из чистого металла.

Впервые исследованы процессы ионной инжекции ионов серебра и меди в твердофазных системах с использованием твердых электролитов. Показано, что токи обмена границы с интеркалатным электродом более чем на порядок превышают токи обмена с металлическим электродом.

Методом квантово-химического моделирования показана возможность миграции однозарядных катионов по поверхности рутилоподобных оксидов. Показано, что барьеры на пути миграции минимальны для катионов Na+. Установлена возможность перехода поверхностной миграции протона в объемную. Показано, что для Sn02 преобладает поверхностная миграция протона, а для Pb02 - объемная.

Экспериментально обнаружено возникновение протонной проводимости на поверхности диоксида олова. Показано, что величина протонной проводимости определяется количеством адсорбированной воды и температурой, Установлены условия, при которых ионная составляющая проводимости Sn02 превышает 95% от общей проводимости.

Изучена проводимость распределенных структур CsHS04 - Sn02. Показано, что проводимость распределенных структур имеет смешанный протонно-электронный характер. Величина проводимости имеет немонотонный характер. Максимум протонной и электронной составляющих проводимости наблюдается в смеси, содержащей 50% SnC по объему.

Изучено поведение границы РЬ02 с солями фосфорвольфрамовой кислоты (ФВК). Установлено, что эта граница имеет достаточно высокие токи обмена, связанные с внедрением протонов в кристаллическую решетку РЬ02, и абсолютно не чувствительна по отношению к изменению состава газовой среды.

Показано, что эквивалентная схема импеданса электрохимической ячейки Sn02/Na+-T3/ Sn02 содержит две цепочки, одна из которых соответствует переносу Na+ в объеме зерна и через контакт соседних зерен, а вторая - переносу Na+ по гидратированным границам зерен. Электрохимическая активность границы Sn02/Na+-T3JI по отношению к С02 определяется гидратируемостью поверхности ТЭЛ и электродного материала.

На основании изучения закономерностей ионного переноса между ионпроводящей и полупроводниковой фазами получены электрохимические системы, способные селективно изменять свою ЭДС при изменении концентраций Н2, СО и С02 в газовой фазе.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1.   Малов Ю.И., Укше Е.А., Леонова Л.С., Букун Н.Г., Надхина СЕ. Термоионная эмиссия из твердых электролитов //Журнал физической химии. Т.56. 1982. С.1879-Ш2.

2.      Вершинин Н.Н., Малов Ю.И., Надхина С.Е., Укше Е.А. Электрохимическая инжекция меди в дисульфид титанаЮлектрохимия. Т. 19. 1983.€:567-569.

3.   Вершинин Н.Н., Малов Ю.И., Надхина СЕ. Электрохимическое исследованиё'сульфидов меди //Электрохимия. Т.2]. 1985. С.111-113.

4.      Леонова Л.С., Коростелева А.И., Надхина СЕ. Электропроводность твердых гидратов вольфрамофосфата аммония //Электрохимия. Т.26. 1990. С. 1511 -1513 .

5.      Добровольский Ю.А., Леонова Л.С, Укше Е.А., Ермолаева СИ., Надхина С. Ev Определение углекислого газа в газовых средах //Метрология. Т.6. 1991. С.38-45.

6.      Dobrovolsky Уи.Д., Leonova L.S., Nadhina S. Е. Working electrodes for low-temperature C02- sensors //Ionics. V.l. 1995. P.228- 235 .

7.      Dobrovolsky Yu.A., Leonova L S., Nadhina S.E., Panina N. G. Low-temperature proton conductivity in hydrated and non-hydrated tin dioxide //Solid State Ionics. V.l 19. 1999. P.275-279.

8.      ЗюбинаТ.С, Добровольский Ю.А., Надхина СЕ. Квантово-химиЧеское моделирование взаимовлияния протонов при движении по поверхности кристалла диоксида олова //Журнал неорганической химии. Т.44.1999. С.571-576.

9.      Надхина С.Е., Букун Н.Г., Михайлова A.M. Химическая и электрохимическая интеркаляция TiS2 ионами Си+ и Ag+ //Сборник материалов 5-го международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 2000. С. 135.

10.  Зюбина Т.С, Укше А.Е., Леонова Л.С, Добровольский Ю.А., Надхина СЕ. Протонный перенос в диоксиде олова: квантово-химическое рассмотрение //Сборник материалов 5-го международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 2000. С18.

11.  Домашнев Д.И., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С, Надхина СЕ. Поведение распределенных систем CsHSO,rSn02 //Сборник материалов 5-го международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 2000. С.83.

12.  Надхина СЕ., Малов Ю.И. Инжекция ионов меди в сульфиды переходных металлов из твердых электролитов //Тезисы докладов 6-й Всесоюзной конференции по электрохимии. Москва, 1982. С220.

13.  Надхина С.Е., Вершинин Н.Н., Малов Ю.И. Электрохимическое исследование смешанных сульфидов CuxAgyS //Тезисы докладов 8-й Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Ленинград, 1983. С.104-106.

14.  Леонова Л.С, Ермолаева СИ., Добровольский Ю:А., Укше Е.А., НаДхина СЕ. Использование суперионных сенсоров для определения концентрации ССЬ в газовой среде //Тезисы Всесоюзного совещания «Микроэлектронные датчики в машиностроении». Ульяновск, 1990. С46.

15.  Сазонов Е.И., Ганин В.В., Надхина С.Е., Добровольский Ю.А., Дерлюкова Л.Е. Детектирование диоксида серы в газовых средах //Тезисы Всесоюзного совещания «Микроэлектронные датчики в машиностроении». Ульяновск, 1990. С.35.

16.  Леонова Л:С, Надхина СЕ;, Ермолаева СИ., Добровольский Ю.А. Использование суперионных сенсоров для определения •' концентрации СОг в газовой фазе //Тезисы 5-й Украинской конференции по электрохимии. Электрохимическая экология. Т.2. Ужгород, 1990. С.32-33.

17.  Leonova L.S., Dobrovolsky Ytl.A., Nadhina S.E. The Effect of working electrode composition on the properties of low-temperature СОг sensor. //1-st Euroconference on Solid State Ionics. Zakynthos. Ionian Sea. Greeece, 1994. P.33.

www.neuch.ru

Смотрите также

• 
  Реферат химерные животные
• 
  Зяблевая вспашка реферат
• 
  Иоганн глаубер реферат
• 
  Лондонский сити реферат
• 
  Реферат двугорбая могила
• 
  Реферат математический бильярд
• 
  Философия постструктурализма реферат
• 
  Реферат праздники канады
• 
  Учение фихте реферат
• 
  Деррида жак реферат
• 
  Реферат маргарита мамун