Сополимеры в косметике. Полимеры в косметике реферат

Полимеры в косметике

Полимеры – это вещества, молекулы которых содержат многократно повторяющиеся участки (мономерные звенья). Молекулярная масса полимеров может достигать нескольких миллионов.

По структуре полимерной цепи полимеры могут быть линейными и разветвленными. В косметических изделиях чаще используют линейные полимеры.

В составе косметических средств полимеры могут быть загустителями (т.е. повышать вязкость композиций), стабилизаторами композиции и пленкообразующими веществами.

Для загущения косметических препаратов используются полимеры с относительно высокой молекулярной массой. Полимеры, содержащие полярные функциональные группы, являются хорошими гелеобразователями. Гели отличаются тем, что в одной молекулярно связанной жидкой среде образуется пространственная структура диспергированного вещества (вследствие сильного взаимодействия макромолекул) за счет молекулярных, водородных и других связей. Полимерные молекулы в ходе гелеобразования сольватируются. Формирование геля идет в несколько этапов. Сначала получают коллоидный раствор растворением полимера в подходящем растворителе, при этом вязкость дисперсионной среды повышается. Получается золь, для которого характерно то, что коллоидные частицы системы в значительной степени не зависят друг от друга. А для формирования трехмерной структуры геля необходима определенная минимальная концентрация гелеобразователя, при которой золь переходит в гель. Можно заметить переход золя в гель по изменению текучести. При повышении концентрации гелеобразующего агента происходит переход от жидкой системы (без предела текучести) к полутвердому состоянию (с пределом текучести, обнаруживающимся по достижении предельного напряжения сдвига). Переход золь – гель можно инициировать разбавлением дисперсионной среды, повышением температуры или приложением достаточно большого сдвигового усилия.

Пленкообразующие вещества, чаще всего, представляют собой реакционноспособные олигомеры линейного или разветвленного строения или полимеры с относительно невысокой молекулярной массой. Для них характерно отсутствие или слабое набухание в растворителе, высокая вязкость растворов, а при высыхании растворителя образование тонких пленок.

В косметике применяется широкий круг полимеров, краткая характеристика которых дается ниже:

Полиспирты. Полиспирт (полиол) – это органическое соединение, в молекуле которого содержится более одной гидроксильной группы ОН. Этиленгликоль и глицерин, имеющие соответственно две и три группы ОН, являются самыми простыми полиспиртами. К этой группе относятся также и все сахара и различные производные гликоля, такие, как, полиэтиленгликоли. В косметике и для ухода за волосами полиспирты используются в качестве увлажнителей.

Полиэтилены (-СН2СН2-)n

Высокомолекулярные соединения, неионные. На основе полиэтиленов возможно получение водостойких гелей, являющихся основой не раздражающих, не абразивных кремов и мыл против угрей. Полиэтилены могут использоваться совместно с широким кругом органических растворителей,, включая минеральные масла, сложные эфиры, силиконы, обеспечивая разнообразие гелей, применяемых при получении туши и тенях для век.

Полиэтиленгликоли (ПЭГ) (-ОСН2СН2О-)n

Представляют собой неионогенные кислородсодержащие высокомолекулярные соединения. Имеют молекулярную массу 200-6000. Низкомолекулярные ПЭГ (200-600) – растворие в воде жидкости. Высшие гликоли (3000-6000)- негигроскопичные твердые вещества. Все они температурно устойчивы во всем диапазоне рН. Водорастворимые ПЭГ представляют собой смесь ПЭГ-400 и ПЭГ-3000 в соотношении 1:1.

Основная область использования полиэтиленгликолей - композиции кремов и лосьонов. Способствуют повышению адгезии композиции к коже, придают коже чувство гладкости. В кремах для бритья ПЭГ-1500 заменяет минеральное масло или ланолин. В декоративной косметике, ПЭГ 3350, хорошо совместимый с эфирами целлюлозы, способствует диспергированию и стабилизации твердой фазы.

Полипропиленгликоли (-ОСН(СН3)СН2О-)n

По своим физико-химическим свойствам близок к ПЭГ. Используются как защитные компоненты в лосьонах.

Эфиры полиэтиленгликоля служат основой для различных кремов и косметического молочка, а также эмульгаторами лаков, стабилизаторами суспензий и растворителей.

Блок сополимеры оксидов этилена и пропилена. -(СН2СН2О)х(СН(СН3)СН2О)у-

Неионогенные высокомолекулярные вещества. Получают сополимеризацией оксидов этилена и пропилена. В зависимости от состава растворимы в воде или органических растворителях. Гидрофильно-липофильный баланс регулируется варьированием мономерного состава. В зависимости от молекулярной массы используется в качестве гелеобразователя, регулятора вязкости, эмульгатора, очищающего компонента. При высыхании на коже не оставляет следов. Входят в состав дезодорантов, солнцезащитных гелей и кремов, композиций декоративной косметики, а также кремов, изготовленных по холодной технологии или содержащих перекись водорода.

Полиакрилаты (карбомеры, карбопол и др.)

Наиболее широко используемые синтетические полимеры анионного типа. Хорошо растворимы в воде. Легко набухают, с повышенными показателями степени набухания. Являются хорошими загустителями и гелеобразователями. Очень широкий ассортимент. При их использовании необходима щелочная нейтрализация для достижения оптимума загущающей и гелирующей способности.

На рынке представлены представители таких полимеров: карбопол, пемулен, карбомер, аристофлекс.

Карбопол

Действие карбопола: загущение, суспендирование, стабилизация эмульсий.

Полимер карбопол набухают примерно в 1000 раз после нейтрализации в воде.

Если сравнивать это полимер с другими полимерами, такими как КМЦ, ГЭЦ, то можно сказать, что при более низкой концентрации карбопола достигается больше вязкость.

Реология гелей карбопол: Незначительное или полное отсутствие тиксотропии, очень высокая величина сопротивления течению при низких концентрациях, очень значительное снижение сдвигового училия, приводящее к разжижению системы..

Полимеры карбопол бывают марки ETD и Ультрез.

Карбопол ультрез более новый, и преимущества перед другими полимерами: широкий спектр применения, высокая эффективность, превосходная прозрачность, не липкий на ощупь. При сравнении карбопола ультрез с ЕТД идет конечно в сторону ультрез. Применяется в лосьонах, кремах для рук и тела, кондиционирующие крема для укладки волос, гели для волос, распыляемые гели.

Однако карбопол марки ЕТД может применятся в шампунях, гелях для душа, жидкое мылах. Обеспечивает стабильность в условиях замораживания\оттаивания, устойчивость пены, текучесть, модификация вязкости (альтернатива соли, загущает необычные системы ПАВ, которые не загущаются солями, постоянная во времени вязкость), шампуни 2 в 1(предотвращает отслаивание силиконов и других кондиционеров), суспензия активных и вспомогательных веществ, улучшенные на осязание.

Полимеры карбопол – пемулен

Высокомолекулярные сшитые сополимеры С10-С30 алкилакрилатов

Пемулен TR-1, устойчивость эмульсии, низкие уровни масла (1-3%), средняя вязкость, необходимое количество 0,2-0.4 %

Пемулен TR-2, устойчивость эмульсии, высокие уровни масла (30-65%), низкие вязкости, распыляемые продукты, необходимое количество (0.15-0.3%).

Преимущества пемулена: универсальная эмульгация, нагревание не требуется – возможна холодная эмульгация, пониженный раздражающий эффект, эффективен при низкой концентрации 0.1-0.4 %, устойчивые, нерасслаивающиеся эмульсии, можно эмульгировать большое кол-во масла до 70 %, возможно изготовлять распыляемые продукты.

Применение:Водостойкие солнцезащитные средства, кремы и лосьоны, распыляемые увлажнители, липосомальные эмульсии.

Аристофлекс

Сополимер аммоний акрилолдиметилтаурата/внилпирролидон

Синтетический полимер, используемый в качестве желатирующего средства для водных систем и в качестве улучшителя консистенции, сгустителя для эмульсий типа «масло в воде». Полимер предварительно нейтрализован, удобен в использовании и дает составы с отличным сопротивлением сдвигу, обеспечивающим чрезвычайную стабильность даже при отсутствии дополнительного эмульгатора. Эмульсии полученные с помощью аристофлекса обеспечивают отличное разжижение после сдвига и вязкоэластичные свойства. Кроме реологических аспектов, составы содержащие аристофлекс, отличаются отличными сенсорными свойствами (приятное ощущение на коже, низкое слипание и липкость). Эмульсии типа «масло в воде» могут быть легко изготовлены даже при низком рН, что позволяет вводить вещества, такие как альфа-гидроксикислоты. Обладает хорошей совместимостью с органическими растворителями и стойкостью к уф излучению.

В средствах личного ухода используется обычно в концентрации 0.5 – 1.2 %

Для приготовления эмульсий аристофлекс может использоваться как горячим так и холодным способом. Аристофлекс добавляется в масляную фазу. Эмульсии, содержащие аристофлекс – блестящие, сверкающие, обеспечивают отличную растекаемость и быстрое впитывание. Еще одной особенностью аристофлекса является стабилизация нерастворимых в воде жидкостей без применения дополнительных эмульгаторов. Такие составы очень легкие, с консистенцией крема, не имеют желеобразного вида. Водные гели получают добавлением аристофлекс к водной фазе. Прозрачность зависит от количества полимера. При концентрации 1% и выше получают прозрачные составы. Также можно приготовить водно-спиртовые гели с содержанием спирта более 50 %.

Однако такой полимер непригоден для сгущения шампуней, гелей для душа и других систем, содержащих большое количество соли.

Использовать аристофлекс лучше всего в диапазоне рН от 4 до 9. При рН>9 будет выделяться аммиак, так как аристофлекс это соль аммония.

Эфиры целлюлозы

Многочисленная группа высокомолекулярных соединений, получаемых путем переработки природного полимера – целлолозы: натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы, метилцеллюлоза(МЦ), гидроксиэтил (ГЭЦ)- и гидроксипропилцеллюлоза(ГПЦ).

натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы – Соль слабой карбоновой кислоты, анионный полиэлектролит, хорошо растворимый в воде. Кроме воды может растворяться в 50% растворе этилового спирта и 40% растворе ацетона. Вязкость растворов NaКМЦ сильно зависит от рН среды. При низких значениях рН, диссоциация карбоксильных групп подавлена, макромолекулы свернуты в клубки и вязкость не очень большая. По мере возрастания рН макромолекулы увеличиваются в размерах, что сопровождается соответствующим повышением вязкости растворов, максимум приходится на значения рН 6-9.

Водные растворы NaКМЦ имеют высокую вязкость и псевдопластичны. Хорошо совмещается с различными водорастворимыми продуктами – казеином, крахмалом, жлатином, пектином, глицерином, некоторыми гликолями. А также обладает значительной устойчивостью к действию микроорганизмов.

Широко используется в композициях зубных паст, является диспергатором и стабилизатором в декоративной косметике.

Гидроксиэтилцеллюлоза

Слабокислотный полиэлектролит. Хорошо растворим в воде. По свойствам близок к NaКМЦ. Преимуществом является большая устойчивость растворов ГЭЦ к воздействию солей поливалентных ионов (например, кальций, магний) и органических со-растворителей. Широко используется в композициях с повышенным содержанием солей (дезодоранты, антиперспиранты), вводно-спиртовых системах.

Гидроксипропилцеллюлоза(ГПЦ)

Слабокислотный полиэлектролит. По свойствам близок к ГЭЦ. Обладает повышенной растворимостью во многих органических растворителях. Используется в парфюмерных композициях, освежителях кожи и средствах после бритья.

метилцеллюлоза(МЦ) и гидроксипропилметилцеллюлоза (ГПМЦ)

Неионные эфиры целлюлозы. Растворимы в воде и многих органических растворителях. Атакже растворяется в муравьиной, молочной кислотах. При повышении температуры вязкость растворов МЦ ументшается. Используются в средствах по уходу за кожей и в декоративной косметике как стабилизаторы и пленкообразователи.

Микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ)

Представляет собой высокодисперсный порошок, легко набухающий в водной среде с образованием геля. Используются при получении прессованных и порошкообразных косметических форм. Легко прессуются без добавления масел и восков.

Гидроколлоиды

Общее название природных высокомолекулярных соединений: траганта, гуара, альгинатов. В композиции обеспечивают мягкое скольжение и моющее действие. Способны с белками образовывать мягкие гели. Используются в качетсве загущающего и стабилизирующего компонента в лосьонах, кремах, либрикантах, тонирующих и глиняных масках.

Полисахариды

Ксантановая смола

Высокомолекулярный полисахарид, извлеченный из бактерий Xanthomonas campestris. Строение молекулы ксантана идентично строению целлюлозы. Хорошо растворима в воде. Вязкость растворов не зависит от рН и температуры воздействия. Широко используется в косметике.

Бета-1,3 –глюкан

Полисахарид – состоящий из глюкозы, выделяется из клеточной стенки дрожжей Saccharomyces cerevisiae. Глюкан активирует макрофаги, связываясь с соответствующим рецептором на их поверхности. Активированные макрофаги являются первым звеном в каскаде иммунных реакций. Они не только убирают чужеродные тела, но и продуцируют цитокины, являющиеся регуляторами иммунной системы. Активация иммунной системы глюканом неспецифическая. Это послужило основанием использовать глюкан как в профилактических целях, так и в качестве вспомогательного лекарственного средства. Введение в составе косметических средств бета-глюкана запускает местную иммунную ракцию, которая заключается в активации кожных макрофагов – клеток Лангерганса. В солнцезащитных средствах глюканы выступают как уф-фильтры. Также глюканы выступают как гелеобразующие.

Гиалуроновая кислота и соли

Относится к небелковым мукополисахаридам, которые являются структурирующими веществами в основном веществе дермы. Использование ГК как увлажнителя основано на ее пластифицирующей способности на коллаген, способности замедлять превращение растворимого коллагена в нерастворимый. Гиалуроновая кислота характеризуется молекулярно-массовым распределением. Низкомолекулярная фракция характеризуется хорошим увлажняющим эффектом, тогда как высокомолекулярная фракция способствует удержанию влаги на поверхности кожи («молекулярная губка») Гиалуроновая кислота облегчает трансэпидермальный перенос веществ. Используется в составе кремов и лосьонов.

ГК совместима со многими биологическими активными добавками, нередко повышая их эффективность. Так, для обработки сухой увядающей кожи с успехом используют гель с ДНК, состоящий из 0,1-1% соли ДНК, 1-3% гидрофильного полимера и воды.

В основном ГК применяют в составе косметических композиций для усиления обменных процессов и ускорения репаративной регенерации тканей, для защиты кожных покровов от повреждений. ГК любого молекулярного веса стимулирует деление и дифференцировку клеток кожи. Так для поддержания тонуса стареющей кожи и профилактики морщинообразования используют природную фракцию ГК., стабилизатор и воду. Эффективны кремовые композиции, в состав которых входят фракции гиалуроната натрия с молекулярной массой 100-200 кДа. Для предотвращения образования морщин, повышения тургора кожи применяют фракции ГК с молекулярной массой 50-800 кДа. А для питания, роста волос и профилактики облысения используют низкомолекулярную ГК 1-9 кДа. ГК нашла свое применение и в средствах для автозагара.

Модифицированный крахмал

Все виды крахмала состоят из двух типов полимеров α-D-глюкозы: амилозы и амилопектина. Амилоза в основном является линейным полимером с молекурным весом приблизительно 1х105 Дальтон. Амилопектин представляет собой сильно разветвленный полимер с высоким молекулярным весом порядка 1х107 Дальтон. Как амилоза, так и амилопектин содержат в своей структуре большое количество гидроксильных групп, между которыми образуются водородные связи. Водородные связи оказывают определяющее влияние на свойства и соответственно возможные области применения крахмала. Большинство видов крахмала содержат 20-30 % амилозы и 70-80 % амилопектина. В настоящее время получены гибридные виды крахмала, содержащие 100 % амилопектина, а также виды, в которых количество амилозы существенно увеличено. Гибридные виды крахмала более стабильны в коллоидных дисперсиях, а также более склонны к геле- и пленкообразованию. Прочное связывание водородной связью гранулы крахмала не растворяются в воде при температуре ниже 60о С. Нагревание природного крахмала до 100 С в воде приводит к разрыву водородных связей, что сопровождается набуханием гранул и растворением крахмала.

Существует два вида модификации крахмала: химический и физический.

Физическое модифицирование главным образом воздействует на структуру гранул, делая крахмал растворимым в холодной воде.

В результате химической модификации происходит деполимеризация (снижение молекулярного веса молекул крахмала) или присоединение монофункциональных групп путем образования простых и сложных эфирных связей:

• присоединение гидрофобных групп – хорошо скользит по руке и имеет улучшенные характеристики текучести .Получают эмульсии с повышенной стабильностью.
• перекрестное связывание полимерных цепей – позволяет сформировать трехмерную структуру, которая обеспечивает более высокую и стабильную вязкость, повышенную прочность полимера, в том числе к температуре.
• присоединение гидроксиполиновых групп – обеспечивает повышение стабильности, растворимости, улучшает однородность текстуры в растворе, а также позволяет получать крахмал неионный природы, который является идеальным для композиций, где необходима совместимость с ионными компонентами.
• анионные, катионные и амфотерные группы – вводятся для придания особенных индивидуальных свойств конечным продуктам.

Гидроксипропилфосфат крахмала (Structure ZEA) – растворимый в холодной воде, обеспечивает вязкость и текстурирование систем с высоким содержанием твердых веществ.

Алюминий-октенилсукцинат крахмала (Dry Flo Plus) (гидрофобномодифицированный) улучшает эстетическое восприятие различных косметических композиций для ухода за кожей и декоративной косметики, порошков, косметических карандашей.

Крахмал тапиока (Tapioka Pure) представляет собой чистый крахмал, обработанный с целью снижения высокого содержания микробов. Также улучшает эстетическое восприятие продуктов, но подходит с высоким содержанием этилового спирта, таких, как жидкий тальк и бальзамы после бритья. (BANG & BONSOMER).

refdt.ru

Полимеры в косметике

Полимеры в косметике.

Полимеры – это вещества, молекулы которых содержат многократно повторяющиеся участки (мономерные звенья). Молекулярная масса полимеров может достигать нескольких миллионов.

По структуре полимерной цепи полимеры могут быть линейными и разветвленными. В косметических изделиях чаще используют линейные полимеры.

В составе косметических средств полимеры могут быть загустителями (т.е. повышать вязкость композиций), стабилизаторами композиции и пленкообразующими веществами.

Для загущения косметических препаратов используются полимеры с относительно высокой молекулярной массой. Полимеры, содержащие полярные функциональные группы, являются хорошими гелеобразователями. Гели отличаются тем, что в одной молекулярно связанной жидкой среде образуется пространственная структура диспергированного вещества (вследствие сильного взаимодействия макромолекул) за счет молекулярных, водородных и других связей. Полимерные молекулы в ходе гелеобразования сольватируются. Формирование геля идет в несколько этапов. Сначала получают коллоидный раствор растворением полимера в подходящем растворителе, при этом вязкость дисперсионной среды повышается. Получается золь, для которого характерно то, что коллоидные частицы системы в значительной степени не зависят друг от друга. А для формирования трехмерной структуры геля необходима определенная минимальная концентрация гелеобразователя, при которой золь переходит в гель. Можно заметить переход золя в гель по изменению текучести. При повышении концентрации гелеобразующего агента происходит переход от жидкой системы (без предела текучести) к полутвердому состоянию (с пределом текучести, обнаруживающимся по достижении предельного напряжения сдвига). Переход золь – гель можно инициировать разбавлением дисперсионной среды, повышением температуры или приложением достаточно большого сдвигового усилия.

Пленкообразующие вещества, чаще всего, представляют собой реакционноспособные олигомеры линейного или разветвленного строения или полимеры с относительно невысокой молекулярной массой. Для них характерно отсутствие или слабое набухание в растворителе, высокая вязкость растворов, а при высыхании растворителя образование тонких пленок.

В косметике применяется широкий круг полимеров, краткая характеристика которых дается ниже:

Полиспирты. Полиспирт (полиол) – это органическое соединение, в молекуле которого содержится более одной гидроксильной группы ОН. Этиленгликоль и глицерин, имеющие соответственно две и три группы ОН, являются самыми простыми полиспиртами. К этой группе относятся также и все сахара и различные производные гликоля, такие, как, полиэтиленгликоли. В косметике и для ухода за волосами полиспирты используются в качестве увлажнителей.

Полиэтилены (-СН2СН2-)n

Высокомолекулярные соединения, неионные. На основе полиэтиленов возможно получение водостойких гелей, являющихся основой не раздражающих, не абразивных кремов и мыл против угрей. Полиэтилены могут использоваться совместно с широким кругом органических растворителей,, включая минеральные масла, сложные эфиры, силиконы, обеспечивая разнообразие гелей, применяемых при получении туши и тенях для век.

Полиэтиленгликоли (ПЭГ) (-ОСН2СН2О-)n

Представляют собой неионогенные кислородсодержащие высокомолекулярные соединения. Имеют молекулярную массу 200-6000. Низкомолекулярные ПЭГ (200-600) – растворие в воде жидкости. Высшие гликоли (3000-6000)- негигроскопичные твердые вещества. Все они температурно устойчивы во всем диапазоне рН. Водорастворимые ПЭГ представляют собой смесь ПЭГ-400 и ПЭГ-3000 в соотношении 1:1.

Основная область использования полиэтиленгликолей - композиции кремов и лосьонов. Способствуют повышению адгезии композиции к коже, придают коже чувство гладкости. В кремах для бритья ПЭГ-1500 заменяет минеральное масло или ланолин. В декоративной косметике, ПЭГ 3350, хорошо совместимый с эфирами целлюлозы, способствует диспергированию и стабилизации твердой фазы.

Полипропиленгликоли (-ОСН(СН3)СН2О-)n

По своим физико-химическим свойствам близок к ПЭГ. Используются как защитные компоненты в лосьонах.

Эфиры полиэтиленгликоля служат основой для различных кремов и косметического молочка, а также эмульгаторами лаков, стабилизаторами суспензий и растворителей.

Блок сополимеры оксидов этилена и пропилена. -(СН2СН2О)х(СН(СН3)СН2О)у-

Неионогенные высокомолекулярные вещества. Получают сополимеризацией оксидов этилена и пропилена. В зависимости от состава растворимы в воде или органических растворителях. Гидрофильно-липофильный баланс регулируется варьированием мономерного состава. В зависимости от молекулярной массы используется в качестве гелеобразователя, регулятора вязкости, эмульгатора, очищающего компонента. При высыхании на коже не оставляет следов. Входят в состав дезодорантов, солнцезащитных гелей и кремов, композиций декоративной косметики, а также кремов, изготовленных по холодной технологии или содержащих перекись водорода.

Полиакрилаты (карбомеры, карбопол и др.)

Наиболее широко используемые синтетические полимеры анионного типа. Хорошо растворимы в воде. Легко набухают, с повышенными показателями степени набухания. Являются хорошими загустителями и гелеобразователями. Очень широкий ассортимент. При их использовании необходима щелочная нейтрализация для достижения оптимума загущающей и гелирующей способности.

На рынке представлены представители таких полимеров: карбопол, пемулен, карбомер, аристофлекс.

Карбопол

Действие карбопола: загущение, суспендирование, стабилизация эмульсий.

Полимер карбопол набухают примерно в 1000 раз после нейтрализации в воде.

Если сравнивать это полимер с другими полимерами, такими как КМЦ, ГЭЦ, то можно сказать, что при более низкой концентрации карбопола достигается больше вязкость.

Реология гелей карбопол: Незначительное или полное отсутствие тиксотропии, очень высокая величина сопротивления течению при низких концентрациях, очень значительное снижение сдвигового училия, приводящее к разжижению системы..

Полимеры карбопол бывают марки ETD и Ультрез.

Карбопол ультрез более новый, и преимущества перед другими полимерами: широкий спектр применения, высокая эффективность, превосходная прозрачность, не липкий на ощупь. При сравнении карбопола ультрез с ЕТД идет конечно в сторону ультрез. Применяется в лосьонах, кремах для рук и тела, кондиционирующие крема для укладки волос, гели для волос, распыляемые гели.

Однако карбопол марки ЕТД может применятся в шампунях, гелях для душа, жидкое мылах. Обеспечивает стабильность в условиях замораживания\оттаивания, устойчивость пены, текучесть, модификация вязкости (альтернатива соли, загущает необычные системы ПАВ, которые не загущаются солями, постоянная во времени вязкость), шампуни 2 в 1(предотвращает отслаивание силиконов и других кондиционеров), суспензия активных и вспомогательных веществ, улучшенные на осязание.

Полимеры карбопол – пемулен

Высокомолекулярные сшитые сополимеры С10-С30 алкилакрилатов

Пемулен TR-1, устойчивость эмульсии, низкие уровни масла (1-3%), средняя вязкость, необходимое количество 0,2-0.4 %

Пемулен TR-2, устойчивость эмульсии, высокие уровни масла (30-65%), низкие вязкости, распыляемые продукты, необходимое количество (0.15-0.3%).

Преимущества пемулена: универсальная эмульгация, нагревание не требуется – возможна холодная эмульгация, пониженный раздражающий эффект, эффективен при низкой концентрации 0.1-0.4 %, устойчивые, нерасслаивающиеся эмульсии, можно эмульгировать большое кол-во масла до 70 %, возможно изготовлять распыляемые продукты.

Применение:Водостойкие солнцезащитные средства, кремы и лосьоны, распыляемые увлажнители, липосомальные эмульсии.

Аристофлекс

Сополимер аммоний акрилолдиметилтаурата/внилпирролидон

Синтетический полимер, используемый в качестве желатирующего средства для водных систем и в качестве улучшителя консистенции, сгустителя для эмульсий типа «масло в воде». Полимер предварительно нейтрализован, удобен в использовании и дает составы с отличным сопротивлением сдвигу, обеспечивающим чрезвычайную стабильность даже при отсутствии дополнительного эмульгатора. Эмульсии полученные с помощью аристофлекса обеспечивают отличное разжижение после сдвига и вязкоэластичные свойства. Кроме реологических аспектов, составы содержащие аристофлекс, отличаются отличными сенсорными свойствами (приятное ощущение на коже, низкое слипание и липкость). Эмульсии типа «масло в воде» могут быть легко изготовлены даже при низком рН, что позволяет вводить вещества, такие как альфа-гидроксикислоты. Обладает хорошей совместимостью с органическими растворителями и стойкостью к уф излучению.

В средствах личного ухода используется обычно в концентрации 0.5 – 1.2 %

Для приготовления эмульсий аристофлекс может использоваться как горячим так и холодным способом. Аристофлекс добавляется в масляную фазу. Эмульсии, содержащие аристофлекс – блестящие, сверкающие, обеспечивают отличную растекаемость и быстрое впитывание. Еще одной особенностью аристофлекса является стабилизация нерастворимых в воде жидкостей без применения дополнительных эмульгаторов. Такие составы очень легкие, с консистенцией крема, не имеют желеобразного вида. Водные гели получают добавлением аристофлекс к водной фазе. Прозрачность зависит от количества полимера. При концентрации 1% и выше получают прозрачные составы. Также можно приготовить водно-спиртовые гели с содержанием спирта более 50 %.

Однако такой полимер непригоден для сгущения шампуней, гелей для душа и других систем, содержащих большое количество соли.

Использовать аристофлекс лучше всего в диапазоне рН от 4 до 9. При рН>9 будет выделяться аммиак, так как аристофлекс это соль аммония.

Эфиры целлюлозы

Многочисленная группа высокомолекулярных соединений, получаемых путем переработки природного полимера – целлолозы: натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы, метилцеллюлоза(МЦ), гидроксиэтил (ГЭЦ)- и гидроксипропилцеллюлоза(ГПЦ).

натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы – Соль слабой карбоновой кислоты, анионный полиэлектролит, хорошо растворимый в воде. Кроме воды может растворяться в 50% растворе этилового спирта и 40% растворе ацетона. Вязкость растворов NaКМЦ сильно зависит от рН среды. При низких значениях рН, диссоциация карбоксильных групп подавлена, макромолекулы свернуты в клубки и вязкость не очень большая. По мере возрастания рН макромолекулы увеличиваются в размерах, что сопровождается соответствующим повышением вязкости растворов, максимум приходится на значения рН 6-9.

Водные растворы NaКМЦ имеют высокую вязкость и псевдопластичны. Хорошо совмещается с различными водорастворимыми продуктами – казеином, крахмалом, жлатином, пектином, глицерином, некоторыми гликолями. А также обладает значительной устойчивостью к действию микроорганизмов.

Широко используется в композициях зубных паст, является диспергатором и стабилизатором в декоративной косметике.

Гидроксиэтилцеллюлоза

Слабокислотный полиэлектролит. Хорошо растворим в воде. По свойствам близок к NaКМЦ. Преимуществом является большая устойчивость растворов ГЭЦ к воздействию солей поливалентных ионов (например, кальций, магний) и органических со-растворителей. Широко используется в композициях с повышенным содержанием солей (дезодоранты, антиперспиранты), вводно-спиртовых системах.

Гидроксипропилцеллюлоза(ГПЦ)

Слабокислотный полиэлектролит. По свойствам близок к ГЭЦ. Обладает повышенной растворимостью во многих органических растворителях. Используется в парфюмерных композициях, освежителях кожи и средствах после бритья.

метилцеллюлоза(МЦ) и гидроксипропилметилцеллюлоза (ГПМЦ)

Неионные эфиры целлюлозы. Растворимы в воде и многих органических растворителях. Атакже растворяется в муравьиной, молочной кислотах. При повышении температуры вязкость растворов МЦ ументшается. Используются в средствах по уходу за кожей и в декоративной косметике как стабилизаторы и пленкообразователи.

Микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ)

Представляет собой высокодисперсный порошок, легко набухающий в водной среде с образованием геля. Используются при получении прессованных и порошкообразных косметических форм. Легко прессуются без добавления масел и восков.

Гидроколлоиды

Общее название природных высокомолекулярных соединений: траганта, гуара, альгинатов. В композиции обеспечивают мягкое скольжение и моющее действие. Способны с белками образовывать мягкие гели. Используются в качетсве загущающего и стабилизирующего компонента в лосьонах, кремах, либрикантах, тонирующих и глиняных масках.

Полисахариды

Ксантановая смола

Высокомолекулярный полисахарид, извлеченный из бактерий Xanthomonas campestris. Строение молекулы ксантана идентично строению целлюлозы. Хорошо растворима в воде. Вязкость растворов не зависит от рН и температуры воздействия. Широко используется в косметике.

Бета-1,3 –глюкан

Полисахарид – состоящий из глюкозы, выделяется из клеточной стенки дрожжей Saccharomyces cerevisiae. Глюкан активирует макрофаги, связываясь с соответствующим рецептором на их поверхности. Активированные макрофаги являются первым звеном в каскаде иммунных реакций. Они не только убирают чужеродные тела, но и продуцируют цитокины, являющиеся регуляторами иммунной системы. Активация иммунной системы глюканом неспецифическая. Это послужило основанием использовать глюкан как в профилактических целях, так и в качестве вспомогательного лекарственного средства. Введение в составе косметических средств бета-глюкана запускает местную иммунную ракцию, которая заключается в активации кожных макрофагов – клеток Лангерганса. В солнцезащитных средствах глюканы выступают как уф-фильтры. Также глюканы выступают как гелеобразующие.

Гиалуроновая кислота и соли

Относится к небелковым мукополисахаридам, которые являются структурирующими веществами в основном веществе дермы. Использование ГК как увлажнителя основано на ее пластифицирующей способности на коллаген, способности замедлять превращение растворимого коллагена в нерастворимый. Гиалуроновая кислота характеризуется молекулярно-массовым распределением. Низкомолекулярная фракция характеризуется хорошим увлажняющим эффектом, тогда как высокомолекулярная фракция способствует удержанию влаги на поверхности кожи («молекулярная губка») Гиалуроновая кислота облегчает трансэпидермальный перенос веществ. Используется в составе кремов и лосьонов.

ГК совместима со многими биологическими активными добавками, нередко повышая их эффективность. Так, для обработки сухой увядающей кожи с успехом используют гель с ДНК, состоящий из 0,1-1% соли ДНК, 1-3% гидрофильного полимера и воды.

В основном ГК применяют в составе косметических композиций для усиления обменных процессов и ускорения репаративной регенерации тканей, для защиты кожных покровов от повреждений. ГК любого молекулярного веса стимулирует деление и дифференцировку клеток кожи. Так для поддержания тонуса стареющей кожи и профилактики морщинообразования используют природную фракцию ГК., стабилизатор и воду. Эффективны кремовые композиции, в состав которых входят фракции гиалуроната натрия с молекулярной массой 100-200 кДа. Для предотвращения образования морщин, повышения тургора кожи применяют фракции ГК с молекулярной массой 50-800 кДа. А для питания, роста волос и профилактики облысения используют низкомолекулярную ГК 1-9 кДа. ГК нашла свое применение и в средствах для автозагара.

Модифицированный крахмал

Все виды крахмала состоят из двух типов полимеров α-D-глюкозы: амилозы и амилопектина. Амилоза в основном является линейным полимером с молекурным весом приблизительно 1х105 Дальтон. Амилопектин представляет собой сильно разветвленный полимер с высоким молекулярным весом порядка 1х107 Дальтон. Как амилоза, так и амилопектин содержат в своей структуре большое количество гидроксильных групп, между которыми образуются водородные связи. Водородные связи оказывают определяющее влияние на свойства и соответственно возможные области применения крахмала. Большинство видов крахмала содержат 20-30 % амилозы и 70-80 % амилопектина. В настоящее время получены гибридные виды крахмала, содержащие 100 % амилопектина, а также виды, в которых количество амилозы существенно увеличено. Гибридные виды крахмала более стабильны в коллоидных дисперсиях, а также более склонны к геле- и пленкообразованию. Прочное связывание водородной связью гранулы крахмала не растворяются в воде при температуре ниже 60о С. Нагревание природного крахмала до 100 С в воде приводит к разрыву водородных связей, что сопровождается набуханием гранул и растворением крахмала.

Существует два вида модификации крахмала: химический и физический.

Физическое модифицирование главным образом воздействует на структуру гранул, делая крахмал растворимым в холодной воде.

В результате химической модификации происходит деполимеризация (снижение молекулярного веса молекул крахмала) или присоединение монофункциональных групп путем образования простых и сложных эфирных связей:

• присоединение гидрофобных групп – хорошо скользит по руке и имеет улучшенные характеристики текучести .Получают эмульсии с повышенной стабильностью.
• перекрестное связывание полимерных цепей – позволяет сформировать трехмерную структуру, которая обеспечивает более высокую и стабильную вязкость, повышенную прочность полимера, в том числе к температуре.
• присоединение гидроксиполиновых групп – обеспечивает повышение стабильности, растворимости, улучшает однородность текстуры в растворе, а также позволяет получать крахмал неионный природы, который является идеальным для композиций, где необходима совместимость с ионными компонентами.
• анионные, катионные и амфотерные группы – вводятся для придания особенных индивидуальных свойств конечным продуктам.

Гидроксипропилфосфат крахмала (Structure ZEA) – растворимый в холодной воде, обеспечивает вязкость и текстурирование систем с высоким содержанием твердых веществ.

Алюминий-октенилсукцинат крахмала (Dry Flo Plus) (гидрофобномодифицированный) улучшает эстетическое восприятие различных косметических композиций для ухода за кожей и декоративной косметики, порошков, косметических карандашей.

Крахмал тапиока (Tapioka Pure) представляет собой чистый крахмал, обработанный с целью снижения высокого содержания микробов. Также улучшает эстетическое восприятие продуктов, но подходит с высоким содержанием этилового спирта, таких, как жидкий тальк и бальзамы после бритья. (BANG & BONSOMER).

podmel.ru

Сополимеры в косметике

Возьмите наугад с полки в ванной комнате крем, шампунь, кондиционер, молочко, тушь для ресниц, лак для ногтей и прочтите список ингредиентов на этикетки. Вы обязательно найдете среди множества названий химических соединений парочку сополимеров. Сополимеры – огромный класс молекул, представляющие собой разновидность полимеров, молекулярные цепочки которых состоят из двух или более различных структурных звеньев разных типов.

Сополимеры в косметике по уходу за кожей

Сополимеры в косметике – большие молекулы, которые могут выполнять в составе косметического средства самые разнообразные задачи. Эти распространенные компоненты вводятся в состав средств по уходу за кожей, волосами и декоративной косметики с совершенно различными целями. Например, одна из главнейших задач средств по уходу за кожей – обеспечить оптимальный уровень увлажнения рогового слоя эпидермиса, максимально поддерживая упругость и тургор кожи. Сополимеры в косметике прежде всего помогают справиться с этой первостепенной задачей. Многие их сополимеров в косметике позволяют добиться оптимального уровня увлажненности кожи, действуя сразу на нескольких уровнях. Многие подобные ингредиенты и помогают поддерживать оптимальное состояние кожи, обеспечивает ее здоровье и свежесть. Формулы различных сополимеров конструируются учетом механизме действия ряда натуральных макромолекул, в ней также применяются технологии контролируемого высвобождения активных ингредиентов. В целом сополимеры в косметике – это настолько обширный класс косметических ингредиентов, что о них можно писать трактаты. Здесь же мы рассмотрим самые распространенные случаи.

Разные сополимеры – разный эффект

Функции сополимеров в косметике фактически неограниченные, это объясняет их распространенность и незаменимость. Давайте рассмотрим более подробно основные задачи, которые выполняют сополимеры к косметике, а также примеры активных веществ, которые относятся к этому глобальному классу ингредиентов.

• Структурирующие агенты – эти сополимеры увеличивают жесткость продукта. Примеры структурирующих агентов включают природные и синтетические воски, ланолин, длинноцепочечные жирные спирты и триглицериды. Популярный компонент, полиальфаолефин (ПАО) используется в декоративной косметике, например, тенях для век и помадах. Стеарат гликоля добавляют в такие продуты чтобы получить эффект жемчужного оттенка. Полиуретаны вводят в тушь для ресниц, так как они образуют прочные пленки.
• Загустители. Сополимеры используются для изменения реологических свойств косметических средств, то есть для увеличения вязкости, желирования. С этой целью могут быть использованы природные полимеры, такие как крахмал, ксантан или гуаровая камедь, каррагинан, альгинаты, полисахариды, пектин, желатин, агар-агар, производные целлюлозы. Из синтетических сополимеров для желирования применяют наиболее популярные полиакрилат и полиакриламид.
• Пленкообразующие агенты представляют собой группу химических веществ, которые при нанесении на их поверхность (кутикула волоса или кожа) оставляют гибкое и достаточно плотное непрерывное покрытие. Например, с этой целью в продукты для волос обычно вводят катионные полимеры, так волосы несут отрицательный заряд.
• Системы доставки. Сополимеры в косметике иногда выступают не как основные компоненты – они, подобно наночастицам и липосомам могут служить системами доставки для активных косметических компонентов. В частности, в некоторых продуктах полимеры способствуют проникновению таких ценных компонентов, как натуральные антиоксиданты (витамины С и Е), экстракты виноградных косточек, конского каштана, сельдерея или огурца и пр. Сополимеры используются для продления действия противомикробных веществ. В качестве систем доставки наряду с природными сополимерами используются и синтетические, например, бутилированный гидроксианизол. Полимерные носители могут физически захватывать активный компонент, сохраняя свою и его биологическую стабильность. В других случаях активный компонент могут включить в часть полимерной цепи или ее боковой группы для «сохранности»: в процессе использования продукта активный компонент высвобождается путем гидролиза и уже проникает в кожу самостоятельно. Например, салициловую кислоту (BHA) добавляют в основную цепь эфира полиангидрида – при нанесении на кожу BHA высвобождается в течение короткого времени.

Сополимеры в косметике: натуральные, синтетические и комбинированные

Природные сополимеры, которые широко применяются в производстве косметики, включают полисахариды, такие как крахмал и производные целлюлозы, природные камеди, а также ряд гидролизованных белков. Синтетические чистые полимеры – поливинилпирролидон, ацетаты, полиакрилаты и полиметакрилаты, полиуретаны и силиконы. В последнее время биотехнологи начали комбиновать натуральные и синтетические полимеры в более сложные структуры. Как пример такого сложного сополимера можно привести относительно новый активный ингредиент Patch30™, который был не так давно был разработан специалистами косметического подразделения химического концерна BASE, одного из ведущих производителей сырья для косметической промышленности.

Полные сводные технические данные сополимера (наименования компонентов по INCI): вода, глицерин, трегалоза, мочевина, серин, пентилен гликоль, глицерил полиакрилат, альгин, каприлилгликоль, гиалуронат натрия, пуллулан, динатрий фосфат, фосфат калия.

Patch30 представляет собой молекулярную сеть природных биополимеров в сочетании с увлажняющим комплексом, включающим глицерин, серин, трегалозу и мочевину. Patch30 – своеобразная сенсация в сфере продуктов для увлажнения кожи, так как обладает уникальным механизмом действия. Этот крупный сополимер обеспечивает длительное увлажнение путем сложного связывания воды в роговом слое эпидермиса.

Комбинация гиалуроновой кислоты, полисахаридов морских водорослей и природного глюкана (вещество, так же известное как пуллулан), образует на поверхности кожи уникальное молекулярную сеть, которая действует как защитная пленка, уменьшающая испарение влаги. Микросеть сополимера насыщена увлажняющим комплексом, который постепенно высвобождается в глубине рогового слоя, добиваясь оптимального уровня увлажнения кожи.

Силиконовые сополимеры

Так называемые силиконы – ключевые ингредиенты средств личной гигиены и косметической продукции. Силиконовые сополимеры, которые используются во многих новых косметических средствах, присутствующих на рынке, позволяют их создателям проявить гибкость и творческий подход в формулировании рецептур. В последнее время биотехнологи создают новые поколения силиконовых сополимеров – кополиолы, которые применяются в косметической промышленности для того чтобы улучшить продукты, например, очищающие свойства мыла, увлажняющий эффект крема или смягчающие характеристики шампуня. Самые новые разработки включают в себя сочетания гидрофобных и гидрофильных полимеров в один блок и ветвящиеся молекулы, которые вводят в основу термочувствительных систем. Силиконы отвечают за множество функций и характеристик самой разной косметики и, несмотря на различные слухи, в целом признаны веществами, безопасными для наружного использования.

cosmetic.ua

Доклад - Водорастворимые полимеры - Химия

Содержание

1. Классы водорастворимых полимеров

2. Полиэлектролиты

3. Конфигурация полимера и свойства растворителя

3. Скейлинговые соотношения

4. Простейшая скейлинговая теория

5. Простейшая скейлинговая теория для систем в присутствии солей

Рассмотрим примеры некоторых водорастворимых полимеров, их свойства и применение. Во-первых, это не ионные водорастворимые полимеры с атомами кислорода или азота в основной цепи. Среди полиалкеноксидов только полиэтиленоксид растворим в воде. Полиметиленоксид не растворим в воде, несмотря на то, что он содержит в молекуле более высокую долю кислорода, чем полиэтилен-оксид. Этот полимер может быть синтезирован с различной молекулярной массой, вплоть до нескольких миллионов. Такие полимеры широко используются в косметических и фармацевтических композициях, в производстве керамики в качестве связующего и т.д. В случае полипропиленоксида в воде растворимы только олигомеры, а полимеры с более длинными цепями используются в качестве гидрофобных составных частей для получения поверхностно-активных веществ. Если заменить атомы кислорода в ПЭО на атомы азота, получим полиэтиленимин. Промышленные образцы этого полимера представлены разветвленными цепями, соотношение между вторичными, третичными и четвертичными атомами азота обычно составляет 1: 2:

1.

В результате адсорбции полимеров на частицах система ведет себя в растворе подобно полимеру с бесконечно большой молекулярной массой.

Во вторую группу водорастворимых полимеров входят полимеры, содержащие группы акриловой кислоты. Прежде всего это полиакриловая и полиметакриловая кислоты. Может показаться удивительным, что растворимость в воде ПМАК выше, чем у ПАК. Это связано с тем, что полиметакриловая кислота образует спирали таким образом, что гидрофобные группы оказываются внутри них. Полиакриловая кислота и полиэтиленоксид в водном растворе образуют комплексы, в которых атомы водороды ПАК присоединяются к кислороду ПЭО. Еще одним примером водорастворимого полимера с акриловой группой является полиакриламид. Это очень гидрофильный полимер, не чувствительный к добавкам солей; он часто используется в качестве флокулянта, поскольку обладает высоким сродством к поверхностям из-за катионной природы при низких рН.

Третья группа водорастворимых не ионных полимеров содержит в своем составе виниловые группы. В результате гидролиза поливинилацетата получается водорастворимый поливиниловый спирт, если степень гидролиза выше 86%. При степени гидролиза выше 90% для полного растворения продукта требуется нагревание. Будучи растворенным в горячей воде, ПВС остается в растворе и при охлаждении. Эта кажущаяся необратимость объясняется образованием внутримолекулярных водородных связей в твердом полимере. Хорошо растворяется в воде и поливинилпирролидон. Этот полимер имеет слабоосновный характер и легко ассоциируется в водном растворе с анионными поверхностно-активными веществами, например с додецилсульфатом натрия. Водные растворы ПВП используются в фармакологии, косметике и медицине, поскольку он малотоксичен и хорошо растворим в воде. Поливинилпирролидон используется также в композициях моющих средств, в которых он выполняет важную роль, предотвращая повторное осаждение загрязнений на волокнах.

Четвертую и последнюю группу водорастворимых полимеров составляют высокомолекулярные соединения природного происхождения. Прежде всего — это производные целлюлозы. Целлюлозу можно сделать водорастворимой за счет химического модифицирования. Обычно три гидроксильные группы в-ангидроглюкозы, из которой состоит полимерная цепь целлюлозы, служат местами модифицирования на начальных стадиях процесса. Глубина реакции с участием этих гидроксильных групп определяется средним числом прореагировавших групп. Карбоксиметил-целлюлозу получают в результате реакции гидроксигрупп целлюлозы с монохлорацетатом. В результате этой реакции получается натриевая соль карбоновой кислоты с СЗ от 0.4 до 1.4 КМЦ производится, как правило, в виде соли; рКа полимера — 4.4 и слабо зависит от СЗ. При нейтральных рН большинство карбоксильных групп находится в диссоциированном состоянии, и КМЦ не проявляет поверхностной активности. Главное применение КМЦ находит в составе моющих средств, в которых она предотвращает повторное осаждение отмытых от тканей загрязнений. КМЦ выполняет также роль диспергатора в водоосновных красках и в составах для покрытия бумаги.

Гидроксиэтилцеллюлозу получают по реакции целлюлозы, предварительно набухшей в щелочи, с этиленоксидом. Образующийся продукт является многофункциональным водорастворимым полимером, который находит широкое применение в качестве загустителя, защитного коллоида, связующего и т.д. Молярное замещение выражается молярным соотношением этиленоксидных групп к гидроксильным группам целлюлозы. Свойства водных растворов гидроксиэтилцеллюлозы зависят как от СЗ, так и МЗ. Для хорошей растворимости в воде нужно проводить процесс так, чтобы степень замещения равнялась — 0.65, а молярное замещение было равным — 1.0.

Этилгидроксиэтилцеллюлоза производится по реакции целлюлозы с этиленоксидом при последующем добавлении этиленхлорида. Структура макромолекул ЭГЭЦ показана на рис.

Полисахариды — это линейные или разветвленные полимеры, построенные из углеводных мономеров. Свойства растворов полисахаридов сильно зависят от степени замещения, степени разветвления и молекулярной массы. Полисахариды широко используются в пищевой промышленности в качестве гелеобразующих агентов.

Растворы полиэлектролитов находят широкое применение в различных технологических процессах, они используются как загустители, диспергаторы, флокулянты и т.д. Термином «полиэлектролит» иногда называют любые агрегаты, имеющие высокую плотность заряда. Однако в научной литературе этот термин принято относить к заряженным полимерам, которые и рассматриваются ниже. Для макромолекул гибких полимеров источником заряда являются карбоксилатные или сульфатные группы, а также аммониевые группы и протонированные амины. Полиэлектролиты разделяют на сильные и слабые; плотность заряда последних зависит от рН. Если полиэлектролит состоит только из мономеров одного типа, несущих функциональные ионизующиеся группы, можно определить степень ионизации просто как долю ионизованных групп от общего количества групп, способных к ионизации. Степень ионизации зависит от рН и задается следующим выражением:

где рК — константа кислотности мономера. Эта «константа» по сути таковой не является, поскольку зависит от степени ионизации. Это обстоятельство необходимо учитывать при более детальном обсуждении свойств полиэлектролитов в водных растворах.

Рис. Зависимость радиуса инерции молекул поли кислоты от степени ионизации.

Степень развернутости клубка полиэлектролита увеличивается пропорционально степени ионизации вследствие отталкивания ионизованных групп, но только до определенного предела. Рис.8 иллюстрирует изменение радиуса инерции полиэлектролита в зависимости от степени ионизации. Из рисунка видно, что радиус инерции достигает предельного значения при степени ионизации, равной — 0.3. Для удлиненных молекул полиэлектролитов нет причин для увеличения заряда выше этого значения, поскольку размеры макромолекул не будут далее заметно изменяться, если — 30% способных к ионизации групп переходят в ионизованное состояние. Это соответствует примерно половине величины рК полимера. Далее размеры макромолекул в растворе будут рассмотрены в рамках скейлинговых теорий.

Выше подчеркивалось, что низкая растворимость полимеров и связанные с этим явления обусловлены низкой энтропией полимера по сравнению со свободными мономерами. Очевидно, что различия в свойствах нейтральных полимеров и полиэлектролитов связаны с энтропией противоионов и только опосредованно с электростатическими взаимодействиями.

Таким образом, следует задаться вопросом, всегда ли энтропия полимера отрицательна? Безусловно, нет. Например, конфигурационная энтропия определяет физические свойства растворов полимера. Одним из концептуально простых свойств является расстояние между концами макромолекулы Rtty обычно определяемое как среднее расстояние между первым и последним мономерным звеном в цепи. При отсутствии какого бы то ни было взаимодействия в цепи полимера, состоящей из г мономеров, скейлинговое выражение для расстояния между концами макромолекулы имеет вид

Макромолекула в состоянии гауссовского клубка хаотически блуждает, при этом каждая связь может принимать в пространстве любое направление. Уравнение аналогично результату, полученному из уравнения диффузии, если число мономеров в цепи г интерпретировать как время. Заряженные мономеры в цепи полиэлектролита испытывают дальнодействующее отталкивание, и в этом случае цепь принимает более вытянутую форму:

Уравнение 14 справедливо для полиэлектролита при бесконечном разбавлении и в отсутствие добавок солей. В этом случае дебаевский радиус экранирования

При конечной концентрации полимера и при добавлении соли происходит экранирование. Если, то расстояние между концами полимерной цепи описывается следующим скейлинговым выражением:

Это выражение выполняется, если для полимерной цепи характерно отталкивание на коротких расстояниях. Для макромолекулярной цепи, в которой действует притяжение, предельным случаем является плотная глобула, и расстояние между концами цепи равно

Для незаряженных полимеров можно изменять величину Rtt путем замены растворителя. Хороший растворитель соответствует эффективному отталкиванию между мономерными звеньями. Плохой растворитель вызывает сжатие макромолекулы из-за эффективных взаимодействий притяжения. На величину Rtt полиэлектролитов можно влиять различными способами. Например, увеличение концентрации полимера в растворе увеличивает экранирование взаимодействий и приводит к уменьшению Rtt. То же самое наблюдается и при введении в раствор соли. Другой способ — варьирование рН, что приводит либо к нейтрализации зарядов, либо к ионизации функциональных групп мономеров. Расстояние между концами цепи в этом случае увеличивается пропорционально степени ионизации б. Для слабо заряженного полиэлектролита даже в присутствии соли расстояние между концами цепи зависит от б следующим образом:

В этом разделе выведены некоторые приведенные выше соотношения для расстояния между концами полиэлектролитных цепей. Это можно сделать простым способом, рассматривая, как различные вклады в свободную энергию зависят от конфигурации цепи. Такой подход имеет ряд ограничений, но позволяет оценить некоторые важные физические свойства. Построим полиэлектролитную цепь как набор зарядов, связанных жесткими связями.

При расчете энергии электростатического взаимодействия будем считать, что заряды расположены на прямой линии длиной R = га, где а — средняя длина связи мономер-мономер. Далее суммируя все парные взаимодействия в цепи, состоящей из г мономеров, получим выражение для энергии электростатического взаимодействия:

где /в) известно как бьеррумовская длина, а пренебрежимо малый постоянный член опущен. Энтропия вытягивания цепи принимается равной энтропии идеальной цепи:

Опуская тривиальные константы, запишем выражение свободной энергии для всей цепи:

Оптимизируя уравнение, полагая R = Ree и пренебрегая вариацией логарифмического члена, найдем оптимальную свободную энергию из условия

Рис. Схематическая модель полиэлектролита

Рис. Степень ионизации б

Зависимость усредненного расстояния между концами полимерной цепи Ree от степени ионизации б по данным моделирования методом Монте-Карло. Ree нормировано на величину а, г = 320 откуда находим, что Rqq изменяется по закону

Найденное выражение справедливо для полиэлектролитной цепи при бесконечном разбавлении и в отсутствие солей.

Уравнение справедливо и для слабых полиэлектролитов. Полиэлектролит в этом случае состоит из титруемой цепи, заряд которой изменяется с рН. Считая, что каждое мономерное звено несет локальный заряд, равный степени диссоциации а, энергию электростатического взаимодействия можно записать в виде

Используя ту же процедуру, найдем, что расстояние между концами полиэлектролитной цепи зависит от б в степени 2/3:

В реальных системах всегда присутствуют соли, которые влияют на электростатические взаимодействия, так как экранируют заряженные мономерные звенья. Взаимодействие экранируется и другими цепями, и противоионами, снижающими радиус действия электростатического взаимодействия. В первом приближении для описания взаимодействия между двумя мономерами на расстоянии г друг от друга можно использовать выражение Дебая-Хюккеля:

Взаимодействия в этом случае короткодействующие, и, по-видимому, для нахождения электростатической энергии нельзя моделировать систему прямой линией с расположенными на ней зарядами. Вместо этого принимают, что цепь усредненно можно считать сферой радиусом R. Потенциал Дебая-Хюккеля имеет громоздкий вид и его трудно использовать для оценок, но его можно упростить, полагая, что взаимодействие мономерных звеньев строго соответствует кулоновскому потенциалу, но только на расстояниях, не превышающих к~ *. Используя, как и ранее, энтропию идеальной цепи, получим следующее выражение для свободной энергии:

Оптимизируя свободную энергию по R, получим скейлинговое соотношение для нетитруемой цепи:

Можно обобщить уравнение на титруемую цепь, когда цепь растягивается при увеличении степени ионизации пропорционально а2/5. Это описывает начальное увеличение, наблюдаемое экспериментально, но при этом теряется предельное значение, отвечающее высоким значениям б. Причина в нелинейных эффектах экранирования, которые не учитываются уравнением Дебая-Хюккеля. Усложненная теория или численное моделирование также предсказывают более слабую зависимость от б. Если в системе присутствуют многозарядные противоионы, ее поведение более сложное, нежели предсказывает уравнение. Корреляция между высокозаряженными противоионами может вызывать эффективное притяжение между мономерными звеньями и, как следствие, уменьшение расстояния между концами макромолекул полиэлектролита при увеличении степени ионизации. Эта картина полностью аналогична притяжению между двойными электрическими слоями в присутствии двухзарядных противоионов.

Зависимость усредненного расстояния между концами полимерной цепи от концентрации соли в растворе по данным моделирования методом Монте-Карло, г = 320

Зависимость усредненного расстояния между концами полимерной цепи Ree от степени ионизации б для растворов полимеров, содержащих противоионы, несущие различные заряды. Ree нормировано на величину а.

Электростатическая персистентная длина

Конфигурацию макромолекул в растворе иногда описывают в терминах персистентной длины, которую можно рассматривать как меру жесткости цепи. Эта величина связана с расстоянием между концами макромолекулы следующим соотношением:

где га — контурная длина цепи. Для полиэлектролитов иногда полезно разложить персистентную длину на электростатическую и неэлектростатическую составляющие:

где /р, о — персистентная длина незаряженной цепи. Для свободносвязанной цепи, как и в приведенном выше скейлинговом анализе, из уравнения можно найти, что электростатическая персистентная длина пропорциональна к"475. Для цепи смоделирование методом Монте-Карло дает зависимость, в которой электростатическая персистентная длина пропорциональна к-1. Для цепи, обладающей жесткостью, обычно выполняется условиеВ этом случае электростатическая персистентная длина изменяется пропорционально к-2 .

Вязкость растворов полимеров является, как правило, надежной мерой геометрического размера полимерной цепи. На рис.14 показаны результаты классических измерений для протонированного поливинилпиридина с бромид-ионами в качестве противоионов при различных концентрациях полимера и соли. Из этих данных вытекают два следствия. Во-первых, эффектом экранирования обладают как сам полиэлектролит, так и противоионы. Для системы, свободной от электролита, видно, что с увеличением концентрации полимера вязкость уменьшается. Во-вторых, после введения в систему определенного количества соли вязкость изменяется очень незначительно. Это согласуется с уравнением, из которого вытекает, что величина изменяется с концентрацией по закону с~1/5 .

Зависимость приведенной вязкости поливинилпиридина от концентрации полимера в растворах разного состава: 1 — в воде; 2 — в 0.001 MKBr; 3 — в 0.0335 MKBr.

www.ronl.ru

Реферат: Водорастворимые полимеры

Содержание

1. Классы водорастворимых полимеров

2. Полиэлектролиты

3. Конфигурация полимера и свойства растворителя

3. Скейлинговые соотношения

4. Простейшая скейлинговая теория

5. Простейшая скейлинговая теория для систем в присутствии солей

Рассмотрим примеры некоторых водорастворимых полимеров, их свойства и применение. Во-первых, это не ионные водорастворимые полимеры с атомами кислорода или азота в основной цепи. Среди полиалкеноксидов только полиэтиленоксид растворим в воде. Полиметиленоксид не растворим в воде, несмотря на то, что он содержит в молекуле более высокую долю кислорода, чем полиэтилен-оксид. Этот полимер может быть синтезирован с различной молекулярной массой, вплоть до нескольких миллионов. Такие полимеры широко используются в косметических и фармацевтических композициях, в производстве керамики в качестве связующего и т.д. В случае полипропиленоксида в воде растворимы только олигомеры, а полимеры с более длинными цепями используются в качестве гидрофобных составных частей для получения поверхностно-активных веществ. Если заменить атомы кислорода в ПЭО на атомы азота, получим полиэтиленимин. Промышленные образцы этого полимера представлены разветвленными цепями, соотношение между вторичными, третичными и четвертичными атомами азота обычно составляет 1: 2:

1.

В результате адсорбции полимеров на частицах система ведет себя в растворе подобно полимеру с бесконечно большой молекулярной массой.

Во вторую группу водорастворимых полимеров входят полимеры, содержащие группы акриловой кислоты. Прежде всего это полиакриловая и полиметакриловая кислоты. Может показаться удивительным, что растворимость в воде ПМАК выше, чем у ПАК. Это связано с тем, что полиметакриловая кислота образует спирали таким образом, что гидрофобные группы оказываются внутри них. Полиакриловая кислота и полиэтиленоксид в водном растворе образуют комплексы, в которых атомы водороды ПАК присоединяются к кислороду ПЭО. Еще одним примером водорастворимого полимера с акриловой группой является полиакриламид. Это очень гидрофильный полимер, не чувствительный к добавкам солей; он часто используется в качестве флокулянта, поскольку обладает высоким сродством к поверхностям из-за катионной природы при низких рН.

Третья группа водорастворимых не ионных полимеров содержит в своем составе виниловые группы. В результате гидролиза поливинилацетата получается водорастворимый поливиниловый спирт, если степень гидролиза выше 86%. При степени гидролиза выше 90% для полного растворения продукта требуется нагревание. Будучи растворенным в горячей воде, ПВС остается в растворе и при охлаждении. Эта кажущаяся необратимость объясняется образованием внутримолекулярных водородных связей в твердом полимере. Хорошо растворяется в воде и поливинилпирролидон. Этот полимер имеет слабоосновный характер и легко ассоциируется в водном растворе с анионными поверхностно-активными веществами, например с додецилсульфатом натрия. Водные растворы ПВП используются в фармакологии, косметике и медицине, поскольку он малотоксичен и хорошо растворим в воде. Поливинилпирролидон используется также в композициях моющих средств, в которых он выполняет важную роль, предотвращая повторное осаждение загрязнений на волокнах.

Четвертую и последнюю группу водорастворимых полимеров составляют высокомолекулярные соединения природного происхождения. Прежде всего - это производные целлюлозы. Целлюлозу можно сделать водорастворимой за счет химического модифицирования. Обычно три гидроксильные группы в-ангидроглюкозы, из которой состоит полимерная цепь целлюлозы, служат местами модифицирования на начальных стадиях процесса. Глубина реакции с участием этих гидроксильных групп определяется средним числом прореагировавших групп. Карбоксиметил-целлюлозу получают в результате реакции гидроксигрупп целлюлозы с монохлорацетатом. В результате этой реакции получается натриевая соль карбоновой кислоты с СЗ от 0.4 до 1.4 КМЦ производится, как правило, в виде соли; рКа полимера - 4.4 и слабо зависит от СЗ. При нейтральных рН большинство карбоксильных групп находится в диссоциированном состоянии, и КМЦ не проявляет поверхностной активности. Главное применение КМЦ находит в составе моющих средств, в которых она предотвращает повторное осаждение отмытых от тканей загрязнений. КМЦ выполняет также роль диспергатора в водоосновных красках и в составах для покрытия бумаги.

Гидроксиэтилцеллюлозу получают по реакции целлюлозы, предварительно набухшей в щелочи, с этиленоксидом. Образующийся продукт является многофункциональным водорастворимым полимером, который находит широкое применение в качестве загустителя, защитного коллоида, связующего и т.д. Молярное замещение выражается молярным соотношением этиленоксидных групп к гидроксильным группам целлюлозы. Свойства водных растворов гидроксиэтилцеллюлозы зависят как от СЗ, так и МЗ. Для хорошей растворимости в воде нужно проводить процесс так, чтобы степень замещения равнялась - 0.65, а молярное замещение было равным - 1.0.

Этилгидроксиэтилцеллюлоза производится по реакции целлюлозы с этиленоксидом при последующем добавлении этиленхлорида. Структура макромолекул ЭГЭЦ показана на рис.

Полисахариды - это линейные или разветвленные полимеры, построенные из углеводных мономеров. Свойства растворов полисахаридов сильно зависят от степени замещения, степени разветвления и молекулярной массы. Полисахариды широко используются в пищевой промышленности в качестве гелеобразующих агентов.

Растворы полиэлектролитов находят широкое применение в различных технологических процессах, они используются как загустители, диспергаторы, флокулянты и т.д. Термином "полиэлектролит" иногда называют любые агрегаты, имеющие высокую плотность заряда. Однако в научной литературе этот термин принято относить к заряженным полимерам, которые и рассматриваются ниже. Для макромолекул гибких полимеров источником заряда являются карбоксилатные или сульфатные группы, а также аммониевые группы и протонированные амины. Полиэлектролиты разделяют на сильные и слабые; плотность заряда последних зависит от рН. Если полиэлектролит состоит только из мономеров одного типа, несущих функциональные ионизующиеся группы, можно определить степень ионизации просто как долю ионизованных групп от общего количества групп, способных к ионизации. Степень ионизации зависит от рН и задается следующим выражением:

где рК - константа кислотности мономера. Эта "константа" по сути таковой не является, поскольку зависит от степени ионизации. Это обстоятельство необходимо учитывать при более детальном обсуждении свойств полиэлектролитов в водных растворах.

Рис. Зависимость радиуса инерции молекул поли кислоты от степени ионизации.

Степень развернутости клубка полиэлектролита увеличивается пропорционально степени ионизации вследствие отталкивания ионизованных групп, но только до определенного предела. Рис.8 иллюстрирует изменение радиуса инерции полиэлектролита в зависимости от степени ионизации. Из рисунка видно, что радиус инерции достигает предельного значения при степени ионизации, равной - 0.3. Для удлиненных молекул полиэлектролитов нет причин для увеличения заряда выше этого значения, поскольку размеры макромолекул не будут далее заметно изменяться, если - 30% способных к ионизации групп переходят в ионизованное состояние. Это соответствует примерно половине величины рК полимера. Далее размеры макромолекул в растворе будут рассмотрены в рамках скейлинговых теорий.

Выше подчеркивалось, что низкая растворимость полимеров и связанные с этим явления обусловлены низкой энтропией полимера по сравнению со свободными мономерами. Очевидно, что различия в свойствах нейтральных полимеров и полиэлектролитов связаны с энтропией противоионов и только опосредованно с электростатическими взаимодействиями.

Таким образом, следует задаться вопросом, всегда ли энтропия полимера отрицательна? Безусловно, нет. Например, конфигурационная энтропия определяет физические свойства растворов полимера. Одним из концептуально простых свойств является расстояние между концами макромолекулы Rtty обычно определяемое как среднее расстояние между первым и последним мономерным звеном в цепи. При отсутствии какого бы то ни было взаимодействия в цепи полимера, состоящей из г мономеров, скейлинговое выражение для расстояния между концами макромолекулы имеет вид

Макромолекула в состоянии гауссовского клубка хаотически блуждает, при этом каждая связь может принимать в пространстве любое направление. Уравнение аналогично результату, полученному из уравнения диффузии, если число мономеров в цепи г интерпретировать как время. Заряженные мономеры в цепи полиэлектролита испытывают дальнодействующее отталкивание, и в этом случае цепь принимает более вытянутую форму:

Уравнение 14 справедливо для полиэлектролита при бесконечном разбавлении и в отсутствие добавок солей. В этом случае дебаевский радиус экранирования

При конечной концентрации полимера и при добавлении соли происходит экранирование. Если, то расстояние между концами полимерной цепи описывается следующим скейлинговым выражением:

Это выражение выполняется, если для полимерной цепи характерно отталкивание на коротких расстояниях. Для макромолекулярной цепи, в которой действует притяжение, предельным случаем является плотная глобула, и расстояние между концами цепи равно

Для незаряженных полимеров можно изменять величину Rtt путем замены растворителя. Хороший растворитель соответствует эффективному отталкиванию между мономерными звеньями. Плохой растворитель вызывает сжатие макромолекулы из-за эффективных взаимодействий притяжения. На величину Rtt полиэлектролитов можно влиять различными способами. Например, увеличение концентрации полимера в растворе увеличивает экранирование взаимодействий и приводит к уменьшению Rtt. То же самое наблюдается и при введении в раствор соли. Другой способ - варьирование рН, что приводит либо к нейтрализации зарядов, либо к ионизации функциональных групп мономеров. Расстояние между концами цепи в этом случае увеличивается пропорционально степени ионизации б. Для слабо заряженного полиэлектролита даже в присутствии соли расстояние между концами цепи зависит от б следующим образом:

В этом разделе выведены некоторые приведенные выше соотношения для расстояния между концами полиэлектролитных цепей. Это можно сделать простым способом, рассматривая, как различные вклады в свободную энергию зависят от конфигурации цепи. Такой подход имеет ряд ограничений, но позволяет оценить некоторые важные физические свойства. Построим полиэлектролитную цепь как набор зарядов, связанных жесткими связями.

При расчете энергии электростатического взаимодействия будем считать, что заряды расположены на прямой линии длиной R = га, где а - средняя длина связи мономер-мономер. Далее суммируя все парные взаимодействия в цепи, состоящей из г мономеров, получим выражение для энергии электростатического взаимодействия:

где /в) известно как бьеррумовская длина, а пренебрежимо малый постоянный член опущен. Энтропия вытягивания цепи принимается равной энтропии идеальной цепи:

Опуская тривиальные константы, запишем выражение свободной энергии для всей цепи:

Оптимизируя уравнение, полагая R = Ree и пренебрегая вариацией логарифмического члена, найдем оптимальную свободную энергию из условия

Рис. Схематическая модель полиэлектролита

Рис. Степень ионизации б

Зависимость усредненного расстояния между концами полимерной цепи Ree от степени ионизации б по данным моделирования методом Монте-Карло. Ree нормировано на величину а, г = 320 откуда находим, что Rqq изменяется по закону

Найденное выражение справедливо для полиэлектролитной цепи при бесконечном разбавлении и в отсутствие солей.

Уравнение справедливо и для слабых полиэлектролитов. Полиэлектролит в этом случае состоит из титруемой цепи, заряд которой изменяется с рН. Считая, что каждое мономерное звено несет локальный заряд, равный степени диссоциации а, энергию электростатического взаимодействия можно записать в виде

Используя ту же процедуру, найдем, что расстояние между концами полиэлектролитной цепи зависит от б в степени 2/3:

В реальных системах всегда присутствуют соли, которые влияют на электростатические взаимодействия, так как экранируют заряженные мономерные звенья. Взаимодействие экранируется и другими цепями, и противоионами, снижающими радиус действия электростатического взаимодействия. В первом приближении для описания взаимодействия между двумя мономерами на расстоянии г друг от друга можно использовать выражение Дебая-Хюккеля:

Взаимодействия в этом случае короткодействующие, и, по-видимому, для нахождения электростатической энергии нельзя моделировать систему прямой линией с расположенными на ней зарядами. Вместо этого принимают, что цепь усредненно можно считать сферой радиусом R. Потенциал Дебая-Хюккеля имеет громоздкий вид и его трудно использовать для оценок, но его можно упростить, полагая, что взаимодействие мономерных звеньев строго соответствует кулоновскому потенциалу, но только на расстояниях, не превышающих к~ *. Используя, как и ранее, энтропию идеальной цепи, получим следующее выражение для свободной энергии:

Оптимизируя свободную энергию по R, получим скейлинговое соотношение для нетитруемой цепи:

Можно обобщить уравнение на титруемую цепь, когда цепь растягивается при увеличении степени ионизации пропорционально а2/5. Это описывает начальное увеличение, наблюдаемое экспериментально, но при этом теряется предельное значение, отвечающее высоким значениям б. Причина в нелинейных эффектах экранирования, которые не учитываются уравнением Дебая-Хюккеля. Усложненная теория или численное моделирование также предсказывают более слабую зависимость от б. Если в системе присутствуют многозарядные противоионы, ее поведение более сложное, нежели предсказывает уравнение. Корреляция между высокозаряженными противоионами может вызывать эффективное притяжение между мономерными звеньями и, как следствие, уменьшение расстояния между концами макромолекул полиэлектролита при увеличении степени ионизации. Эта картина полностью аналогична притяжению между двойными электрическими слоями в присутствии двухзарядных противоионов.

Зависимость усредненного расстояния между концами полимерной цепи от концентрации соли в растворе по данным моделирования методом Монте-Карло, г = 320

Зависимость усредненного расстояния между концами полимерной цепи Ree от степени ионизации б для растворов полимеров, содержащих противоионы, несущие различные заряды. Ree нормировано на величину а.

Электростатическая персистентная длина

Конфигурацию макромолекул в растворе иногда описывают в терминах персистентной длины, которую можно рассматривать как меру жесткости цепи. Эта величина связана с расстоянием между концами макромолекулы следующим соотношением:

где га - контурная длина цепи. Для полиэлектролитов иногда полезно разложить персистентную длину на электростатическую и неэлектростатическую составляющие:

где /р, о - персистентная длина незаряженной цепи. Для свободносвязанной цепи, как и в приведенном выше скейлинговом анализе, из уравнения можно найти, что электростатическая персистентная длина пропорциональна к"475. Для цепи смоделирование методом Монте-Карло дает зависимость, в которой электростатическая персистентная длина пропорциональна к-1. Для цепи, обладающей жесткостью, обычно выполняется условиеВ этом случае электростатическая персистентная длина изменяется пропорционально к-2.

Вязкость растворов полимеров является, как правило, надежной мерой геометрического размера полимерной цепи. На рис.14 показаны результаты классических измерений для протонированного поливинилпиридина с бромид-ионами в качестве противоионов при различных концентрациях полимера и соли. Из этих данных вытекают два следствия. Во-первых, эффектом экранирования обладают как сам полиэлектролит, так и противоионы. Для системы, свободной от электролита, видно, что с увеличением концентрации полимера вязкость уменьшается. Во-вторых, после введения в систему определенного количества соли вязкость изменяется очень незначительно. Это согласуется с уравнением, из которого вытекает, что величина изменяется с концентрацией по закону с~1/5.

Зависимость приведенной вязкости поливинилпиридина от концентрации полимера в растворах разного состава: 1 - в воде; 2 - в 0.001 M KBr; 3 - в 0.0335 M KBr.

www.referatmix.ru

Реферат: Полимеры в медицине

Полимеры в медицине

Полимеры высокомолекулярные соединения (ВМС), вещества с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до нескольких миллионов), в которых атомы, соединенные химическими связями, образуют линейные или разветвленные цепи, а также пространственные трехмерные структуры. К полимерам относятся многочисленные природные соединения: белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза, крахмал, каучук и другие органические вещества. Большое число ВМС получают синтетическим путем на основе простейших соединений и элементов нефтяного, углехимического, лесохимического и минерального происхождения в результате реакций полимеризации, поликонденсации и химических превращений одних полимеров (природных и синтетических) в другие. Особую группу составляют неорганические полимеры (пластичная сера, силикаты и др.).

В зависимости от строения основной цепи ВМС делятся на линейные, разветвленные и трехмерные (пространственные) структуры. Линейные и разветвленные цепи можно превратить в трехмерные действием химических агентов, света и радиации, а также путем "сшивания" (вулканизации). В качестве примеров можно привести вулканизацию каучука,отвердение фенолформальдегидных, эпоксидных и полиэфирных смол, образование прочных пленок и покрытий из высыхающих масел, природных смол, эпоксидов и др.

Линейные ВМС могут иметь как кристаллическую, так и аморфную (стеклообразную) структуру. Разветвленные и трехмерные полимеры, как правило, являются аморфными. При нагревании они переходят в высокоэластическое состояние подобно каучуку, резине и другим эластомерам. При действии особо высоких температур, окислителей, кислот и щелочей органические и элементоорганические ВМС подвергаются постепенному разложению, образуя газообразные, жидкие и твердые (коксы) соединения.

Физико-механические свойства линейных и разветвленных полимеров во многом связаны с межмолекулярным взаимодействием за счет сил побочных валентностей. Так, например, молекулы целлюлозы взаимодействуют между собой по всей длине молекул, и это явление обеспечивает высокую прочность целлюлозных волокон. А разветвленные молекулы крахмала взаимодействуют лишь отдельными участками, поэтому не способны образовывать прочные волокна. Особенно прочные волокна дают многие синтетические полимеры (полиамиды, полиэфиры, полипропилен и др.), линейные молекулы которых расположены вдоль оси растяжения.

Трехмерные структуры могут лишь временно деформироваться при растяжении, если они имеют сравнительно редкую сетку (подобно резине), а при наличии густой пространственной сетки они бывают упругими или хрупкими в зависимости от строения. ВМС делятся на две большие группы: гомоцепные, если цепь состоит из одинаковых атомов (в том числе карбоцепные, состоящие только из углеродных атомов), и гетероцепные, когда цепь включает атомы разных элементов. Внутри этих групп полимеры подразделяются на классы в соответствии с принятыми в химической науке принципами.

Так, если в основную или боковые цепи входят металлы, сера, фосфор, кремний и др., полимеры относят к элементоорганическим соединениям.

Изучение ВМС началось лишь в XIX в., а принципы их строения были установлены в 20-30-х. гг. XX в. В 1920 г. немецкий ученый Г.Штаудингер, основываясь на теории химического строения органических веществ, высказал гипотезу о "макромолекулярном" строении полимеров и связал с этим их физико-химические свойства (например, вязкость растворов). В дальнейшем разработка этой гипотезы привела к созданию теории строения макромолекул, на основе которой стал производиться синтез все новых и новых классов полимеров с заданными свойствами.

Развитию теории строения полимеров способствовали труды С.В.Лебедева, П.П.Шорыгина, С.С.Медведева, В.А.Каргина, В.В.Коршака, У.Карозерса, П.Флори, Г.Марка и многих других ученых разных стран.

Полимерные материалы делят на три основные группы: пластические массы, каучуки, химические волокна. Они широко применяются во многих областях человеческой деятельности, удовлетворяя потребности различных отраслей промышленности, сельского хозяйства, медицины, культуры и быта.

Есть два типа химических реакций, приводящих к превращению мономеров в полимеры: поликонденсация и полимеризация. Они отличаются химическим строением мономеров, закономерностями протекания процесса и, как правило, свойствами получаемых продуктов.

Для поликонденсации необходимы мономеры, содержащие в каждой молекуле не менее двух реакционно-способных групп, например гликоли HOROH, аминокислоты H NRCOOH, диизоцианаты OCNRNCO и т.д. Сам ход процесса поликонденсации многостадийный. Одна активная группа одной молекулы мономера реагирует с одной группой другой молекулы образуется димер опять с двумя активными группами. Например, химический синтез полиэфирного волокна лавсана из терефталевой кислоты и этиленгликоля начинается с такой реакции:

HOCH CH OH + HOOC C H COOH > HOCH CH OOC C H COOH + H O

Димер реагирует далее с мономером или с димером, давая тример или тетрамер, и т.д. Иногда при таких процессах выделяются низкомолекулярные продукты (вода, аммиак и т.д.), иногда нет. Прежде выделение побочных низкомолекулярных веществ считали обязательным признаком реакции поликонденсации, но синтез высокомолекулярных соединений полиуретанов показывает, что этот признак совсем не обязательный:

HOCH CH OH + OCN R NCO > HOC H O C N R NCO II I

O H

Если реакцию вести достаточно долго, то теоретически все молекулы, находящиеся в реакционной среде, должны сконденсироваться в одну сверхгигантскую макромолекулу. В действительности так не происходит. Рост молекул прекращается значительно раньше. Причины различные: небольшой избыток одного мономера, наличие примесей, повышение вязкости среды и т.д. Немаловажную роль играет и то, что многие реакции поликонденсации обратимы.

Проходя через стадии ди-, три-, тетрамеров и т.д., молекулярная масса продукта нарастает медленно, и высокомолекулярные соединенияполимерыобычно образуются лишь к концу процесса, при общем превращении 95-99% мономеров. Но зато химики могут приостановить процесс на промежуточной стадии и сформовать изделие сначала из легкоплавких олигомеров, а затем довести реакцию поликонденсации до конца и получить прочный, теплостойкий и нерастворимый продукт (особенно если в синтезе участвуют мономеры с тремя и более функциональными группами). Эта особенность поликонденсации широко используется в промышленности, например при синтезе и формовании пенополиуретанов, фенолформальдегидных смол и других материалов, на основе которых получают пластические массы, и т.п.

Характерные особенности полимеризации в том, что прежде всего вступают в нее только мономеры, содержащие в молекуле двойную связь C=C, C=N или C=O, тройную связь либо циклическую группировку, способную раскрываться. Для того чтобы мономер вступил в реакцию полимеризации, к нему надо добавить (или создать в его среде) инициирующий активный центр: свободный радикал, активный ион или активный координационный комплекс. И наконец, еще одна специфическая особенность реакций полимеризации состоит в том, что присоединение молекул мономера к активному центру происходит медленнее, чем последующее наращивание полимерной цепи присоединением молекул мономера друг к другу.

В результате после введения активных центров в массу мономера, прервав реакцию в любой момент,можно найти там большее или меньшее количество непрореагировавшего мономера и какое-то количество высокомолекулярного полимера. Выделить из такой смеси ди-, три-, тетрамеры и прочие промежуточные продукты полимеризации обычно невозможно их нет. Такие процессы называются цепными реакциями.

Хотя впервые полимеризация была описана еще в XIX в. как побочный процесс смолообразования при выделении некоторых органических веществ (стирола, формальдегида и др.), теоретическое объяснение ее механизма стало возможно лишь в 30-х. гг. нашего столетия, на основе созданной советским академиком Н.Н.Семеновым и английским ученым С.Хиншелвудом теории цепных процессов.

Есть и еще одно отличие полимеризации от поликонденсации: обычно полимеризационным путем получают полимеры из мономеров, содержащих лишь одну реакционноспособную группу: одну С=С связь, одну С=О группу и т.д. Типичные примеры химические синтезы полиэтилена и полиформальдегида:

A + nH C = CH > A /CH CH -/n...,

A + nH C = O > A / CH O -/n...,

где А инициирующий активный центр, а n число мономерных звеньев, образующих макромолекулу (обычно превышает несколько тысяч).

Для каждого мономера химикам приходится подбирать специальные инициирующие активные агенты: перекисные соединения, окислительновосстановительные катализаторы и т.д.; определять условия проведения процесса: в массе мономера, в растворе, в эмульсии, в газовой фазе,в монокристаллах и т.д. При этом концентрации инициирующих веществ обычно ничтожно малы сотые доли процента, а условия могут очень резко отличаться друг от друга от глубокого вакуума до давления в тысячи атмосфер, от температуры жидкого гелия 272,1 С (твердофазная полимеризация формальдегида) до +200-300 С (полимеризация этилена при высоком давлении) и т.д.

Сейчас синтетические полимеры, выпускаемые в мире, примерно на 75% состоят из продуктов полимеризации. Применяются они в строительстве и радиоэлектронике, машиностроении и производстве бытовых изделий.

В медицине применяются изготовленные из синтетических полимеров искусственные суставы, сосуды и т.п.,полностью заменяющие настоящие.Часто они изготавливаются из материалов на основе ВМС (полимеров) пластмасс. При нагревании им можно придавать различную форму. На этом свойстве основано производство разнообразных изделий из них. Как правило, пластмасса смесь нескольких веществ; полимер лишь одно из них, но самое важное. Он связывает остальные компоненты в единую, более или менее однородную массу, поэтому полимер часто называют связующим.

Первоначально пластмассы получали на основе природных полимеров производных целлюлозы, каучука, молочного белка казеина и др.; потом в качестве связующих стали применять и синтетические полимеры фенолформальдегидные смолы, полиакрилаты, полиэфиры и др. Общее для всех пластмасс то, что во время формирования изделий их полимеросвязующее находится в вязкотекучем состоянии, а при эксплуатации в стеклообразном или кристаллическом.

На начальных стадиях формования изделия из пластмассы молекулы полимера практически всегда имеют линейную или разветвленную структуру. Если эта структура сохраняется и после формования, пластмасса может многократно при нагревании возвращаться в вязкотекучее состояние. Материалы, обладающие этим свойством, называют термопластичными (термопластами). К их числу относятся такие известные пластики, как полиэтилен, полистирол, полиамиды и поликарбонаты.

Если же в процессе формования изделия происходит сшивка макромолекул и полимер, твердея, приобретает сетчатое строение, то такую пластмассу уже нельзя возвратить в вязкотекучее состояние нагреванием или растворением. Эти пластмассы называются термореактивными (реактопластами). Среди них пластики на основе фенолформальдегидных, алкидных, эпоксидных смол.

Изделия из пластмасс очень легкие (имеют малую плотность), большинство пластмасс почти не проводят электрического тока и тепла, многие устойчивы к коррозии в агрессивных средах, некоторые не теряют своих прочностных свойств даже при значительном изменении температуры.Из пластических масс можно получать при помощи формования изделия разнообразной конфигурации, заменять ими металлические детали. Поэтому пластмассы находят очень широкое применение во многих областях человеческой деятельности.

Большое значение в наши дни приобрели кремнийорганические соединения, прежде всего полимерные. Это теплостойкий и морозоустойчивый силиконовый каучук, чрезвычайно важные для электротехники изоляторы кремнийорганические лаки. Даже в бытовой химии кремнийорганические соединения широко используются: обработанная ими одежда меньше загрязняется и мнется. Кремний (лат. Silicium) химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 14, атомная масса 28,086.

Как самостоятельный химический элемент кремний был открыт в 1825 году шведским химиком и минералогом Й.Берцелиусом.

Нагревая фторосиликат с калием, он восстановил кремний из этого соединения:

K SiF + 4K = 6KF + Si

Ж.Л.Гей-Люссак и Л.Ж.Тенар получили кремний за 12 лет до Берцелиуса, но очень нечистый. В 1834 году русский химик Г.И.Гесс дал новому элементу русское название,оставшееся неизменным до наших дней,"кремний" (от древнегреческого "кремнос"-"утес","скала"). От кремния (по-латыни "силекс") идет и латинское название этого элемента.

Кремний второй по распространенности элемент после кислорода (29,5% от массы земной коры), один из главных элементов неживой природы. Его соединениясиликаты и алюмосиликатысоставляют 75% земной коры. В природе кремний встречается лишь в виде соединений, и почти всегда наряду с кремнием в их составе есть и кислород, а его оксид (IV) SiO важнейшее природное неорганическое соединение.

Кристаллический кремний построен из кристаллов того же типа, что и алмаз. Это вещество серо-стального цвета, с металлическим блеском (плотность 2,33 г/см , Тпл= 1417 С, Ткип= =2600 С). Мелкокристаллический кремний имеет бурую окраску.

Химическая активность кремния невысока. При комнатной температуре он соединяется только со фтором, при нагревании с кислородом, галогенами, серой, при высокой температуресо многими металлами.

Чистый кремний стал одним из самых важных полупроводниковых материалов.

Из оксида кремния (IV)чистого пескавыплавляют кварцевое стекло для сложных оптических устройств, для изготовления лабораторной посуды и осветительных приборов.

Еще одним химическим элементом,с которым человек сталкивается каждый день, а точнее каждое утро, является фтор. При недостатке фтора в организме человека развивается кариес зубов. Поэтому многие зубные пасты содержат фтор.

Фтор (лат. Fluorum)химический элемент VII группы периодической системы Менделеева; атомный номер 9, атомная масса 18,998; относится к семейству галогенов.

О существовании элемента, который впоследствии был назван фтором (от греческого "фторос" разрушение, гибель), догадывались многие химики конца XVIIIначала XIX в.,но получить его в чистом виде из-за его необычной активности долго не удавалось. В истории фтора немало трагических страниц: многие ученые, которые изучали соединения фтора, теряли здоровье и даже гибли, потому что фтор и его соединения чрезвычайно ядовиты.

Одно из самых интересных соединений фтора плавиковая кислота HF была получена в 1771 г. шведским химиком К.Шееле. Постепенно крепло убеждение, что в веществе, открытом Шееле, содержится новый элемент, похожий на хлор. Но прошло более ста лет, прежде чем химики выделили наконец этот элемент. Произошло это в 1886 г. Первооткрывателем свободного фтора стал французский химик А.Муассан. Чтобы получить фтор, Муассан подверг электролизу охлажденный до -23 С безводный фтороводород и собрал на аноде несколько пузырьков желтого газа. Электроды в приборе Муассана были сделаны из химически стойкого платиноиридиевого сплава, но и его разрушал агрессивный газ.

Муассан должен был подтвердить свое открытие, получив фтор в присутствии комиссии, присланной Парижской Академией наук. Он очистил фтороводород со всей тщательностью, установил новые электроды, включил ток и ничего не получил. Оказалось, что помешала опыту слишком тщательная очистка исходного вещества: электролиз происходил лишь в присутствии гидродифторида калия KHF .

Спустя 20 лет за это открытие Муассан был удостоен Нобелевской премии по химии. Электролиз и поныне остается единственным способом получения фтора.

Фтор распространен в природе довольно широко. Его содержание в земной коре 6,25 * 10 % от общей массы. Свободный фтор в природе фактически не встречается. Основной его минерал флюорит, или плавиковый шпат CaF ; фтор входит также в состав фосфоритов, фторапатита 3 Ca (PO ) *CaF ,криолита Na AlF .

Фтор элемент , расположенный в таблице Менделеева " на полюсе" неметаллических свойств. Это самый активный , самый реакционноспособный окислитель. Даже кислород окисляется фтором. Химическая активность фтора такова, что инертные газы ( криптон, ксенон, радон), долгое время считавшиеся не способными к какимлибо химическим реакциям, вступают в соединения с ним.

Чрезвычайная реакционная способность фтора объясняется особенностями строения его атома. Как и у других галогенов, на внешней оболочке атома фтора 7 электронов: для создания устойчивой электронной конфигурации октета не хватает лишь одного. И этот электрон атом фтора "отбирает" у любых веществ, даже у кислорода, других галогенов.У них, как и у фтора, по 7 электронов на последней оболочке, но расположена она дальше от ядра, и от того ядро слабее притягивает валентные электроны. Поэтому и иод, и бром, и даже хлор иногда могут проявлять положительную степень окисления, а фтор очень редко.

Фтор реагирует почти со всеми простыми веществами, кроме гелия, аргона, неона, азота и углерода (в виде алмаза). В результате многих реакций с участием фтора выделяется большое количество тепла, а некоторые из этих реакций имеют характер взрыва.

Многие фторосодержащие вещества очень важны для современной науки и техники. Например, фтороводород (плавиковая кислота его водный раствор) широко применяется в авиационной, химической, целлюлозно-бумажной промышленности, при производстве стекла и некоторых металлов.

Плавиковый шпат СaF (флюорит)одна из важнейших солей плавиковой кислоты.Поскольку это достаточно распространенный минерал, его используют для получения HF и искусственного криолита двойного фторида натрия и алюминия 3NaF*AlF . Криолит незаменим в производстве алюминия.

Для атомной энергетики важны соединения фтора с другими галогенами:ClF , BrF, BrF .С помощью этих соединений получают гексафторид урана UF единственное летучее соединение урана (температура возгонки всего 56,5 С ). Изотопы урана разделяют, превратив урановые концентраты в летучий гексафторид.

Фтор вступает в реакции и с органическими веществами.

Правда, на практике для таких реакций обычно используют не сам фтор, а его неорганические соединения.Из органических фторосодержащих соединений наибольшее значение приобрели фреоны, получающиеся из углеводородов при замене в их молекулах водородных атомов на фтор и хлор. Фреоны работают в холодильниках, в установках для кондиционирования воздуха. В домашних холодильниках охлаждение обычно достигается испарением в замкнутом пространстве холодильного агрегата одного из таких соединений фреона-12 CF Cl .

Очень важно еще одно фторосодержащее органическое соединение тетрафторэтилен C F . При полимеризации этого вещества образуется отличающийся чрезвычайной химической стойкостью фторопласт-4, или тефлон, впервые полученный в 1938 г. Царская водка смесь концентрированных соляной и азотной кислот в пропорции 3:1 растворяет почти все металлы, в том числе золото и платину. А на фторпласт-4 она практически не действует. За необычайную химическую стойкость это белое легкое вещество иногда называют пластмассовой платиной.

www.referatmix.ru

Смотрите также

• 
  Физиологические особенности птиц реферат
• 
  Современные концепции власти реферат
• 
  Реферат частота сердечных сокращений
• 
  Реферат цветотерапия для детей
• 
  Реферат сравнение языков программирования
• 
  Реферат про динозавра трицератопса
• 
  Реферат легкая промышленность мира
• 
  Реферат ворота богини иштар
• 
  Правовая система дании реферат
• 
  Острый аппендицит реферат введение
• 
  Оперное творчество шостаковича реферат