«Уфимский Государственный Нефтяной Технический Университет»
Кафедра: «Физическая и органическая химия»
Реферат
П редельные углеводороды (алканы)
Ст.гр.БТП-09-01 Антипин А.
Доцент Калашников С.М.
Уфа 2010
Алка́ны (также насыщенные углеводороды, парафины, алифатические соединения ) — ациклическиеуглеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей формулой Cn h3n+2 .
Алканы являются насыщенными углеводородами и содержат максимально возможное число атомов водорода. Каждый атом углерода в молекулах алканов находится в состоянии sp3 -гибридизации — все 4 гибридные орбитали атома С равны по форме и энергии, 4 электронных облака направлены в вершины тетраэдра под углами 109°28'. За счёт одинарных связей между атомами С возможно свободное вращение вокруг углеродной связи. Тип углеродной связи — σ-связи, связи малополярны и плохо поляризуемы. Длина углеродной связи — 0,154 нм.
Названия алканов.
Слово «алкан» того же происхождения, что и «алкоголь». Устаревший термин «парафин» произошел от латинских parum – мало, незначительно и affinis – родственный; парафины обладают малой реакционной способностью по отношению к большинству химических реагентов. Многие парафины являются гомологами; в гомологическом ряду алканов каждый последующий член отличается от предыдущего на одну метиленовую группу СН2. Термин происходит от греческого homologos – соответственный, подобный.
Номенклатурные (от лат. nomenclatura – роспись имен) названия алканов строятся по определенным правилам, которые не всегда однозначны. Так, если в молекуле алкана ecть различные заместители, то в названии алкана они перечисляются в алфавитном порядке. Однако в разных языках этот порядок может различаться. Например, углеводород СН3 –СН(СН3 )–СН(С2 Н5 )–СН2 –СН2 –СН3 в соответствии с этим правилом по-русски будет называться 2-метил-3-этилгексан, а по-английски 3-ethyl-2-methylhexane…
В соответствии с названием углеводорода называются и алкильные радикалы: метил (СН3 -), этил (С2 Н5 -), изопропил (СН3 )2 СН-, втор -бутил С2 Н5 –СН(СН3 )-, трет -бутил (СН3 )3 С- и т.д. Алкильные радикалы входят как целое в состав многих органических соединений; в свободном состоянии эти частицы с неспаренным электроном исключительно активны.
Некоторые изомеры алканов имеют и тривиальные названия, например, изобутан (2-метилпропан), изооктан (2,2,4-триметилпентан), неопентан (2,3-диметилпропан), сквалан (2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракозан), название которого происходит от лат squalus – акула (непредельное производное сквалана – сквален, важное для обмена веществ соединение, было впервые обнаружено в печени акулы). Часто используется и тривиальное название радикала пентила (С5 Н11 ) – амил. Оно происходит от греч. amylon – крахмал: когда-то изоамиловый спирт С5 Н11 ОН (3-метилбутанол-1) называли «амильным алкоголем брожения», так как он составляет основу сивушного масла, а оно образуется в результате брожения сахаристых веществ – продуктов гидролиза крахмала.
Систематическая номенклатура ИЮПАК
По номенклатуре ИЮПАК названия алканов образуются при помощи суффикса -ан путём добавления к соответствующему корню от названия углеводорода. Выбирается наиболее длинная неразветвлённая углеводородная цепь так, чтобы у наибольшего числа заместителей был минимальный номер в цепи. В названии соединения цифрой указывают номер углеродного атома, при котором находится замещающий радикал, затем название радикала и название главной цепи. Если радикалы повторяются, то перечисляют цифры, указывающие их положение, а число одинаковых радикалов указывают приставками ди-, три-, тетра-. Если радикалы неодинаковые, то их названия перечисляются в алфавитном порядке.
Рациональная номенклатура
Выбирается один из атомов углеродной цепи, он считается замещённым метаном и относительно него строится название «алкил1алкил2алкил3а
· Температуры плавления и кипения увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи
· При нормальных условиях неразветвлённые алканы с Ch5 до C4 h20 — газы; с C5 h22 до C13 h38 — жидкости; после C14 h40 — твёрдые тела.
· Температуры плавления и кипения понижаются от менее разветвленных к более разветвленным. Так, например, при 20 °C н-пентан — жидкость, а неопентан — газ.
· газообразные алканы горят бесцветным или бледно-голубым пламенем с выделением большого количества тепла.
Углеводороды ряда метана при обыкновенной температуре химически весьма инертны, почему они и получили название парафинов (от латинских слов parum affinis — обладающий малым сродством). С большинством химических реагентов эти углеводороды в указанных условиях или вовсе не реагируют, или реагируют чрезвычайно медленно. При сравнительно невысоких температурах протекает лишь небольшое число реакций, при которых происходит замена атомовводорода на различные атомы и группы (реакции металеп-cuu). Эти реакции ведут к получению производных соответствующих углеводородов.
Алканы имеют низкую химическую активность. Это объясняется тем, что единичные C-H и C-C связи относительно прочны и их сложно разрушить. Поскольку углеродные связи неполярны, а связи С — Н малополярны, оба вида связей малополяризуемы и относятся к σ-виду, их разрыв наиболее вероятен по гомолитическому механизму то есть с образованием радикалов.
Реакции радикального замещения
Галогенирование алканов протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-светом или нагреть. Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида (если взяты эквимолярные количества хлора и метана), а приводит к образованию всех возможных продуктов замещения, от метилхлорида до тетрахлоруглерода. Хлорирование других алканов приводит к смеси продуктов замещения водорода у разных атомов углерода. Соотношение продуктов хлорирования зависит от температуры. Скорость хлорирования первичных, вторичных и третичных атомов зависит от температуры, при низкой температуре скорость убывает в ряду: третичный, вторичный, первичный. При повышении температуры разница между скоростями уменьшается до тех пор, пока не становится одинаковой. Кроме кинетического фактора на распределение продуктов хлорирования оказывает влияние статистический фактор: вероятность атаки хлором третичного атома углерода в 3 раза меньше, чем первичного и в два раза меньше чем вторичного. Таким образом хлорирование алканов является нестереоселективной реакцией, исключая случаи, когда возможен только один продукт монохлорирования.
Галогенирование — это одна из реакций замещения. В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атому галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование алканов проходит поэтапно — за один этап замещается не более одного атома водорода:
1. Ch5 + Cl2 → Ch4 Cl + HCl (хлорметан)
2. Ch4 Cl + Cl2 → Ch3 Cl2 + HCl (дихлорметан)
3. Ch3 Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl (трихлорметан)
4. CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl (тетрахлорметан).
Под действием света молекула хлора распадается на радикалы, затем они атакуют молекулы алкана, замещая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы СН3, которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы.
Бромирование алканов отличается от хлорирования более высокой стереоселективностью из-за большей разницы в скоростях бромирования третичных, вторичных и первичных атомов углерода при низких температурах.
Иодирование алканов иодом не происходит, получение иодидов прямым иодированием осуществить нельзя.
С фтором и хлором реакция может протекать со взрывом, в таких случаях галоген разбавляют азотом или растворителем.
Алканы реагируют с 10 % раствором азотной кислоты или оксидом азота N2 O4 в газовой фазе при температуре 140 °C и небольшом давлении с образованием нитропроизводных. Реакция также подчиняется правилу Марковникова.
RH + HNO3 = RNO2 + h3 O
Все имеющиеся данные указывают на свободнорадикальный механизм. В результате реакции образуются смеси продуктов.
Реакции окисления
Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения. Пример:
Ch5 + 2O2 → CO2 + 2h3 O + Q
В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается угарный газ или уголь (в зависимости от концентрации кислорода).
В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом:
Сn Н2n +2 +(1,5n +0,5)O2 = n CO2 + (n +1)h3 O
Могут образовываться спирты, альдегиды, карбоновые кислоты.
При мягком окислении СН4 (катализатор, кислород, 200 °C) могут образоваться:
· метиловый спирт: СН4 + О2 = СН3 ОН
· формальдегид: СН4 + О2 = СН2 О + Н2 O
· муравьиная кислота: СН4 + О2 = НСООН
Термические превращения алканов
Реакции разложения происходят лишь под влиянием больших температур. Повышение температуры приводит к разрыву углеродной связи и образованию свободных радикалов.
Примеры:
Ch5 → C + 2h3(t > 1000 °C)
C2 H6 → 2C + 3h3
При нагревании выше 500 °C алканы подвергаются пиролитическому разложению с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных радикалов.
В 1930—1950 гг. пиролиз высших алканов использовался в промышленности для получения сложной смеси алканов и алкенов, содержащих от пяти до десяти атомов углерода. Он получил название «термический крекинг». С помощью термического крекинга удавалось увеличить количество бензиновой фракции за счёт расщепления алканов, содержащихся в керосиновой фракции (10-15 атомов углерода в углеродном скелете) и фракции солярового масла (12-20 атомов углерода). Однако октановое число бензина, полученного при термическом крекинге, не превышает 65, что не удовлетворяет требованиям условий эксплуатации современных двигателей внутреннего сгорания.
В настоящее время термический крекинг полностью вытеснен в промышленности каталитическим крекингом, который проводят в газовой фазе при более низких температурах — 400—450 °C и низком давлении — 10-15 атм на алюмосиликатном катализаторе, который непрерывно регенерируется сжиганием образующегося на нём кокса в токе воздуха. При каталитическом крекинге в полученном бензине резко возрастает содержание алканов с разветвлённой структурой.
Для метана:
Ch5 → С + 2h3 — при 1000 °C
Частичный крекинг:
2Ch5 → C2 h3 + 3h3 — при 1500 °C
Образование:
1)В углеродном скелете 2 (этан) или 3 (пропан) атома углерода — получение (терминальных) алкенов, так как других в данном случае не может получиться; выделение водорода:
Условия протекания: 400—600 °C, катализаторы — Pt, Ni, Al2 O3, Cr2 O3
а)Ch4 -Ch4 → Ch3 =Ch3 + h3 (этан → этен)
б)Ch4 -Ch3 -Ch4 → Ch3 =CH-Ch4 + h3 (пропан → пропен)
2)В углеродном скелете 4 (бутан, изобутан) или 5 (пентан, 2-метилбутан, неопентан) атомов углерода — получение алкадиенов; выделение водорода:
в)Ch4 -Ch3 -Ch3 -Ch4 → Ch3 =CH-CH=Ch3 + h3 (бутан → бутадиен-1,3)
в')Ch4 -Ch3 -Ch3 -Ch4 → Ch3 =C=CH-Ch4 + h3 (бутан → бутадиен-1,2)
3) В углеродном скелете 6 (гексан) и более атомов углерода — получение бензола и его производных:
г) Ch4 -Ch3 -Ch3 -Ch3 Ch3 -Ch3 -Ch3 -Ch4 (октан) → П.-ксилол, параллельно М.-ксилол, параллельно этилбензол + 3h3
Под действием катализатора (например, AlCl3 ) происходит изомеризация алкана: например, бутан (C4 h20 ), взаимодействуя с хлоридом алюминия (AlCl3 ), превращается из н-бутана в 2-метилпропан.
В присутствии никелевого катализатора протекает реакция:
Ch5 + h3 O → CO + h3
Продукт этой реакции (смесь CO и h3 ) называется «синтез-газом».
Главным источником алканов (а также других углеводородов) являются нефть и природный газ, которые обычно встречаются совместно.
Восстановление галогенпроизводных алканов
При каталитическом гидрировании в присутствии палладия галогеналканы превращаются в алканы:
R—Ch3 Cl + h3 → R—Ch4 + HCl
Восстановление йодалканов происходит при нагревании последних с йодоводородной кислотой:
R—Ch3 I + HI → R—Ch4 + I2
Для восстановления галогеналканов пригодны также амальгама натрия, гидриды металлов, натрий в спирте, цинк в соляной кислоте или цинк в спирте
Восстановление спиртов
Восстановление спиртов приводит к образованию углеводородов, содержащих то же количество атомов С. Так, например, проходит реакция восстановления бутанола (C4 H9 OH), проходящую в присутствии LiAlh5. При этом выделяется вода.
h4 C—Ch3 —Ch3 —Ch3 OH → h4 C—Ch3 —Ch3 —Ch4 + h3 O
Восстановление карбонильных соединений
Реакция Кижнера—Вольфа :
Реакцию проводят в избытке гидразина в высококипящем растворителе в присутствии KOH.
Реакция Клемменсена :
Гидрирование непредельных углеводородов
· Из алкенов
Cn h3n + h3 → Cn h3n+2
· Из алкинов
Cn h3n-2 + 2h3 → Cn h3n+2
Катализатором реакции являются соединения никеля, платины или палладия.
Синтез Кольбе
При электролизе солей карбоновых кислот, анион кислоты — RCOO− перемещается к аноду, и там, отдавая электрон превращается в неустойчивый радикал RCOO•, который сразу декарбоксилируется. Радикал R• стабилизируется путем сдваивания с подобным радикалом, и образуется R—R. Например:
2Ch4 COO− − 2e → 2[Ch4 COO•] → 2Ch4 • → C2 H6
2C3 H7 COOK → {электролиз} → C6 h24
Газификация твердого топлива
Проходит при повышенной температуре и давлении. Катализатор — Ni:
C+2h3 → Ch5
Реакция Вюрца
2R—Br + 2Na = R—R + 2NaBr
Реакция идёт в ТГФ при температуре −80 °C. При взаимодействии R и R` возможно образование смеси продуктов (R—R, R`—R`, R—R`)
Синтез Фишера — Тропша
nCO + (2n+1)h3 → Cn h3n+2 + nh3 O
Список использованной литературы
· Активация и каталитические реакции алканов / Пер. с англ.; под ред. К. Хилла. — М.: Мир, 1992.
· Петров Ал. А. Химия алканов
· Пэрэушану В. Производство и использование углеводородов. — М.: Химия, 1987.
· Рудаков Е. С. Реакции алканов с окислителями, металлокомплексами и радикалами в растворах. — Киев: Наукова думка, 1985.
· Хейнс А. Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены. — М.: Мир, 1988.
www.ronl.ru
«Уфимский Государственный Нефтяной Технический Университет»
Кафедра: «Физическая и органическая химия»
Реферат
Предельные углеводороды (алканы)
Ст. гр. БТП-09−01 Антипин А.
Доцент Калашников С. М.
Уфа 2010
Алкамны (также насыщенные углеводороды, парафины, алифатические соединения) -- ациклические углеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей формулой Cnh3n+2.
Алканы являются насыщенными углеводородами и содержат максимально возможное число атомов водорода. Каждый атом углерода в молекулах алканов находится в состоянии sp3-гибридизации -- все 4 гибридные орбитали атома С равны по форме и энергии, 4 электронных облака направлены в вершины тетраэдра под углами 109°28'. За счёт одинарных связей между атомами С возможно свободное вращение вокруг углеродной связи. Тип углеродной связи -- у-связи, связи малополярны и плохо поляризуемы. Длина углеродной связи -- 0,154 нм.
Названия алканов.
Слово «алкан» того же происхождения, что и «алкоголь». Устаревший термин «парафин» произошел от латинских parum — мало, незначительно и affinis — родственный; парафины обладают малой реакционной способностью по отношению к большинству химических реагентов. Многие парафины являются гомологами; в гомологическом ряду алканов каждый последующий член отличается от предыдущего на одну метиленовую группу СН2. Термин происходит от греческого homologos — соответственный, подобный.
Номенклатурные (от лат. nomenclatura — роспись имен) названия алканов строятся по определенным правилам, которые не всегда однозначны. Так, если в молекуле алкана ecть различные заместители, то в названии алкана они перечисляются в алфавитном порядке. Однако в разных языках этот порядок может различаться. Например, углеводород СН3-СН (СН3)-СН (С2Н5)-СН2-СН2-СН3 в соответствии с этим правилом по-русски будет называться 2-метил-3-этилгексан, а по-английски 3-ethyl-2-methylhexane…
В соответствии с названием углеводорода называются и алкильные радикалы: метил (СН3-), этил (С2Н5-), изопропил (СН3)2СН-, втор-бутил С2Н5-СН (СН3)-, трет-бутил (СН3)3С- и т. д. Алкильные радикалы входят как целое в состав многих органических соединений; в свободном состоянии эти частицы с неспаренным электроном исключительно активны.
Некоторые изомеры алканов имеют и тривиальные названия, например, изобутан (2-метилпропан), изооктан (2,2,4-триметилпентан), неопентан (2,3-диметилпропан), сквалан (2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракозан), название которого происходит от лат squalus — акула (непредельное производное сквалана — сквален, важное для обмена веществ соединение, было впервые обнаружено в печени акулы). Часто используется и тривиальное название радикала пентила (С5Н11) — амил. Оно происходит от греч. amylon — крахмал: когда-то изоамиловый спирт С5Н11ОН (3-метилбутанол-1) называли «амильным алкоголем брожения», так как он составляет основу сивушного масла, а оно образуется в результате брожения сахаристых веществ — продуктов гидролиза крахмала.
По номенклатуре ИЮПАК названия алканов образуются при помощи суффикса -ан путём добавления к соответствующему корню от названия углеводорода. Выбирается наиболее длинная неразветвлённая углеводородная цепь так, чтобы у наибольшего числа заместителей был минимальный номер в цепи. В названии соединения цифрой указывают номер углеродного атома, при котором находится замещающий радикал, затем название радикала и название главной цепи. Если радикалы повторяются, то перечисляют цифры, указывающие их положение, а число одинаковых радикалов указывают приставками ди-, три-, тетра-. Если радикалы неодинаковые, то их названия перечисляются в алфавитном порядке.
Выбирается один из атомов углеродной цепи, он считается замещённым метаном и относительно него строится название «алкил1алкил2алкил3а
Физические свойства предельных углеводородов (алканов) Алканы — бесцветные вещества, нерастворимые в воде. В обычных условиях они химически инертны, так как все связи в их молекулах образованы с участием sp3-гибридных орбиталей атома углерода и являются очень прочными. В реакции присоединения алканы не вступают: все связи атомов углерода полностью насыщены.
· Температуры плавления и кипения увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи
· При нормальных условиях неразветвлённые алканы с Ch5 до C4h20 -- газы; с C5h22 до C13h38 -- жидкости; после C14h40 -- твёрдые тела.
· Температуры плавления и кипения понижаются от менее разветвленных к более разветвленным. Так, например, при 20 °C н-пентан -- жидкость, а неопентан -- газ.
· газообразные алканы горят бесцветным или бледно-голубым пламенем с выделением большого количества тепла.
Химические свойства предельных углеводородов (алканов)
Углеводороды ряда метана при обыкновенной температуре химически весьма инертны, почему они и получили название парафинов (от латинских слов parum affinis -- обладающий малым сродством). С большинством химических реагентов эти углеводороды в указанных условиях или вовсе не реагируют, или реагируют чрезвычайно медленно. При сравнительно невысоких температурах протекает лишь небольшое число реакций, при которых происходит замена атомов водорода на различные атомы и группы (реакции металеп-cuu). Эти реакции ведут к получению производных соответствующих углеводородов.
Алканы имеют низкую химическую активность. Это объясняется тем, что единичные C-H и C-C связи относительно прочны и их сложно разрушить. Поскольку углеродные связи неполярны, а связи С -- Н малополярны, оба вида связей малополяризуемы и относятся к у-виду, их разрыв наиболее вероятен по гомолитическому механизму то есть с образованием радикалов.
Реакции радикального замещения
Галогенирование алканов протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-светом или нагреть. Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида (если взяты эквимолярные количества хлора и метана), а приводит к образованию всех возможных продуктов замещения, от метилхлорида до тетрахлоруглерода. Хлорирование других алканов приводит к смеси продуктов замещения водорода у разных атомов углерода. Соотношение продуктов хлорирования зависит от температуры. Скорость хлорирования первичных, вторичных и третичных атомов зависит от температуры, при низкой температуре скорость убывает в ряду: третичный, вторичный, первичный. При повышении температуры разница между скоростями уменьшается до тех пор, пока не становится одинаковой. Кроме кинетического фактора на распределение продуктов хлорирования оказывает влияние статистический фактор: вероятность атаки хлором третичного атома углерода в 3 раза меньше, чем первичного и в два раза меньше чем вторичного. Таким образом хлорирование алканов является нестереоселективной реакцией, исключая случаи, когда возможен только один продукт монохлорирования.
Галогенирование -- это одна из реакций замещения. В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атому галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование алканов проходит поэтапно -- за один этап замещается не более одного атома водорода:
1. Ch5 + Cl2 > Ch4Cl + HCl (хлорметан)
2. Ch4Cl + Cl2 > Ch3Cl2 + HCl (дихлорметан)
3. Ch3Cl2 + Cl2 > CHCl3 + HCl (трихлорметан)
4. CHCl3 + Cl2 > CCl4 + HCl (тетрахлорметан).
Под действием света молекула хлора распадается на радикалы, затем они атакуют молекулы алкана, замещая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы СН3, которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы.
Бромирование алканов отличается от хлорирования более высокой стереоселективностью из-за большей разницы в скоростях бромирования третичных, вторичных и первичных атомов углерода при низких температурах.
Иодирование алканов иодом не происходит, получение иодидов прямым иодированием осуществить нельзя.
С фтором и хлором реакция может протекать со взрывом, в таких случаях галоген разбавляют азотом или растворителем.
Нитрование (реакция Коновалова)
Алканы реагируют с 10% раствором азотной кислоты или оксидом азота N2O4 в газовой фазе при температуре 140 °C и небольшом давлении с образованием нитропроизводных. Реакция также подчиняется правилу Марковникова.
RH + HNO3 = RNO2 + h3O
Все имеющиеся данные указывают на свободнорадикальный механизм. В результате реакции образуются смеси продуктов.
Реакции окисления
Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения. Пример:
Ch5 + 2O2 > CO2 + 2h3O + Q
В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается угарный газ или уголь (в зависимости от концентрации кислорода).
В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом:
СnН2n+2 +(1,5n+0,5)O2= nCO2 + (n+1)h3O
Каталитическое окисление
Могут образовываться спирты, альдегиды, карбоновые кислоты.
При мягком окислении СН4 (катализатор, кислород, 200 °C) могут образоваться:
· метиловый спирт: СН4 + О2 = СН3ОН
· формальдегид: СН4 + О2 = СН2О + Н2O
· муравьиная кислота: СН4 + О2 = НСООН
Термические превращения алканов
Реакции разложения происходят лишь под влиянием больших температур. Повышение температуры приводит к разрыву углеродной связи и образованию свободных радикалов.
Примеры:
Ch5 > C + 2h3(t > 1000 °C)
C2H6 > 2C + 3h3
Крекинг
При нагревании выше 500 °C алканы подвергаются пиролитическому разложению с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных радикалов.
В 1930--1950 гг. пиролиз высших алканов использовался в промышленности для получения сложной смеси алканов и алкенов, содержащих от пяти до десяти атомов углерода. Он получил название «термический крекинг». С помощью термического крекинга удавалось увеличить количество бензиновой фракции за счёт расщепления алканов, содержащихся в керосиновой фракции (10−15 атомов углерода в углеродном скелете) и фракции солярового масла (12−20 атомов углерода). Однако октановое число бензина, полученного при термическом крекинге, не превышает 65, что не удовлетворяет требованиям условий эксплуатации современных двигателей внутреннего сгорания.
В настоящее время термический крекинг полностью вытеснен в промышленности каталитическим крекингом, который проводят в газовой фазе при более низких температурах -- 400--450 °C и низком давлении -- 10−15 атм на алюмосиликатном катализаторе, который непрерывно регенерируется сжиганием образующегося на нём кокса в токе воздуха. При каталитическом крекинге в полученном бензине резко возрастает содержание алканов с разветвлённой структурой.
Для метана:
Ch5 > С + 2h3 -- при 1000 °C
Частичный крекинг:
2Ch5 > C2h3 + 3h3 -- при 1500 °C
Дегидрирование
Образование:
1)В углеродном скелете 2 (этан) или 3 (пропан) атома углерода -- получение (терминальных) алкенов, так как других в данном случае не может получиться; выделение водорода:
Условия протекания: 400--600 °C, катализаторы -- Pt, Ni, Al2O3, Cr2O3
а)Ch4-Ch4 > Ch3=Ch3 + h3 (этан > этен)
б)Ch4-Ch3-Ch4 > Ch3=CH-Ch4 + h3 (пропан > пропен)
2)В углеродном скелете 4 (бутан, изобутан) или 5 (пентан, 2-метилбутан, неопентан) атомов углерода -- получение алкадиенов; выделение водорода:
в)Ch4-Ch3-Ch3-Ch4 > Ch3=CH-CH=Ch3 + h3 (бутан > бутадиен-1,3)
в')Ch4-Ch3-Ch3-Ch4 > Ch3=C=CH-Ch4 + h3 (бутан > бутадиен-1,2)
3) В углеродном скелете 6 (гексан) и более атомов углерода -- получение бензола и его производных:
г) Ch4-Ch3-Ch3-Ch3Ch3-Ch3-Ch3-Ch4 (октан) > П. -ксилол, параллельно М. -ксилол, параллельно этилбензол + 3h3
Под действием катализатора (например, AlCl3) происходит изомеризация алкана: например, бутан (C4h20), взаимодействуя с хлоридом алюминия (AlCl3), превращается из н-бутана в 2-метилпропан.
В присутствии никелевого катализатора протекает реакция:
Ch5 + h3O > CO + h3
Продукт этой реакции (смесь CO и h3) называется «синтез-газом».
Получение
Главным источником алканов (а также других углеводородов) являются нефть и природный газ, которые обычно встречаются совместно.
При каталитическом гидрировании в присутствии палладия галогеналканы превращаются в алканы:
R--Ch3Cl + h3 > R--Ch4 + HCl
Восстановление йодалканов происходит при нагревании последних с йодоводородной кислотой:
R--Ch3I + HI > R--Ch4 + I2
Для восстановления галогеналканов пригодны также амальгама натрия, гидриды металлов, натрий в спирте, цинк в соляной кислоте или цинк в спирте
Восстановление спиртов приводит к образованию углеводородов, содержащих то же количество атомов С. Так, например, проходит реакция восстановления бутанола (C4H9OH), проходящую в присутствии LiAlh5. При этом выделяется вода.
h4C--Ch3--Ch3--Ch3OH > h4C--Ch3--Ch3--Ch4 + h3O
Восстановление карбонильных соединений
Реакция Кижнера--Вольфа:
Реакцию проводят в избытке гидразина в высококипящем растворителе в присутствии KOH.
Реакция Клемменсена:
· Из алкенов
Cnh3n + h3 > Cnh3n+2
· Из алкинов
Cnh3n-2 + 2h3 > Cnh3n+2
Катализатором реакции являются соединения никеля, платины или палладия.
Синтез Кольбе
При электролизе солей карбоновых кислот, анион кислоты -- RCOO? перемещается к аноду, и там, отдавая электрон превращается в неустойчивый радикал RCOO*, который сразу декарбоксилируется. Радикал R* стабилизируется путем сдваивания с подобным радикалом, и образуется R--R. Например:
2Ch4COO?? 2e > 2[Ch4COO*] > 2Ch4* > C2H6
2C3H7COOK > {электролиз} > C6h24
Проходит при повышенной температуре и давлении. Катализатор -- Ni:
C+2h3 > Ch5
Реакция Вюрца
2R--Br + 2Na = R--R + 2NaBr
Реакция идёт в ТГФ при температуре ?80 °C. При взаимодействии R и R` возможно образование смеси продуктов (R--R, R`--R`, R--R`)
Синтез Фишера -- Тропша
nCO + (2n+1)h3 > Cnh3n+2 + nh3O
Список использованной литературы
· Активация и каталитические реакции алканов / Пер. с англ.; под ред. К. Хилла. -- М.: Мир, 1992.
· Петров Ал. А. Химия алканов
· Пэрэушану В. Производство и использование углеводородов. -- М.: Химия, 1987.
· Рудаков Е. С. Реакции алканов с окислителями, металлокомплексами и радикалами в растворах. -- Киев: Наукова думка, 1985.
· Хейнс А. Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены. -- М.: Мир, 1988.
Показать Свернутьwestud.ru
«Уфимский Государственный Нефтяной Технический Университет»
Кафедра: «Физическая и органическая химия»
Предельные углеводороды (алканы)
Ст.гр.БТП-09-01 Антипин А.
Доцент Калашников С.М.
Уфа 2010
Алка́ны (также насыщенные углеводороды, парафины, алифатические соединения) — ациклические углеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей формулой Cnh3n+2.
Алканы являются насыщенными углеводородами и содержат максимально возможное число атомов водорода. Каждый атом углерода в молекулах алканов находится в состоянии sp3-гибридизации — все 4 гибридные орбитали атома С равны по форме и энергии, 4 электронных облака направлены в вершины тетраэдра под углами 109°28'. За счёт одинарных связей между атомами С возможно свободное вращение вокруг углеродной связи. Тип углеродной связи — σ-связи, связи малополярны и плохо поляризуемы. Длина углеродной связи — 0,154 нм.
Названия алканов.
Слово «алкан» того же происхождения, что и «алкоголь» . Устаревший термин «парафин» произошел от латинских parum – мало, незначительно и affinis – родственный; парафины обладают малой реакционной способностью по отношению к большинству химических реагентов. Многие парафины являются гомологами; в гомологическом ряду алканов каждый последующий член отличается от предыдущего на одну метиленовую группу СН2. Термин происходит от греческого homologos – соответственный, подобный.
Номенклатурные (от лат. nomenclatura – роспись имен) названия алканов строятся по определенным правилам, которые не всегда однозначны. Так, если в молекуле алкана ecть различные заместители, то в названии алкана они перечисляются в алфавитном порядке. Однако в разных языках этот порядок может различаться. Например, углеводород СН3–СН(СН3)–СН(С2Н5)–СН2–СН2–СН3 в соответствии с этим правилом по-русски будет называться 2-метил-3-этилгексан, а по-английски 3-ethyl-2-methylhexane…
В соответствии с названием углеводорода называются и алкильные радикалы: метил (СН3-), этил (С2Н5-), изопропил (СН3)2СН-, втор-бутил С2Н5–СН(СН3)-, трет-бутил (СН3)3С- и т.д. Алкильные радикалы входят как целое в состав многих органических соединений; в свободном состоянии эти частицы с неспаренным электроном исключительно активны.
Некоторые изомеры алканов имеют и тривиальные названия, например, изобутан (2-метилпропан), изооктан (2,2,4-триметилпентан), неопентан (2,3-диметилпропан), сквалан (2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракозан), название которого происходит от лат squalus – акула (непредельное производное сквалана – сквален, важное для обмена веществ соединение, было впервые обнаружено в печени акулы). Часто используется и тривиальное название радикала пентила (С5Н11) – амил. Оно происходит от греч. amylon – крахмал: когда-то изоамиловый спирт С5Н11ОН (3-метилбутанол-1) называли «амильным алкоголем брожения», так как он составляет основу сивушного масла, а оно образуется в результате брожения сахаристых веществ – продуктов гидролиза крахмала.
По номенклатуре ИЮПАК названия алканов образуются при помощи суффикса -ан путём добавления к соответствующему корню от названия углеводорода. Выбирается наиболее длинная неразветвлённая углеводородная цепь так, чтобы у наибольшего числа заместителей был минимальный номер в цепи. В названии соединения цифрой указывают номер углеродного атома, при котором находится замещающий радикал, затем название радикала и название главной цепи. Если радикалы повторяются, то перечисляют цифры, указывающие их положение, а число одинаковых радикалов указывают приставками ди-, три-, тетра-. Если радикалы неодинаковые, то их названия перечисляются в алфавитном порядке.
Выбирается один из атомов углеродной цепи, он считается замещённым метаном и относительно него строится название «алкил1алкил2алкил3а
· Температуры плавления и кипения увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи
· При нормальных условиях неразветвлённые алканы с Ch5 до C4h20 — газы; с C5h22 до C13h38 — жидкости; после C14h40 — твёрдые тела.
· Температуры плавления и кипения понижаются от менее разветвленных к более разветвленным. Так, например, при 20 °C н-пентан — жидкость, а неопентан — газ.
· газообразные алканы горят бесцветным или бледно-голубым пламенем с выделением большого количества тепла.
Углеводороды ряда метана при обыкновенной температуре химически весьма инертны, почему они и получили название парафинов (от латинских слов parum affinis — обладающий малым сродством). С большинством химических реагентов эти углеводороды в указанных условиях или вовсе не реагируют, или реагируют чрезвычайно медленно. При сравнительно невысоких температурах протекает лишь небольшое число реакций, при которых происходит замена атомов водорода на различные атомы и группы (реакции металеп-cuu). Эти реакции ведут к получению производных соответствующих углеводородов.
Алканы имеют низкую химическую активность. Это объясняется тем, что единичные C-H и C-C связи относительно прочны и их сложно разрушить. Поскольку углеродные связи неполярны, а связи С — Н малополярны, оба вида связей малополяризуемы и относятся к σ-виду, их разрыв наиболее вероятен по гомолитическому механизму то есть с образованием радикалов.
Галогенирование алканов протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-светом или нагреть. Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида (если взяты эквимолярные количества хлора и метана), а приводит к образованию всех возможных продуктов замещения, от метилхлорида до тетрахлоруглерода. Хлорирование других алканов приводит к смеси продуктов замещения водорода у разных атомов углерода. Соотношение продуктов хлорирования зависит от температуры. Скорость хлорирования первичных, вторичных и третичных атомов зависит от температуры, при низкой температуре скорость убывает в ряду: третичный, вторичный, первичный. При повышении температуры разница между скоростями уменьшается до тех пор, пока не становится одинаковой. Кроме кинетического фактора на распределение продуктов хлорирования оказывает влияние статистический фактор: вероятность атаки хлором третичного атома углерода в 3 раза меньше, чем первичного и в два раза меньше чем вторичного. Таким образом хлорирование алканов является нестереоселективной реакцией, исключая случаи, когда возможен только один продукт монохлорирования.
Галогенирование — это одна из реакций замещения. В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атому галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование алканов проходит поэтапно — за один этап замещается не более одного атома водорода:
1. Ch5 + Cl2 → Ch4Cl + HCl (хлорметан)
2. Ch4Cl + Cl2 → Ch3Cl2 + HCl (дихлорметан)
3. Ch3Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl (трихлорметан)
4. CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl (тетрахлорметан).
Под действием света молекула хлора распадается на радикалы, затем они атакуют молекулы алкана, замещая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы СН3, которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы.
Бромирование алканов отличается от хлорирования более высокой стереоселективностью из-за большей разницы в скоростях бромирования третичных, вторичных и первичных атомов углерода при низких температурах.
Иодирование алканов иодом не происходит, получение иодидов прямым иодированием осуществить нельзя.
С фтором и хлором реакция может протекать со взрывом, в таких случаях галоген разбавляют азотом или растворителем.
Алканы реагируют с 10 % раствором азотной кислоты или оксидом азота N2O4 в газовой фазе при температуре 140 °C и небольшом давлении с образованием нитропроизводных. Реакция также подчиняется правилу Марковникова.
RH + HNO3 = RNO2 + h3O
Все имеющиеся данные указывают на свободнорадикальный механизм. В результате реакции образуются смеси продуктов.
Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения. Пример:
Ch5 + 2O2 → CO2 + 2h3O + Q
В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается угарный газ или уголь (в зависимости от концентрации кислорода).
В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом:
СnН2n+2 +(1,5n+0,5)O2= nCO2 + (n+1)h3O
Могут образовываться спирты, альдегиды, карбоновые кислоты.
При мягком окислении СН4 (катализатор, кислород, 200 °C) могут образоваться:
· метиловый спирт: СН4 + О2 = СН3ОН
· формальдегид: СН4 + О2 = СН2О + Н2O
· муравьиная кислота: СН4 + О2 = НСООН
Реакции разложения происходят лишь под влиянием больших температур. Повышение температуры приводит к разрыву углеродной связи и образованию свободных радикалов.
Примеры:
Ch5 → C + 2h3(t > 1000 °C)
C2H6 → 2C + 3h3
При нагревании выше 500 °C алканы подвергаются пиролитическому разложению с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных радикалов.
В 1930—1950 гг. пиролиз высших алканов использовался в промышленности для получения сложной смеси алканов и алкенов, содержащих от пяти до десяти атомов углерода. Он получил название «термический крекинг». С помощью термического крекинга удавалось увеличить количество бензиновой фракции за счёт расщепления алканов, содержащихся в керосиновой фракции (10-15 атомов углерода в углеродном скелете) и фракции солярового масла (12-20 атомов углерода). Однако октановое число бензина, полученного при термическом крекинге, не превышает 65, что не удовлетворяет требованиям условий эксплуатации современных двигателей внутреннего сгорания.
В настоящее время термический крекинг полностью вытеснен в промышленности каталитическим крекингом, который проводят в газовой фазе при более низких температурах — 400—450 °C и низком давлении — 10-15 атм на алюмосиликатном катализаторе, который непрерывно регенерируется сжиганием образующегося на нём кокса в токе воздуха. При каталитическом крекинге в полученном бензине резко возрастает содержание алканов с разветвлённой структурой.
Для метана:
Ch5 → С + 2h3 — при 1000 °C
Частичный крекинг:
2Ch5 → C2h3 + 3h3 — при 1500 °C
Образование:
1)В углеродном скелете 2 (этан) или 3 (пропан) атома углерода — получение (терминальных) алкенов, так как других в данном случае не может получиться; выделение водорода:
Условия протекания: 400—600 °C, катализаторы — Pt, Ni, Al2O3, Cr2O3
а)Ch4-Ch4 → Ch3=Ch3 + h3 (этан → этен)
б)Ch4-Ch3-Ch4 → Ch3=CH-Ch4 + h3 (пропан → пропен)
2)В углеродном скелете 4 (бутан, изобутан) или 5 (пентан, 2-метилбутан, неопентан) атомов углерода — получение алкадиенов; выделение водорода:
в)Ch4-Ch3-Ch3-Ch4 → Ch3=CH-CH=Ch3 + h3 (бутан → бутадиен-1,3)
в')Ch4-Ch3-Ch3-Ch4 → Ch3=C=CH-Ch4 + h3 (бутан → бутадиен-1,2)
3) В углеродном скелете 6 (гексан) и более атомов углерода — получение бензола и его производных:
г) Ch4-Ch3-Ch3-Ch3Ch3-Ch3-Ch3-Ch4 (октан) → П.-ксилол, параллельно М.-ксилол, параллельно этилбензол + 3h3
Под действием катализатора (например, AlCl3) происходит изомеризация алкана: например, бутан (C4h20), взаимодействуя с хлоридом алюминия (AlCl3), превращается из н-бутана в 2-метилпропан.
В присутствии никелевого катализатора протекает реакция:
Ch5 + h3O → CO + h3
Продукт этой реакции (смесь CO и h3) называется «синтез-газом».
Главным источником алканов (а также других углеводородов) являются нефть и природный газ, которые обычно встречаются совместно.
При каталитическом гидрировании в присутствии палладия галогеналканы превращаются в алканы:
R—Ch3Cl + h3 → R—Ch4 + HCl
Восстановление йодалканов происходит при нагревании последних с йодоводородной кислотой:
R—Ch3I + HI → R—Ch4 + I2
Для восстановления галогеналканов пригодны также амальгама натрия, гидриды металлов, натрий в спирте, цинк в соляной кислоте или цинк в спирте
Восстановление спиртов приводит к образованию углеводородов, содержащих то же количество атомов С. Так, например, проходит реакция восстановления бутанола (C4H9OH), проходящую в присутствии LiAlh5. При этом выделяется вода.
h4C—Ch3—Ch3—Ch3OH → h4C—Ch3—Ch3—Ch4 + h3O
Реакция Кижнера—Вольфа:
Реакцию проводят в избытке гидразина в высококипящем растворителе в присутствии KOH.
Реакция Клемменсена:
· Из алкенов
Cnh3n + h3 → Cnh3n+2
· Из алкинов
Cnh3n-2 + 2h3 → Cnh3n+2
Катализатором реакции являются соединения никеля, платины или палладия.
При электролизе солей карбоновых кислот, анион кислоты — RCOO− перемещается к аноду, и там, отдавая электрон превращается в неустойчивый радикал RCOO•, который сразу декарбоксилируется. Радикал R• стабилизируется путем сдваивания с подобным радикалом, и образуется R—R. Например:
2Ch4COO− − 2e → 2[Ch4COO•] → 2Ch4• → C2H6
2C3H7COOK → {электролиз} → C6h24
Проходит при повышенной температуре и давлении. Катализатор — Ni:
C+2h3 → Ch5
2R—Br + 2Na = R—R + 2NaBr
Реакция идёт в ТГФ при температуре −80 °C. При взаимодействии R и R` возможно образование смеси продуктов (R—R, R`—R`, R—R`)
nCO + (2n+1)h3 → Cnh3n+2 + nh3O
Список использованной литературы
· Активация и каталитические реакции алканов / Пер. с англ.; под ред. К. Хилла. — М.: Мир, 1992.
· Петров Ал. А. Химия алканов
· Пэрэушану В. Производство и использование углеводородов. — М.: Химия, 1987.
· Рудаков Е. С. Реакции алканов с окислителями, металлокомплексами и радикалами в растворах. — Киев: Наукова думка, 1985.
· Хейнс А. Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены. — М.: Мир, 1988.
www.referatmix.ru
