Количество просмотров публикации Процессы полимеризации и поликонденсации (6 мин.). - 347
Процессы полимеризации и поликонденсации имеют важное значение в промышленности органического синтеза. При их проведении получают высокомолекулярные вещества ─ полимеры ─ которые впоследствии используются для получения пластмасс, химических волокон, синтетических каучуков, лакокрасочной продукции, различных клеев и других синтетических материалов.
Полимеризациейпринято называть реакция получения макромолекул, протекающая за счёт разрыва кратных связей мономера, без выделения побочных продуктов.
Пример:
nCh3 = Ch3 → (──Ch3─Ch3──)n + Q
этилен полиэтилен
Исходными веществами для реакций полимеризации являются ненасыщенные соединения, имеющие двойные или тройные связи (этилен, ацетилен, стирол, винилхлорид, бутадиен и их производные) а также вещества, имеющие подвижные атомы, которые легко замешаются атомами других веществ. Возможность получения полимера обусловливается разрывом двойной связи, благодаря чему молекула мономера реагирует с другими молекулами.
Процесс полимеризации проводят с использованием инициаторов или катализаторов. В присутствии инициаторов процесс протекает по радикальному механизму (через образование свободных радикалов), при использовании катализаторов ─ по ионному механизму (через образование ионов).
Поликонденсацией принято называть процесс образования полимеров, при котором взаимодействие молекул мономеров сопровождается выделением побочных низкомолекулярных соединений (воды, спирта͵ хлористого водорода). К примеру, лавсан получают при поликонденсации терефталевой кислоты и этиленгликоля:
nHOOC-C6h5-COOH + n HO-Ch3-Ch3-OH → (─OC-C6h5-CO-O-Ch3-Ch3-O─)n + 2n h3O + Q
Исходными веществами для реакций поликонденсации являются вещества, содержащие реакционноспособные (функциональные) группы (гидроксильные, карбоксильные аминогруппы и др.). Эти реакции, как правило, проводятся в присутствии инициаторов или катализаторов.
По химической сущности процессы полимеризации и поликонденсации отличаются друг от друга, однако условия их проведения одинаковы. Существуют три базовых способа проведения процессов полимеризации (поликонденсации): блочный, эмульсионный и в растворе.
Блочная полимеризацияперетекает в массе чистого мономера. Для проведения процесса требуются сравнительно невысокие температуры (от 200 до 370 0С). С целью зарождения цепи процесс, как правило, проводят в присутствии инициатора.
содержат от 30 до 60 % мономера.
Эмульсионной полимеризацией получают поливинилхлорид (латексная полимеризация), полиэтилен
низкого давления (суспензионная полимеризация), полистирол (латексный и суспензионный) и др. Размещено на реф.рфРеакторы-полимеризаторы для промышленного проведения латексной и суспензионной полимеризации чаще применяются емкостного типа, но бывают и колонного типа.
Недостатки эмульсионной полимеризации ─ загрязнение полимера эмульгаторами, которые ухудшают свойства получаемого продукта.
Полимеризация в растворе проводится в среде растворителя, растворяющего мономер и полимер или только мономер. Размещено на реф.рфВ первом случае продукт полимеризации представляет собой раствор полимера в виде лака, в связи с этим данный способ часто используют в лакокрасочной промышленности. В случае если полимер не растворяется, то по мере образования он вБлочный способ полимеризации используется в тех случаях, когда нужно получить полимер, не загрязненный примесями. В частности, таким способом получают полистирол, полиэтилен высокого давления, поликапролактам и др. Размещено на реф.рфДля осуществления блочной полимеризации при использовании непрерывных процессов применяют реакторы колонного типа и змеевиковые с обеспечением позонного температурного режима.
Эмульсионная полимеризация осуществляется в водной среде или в среде углеводородного растворителя, не способного растворять полимеризуемый мономер. Размещено на реф.рфЖидкий мономер распределяется в воде в виде мельчайших капелек, образуя эмульсию. Чтобы капельки мономера не сливались одна с другой, в воду добавляют различные эмульгаторы и эмульсию энергично перемешивают. В качестве эмульгаторов используют различные мыла, желатины, высшие спирты. Добавляемый эмульгатор обеспечивает лучшее диспергирование мономера, что обусловливает высокую скорость процесса. Кроме этого, эмульгатор снижает поверхностное натяжение на границе мономер─вода. Эмульсииыделяется из раствора в твердом виде (получается суспензия). Осадок полимера отделяют от растворителя фильтрацией, промывкой и сушкой.
При полимеризации в растворах получают более однородные полимеры (по сравнению с другими способами), но с меньшим молекулярным весом, так как цепи под действием молекул растворителя быстро обрываются.
Общая характеристика пожарной опасности процессов полимеризации и поликонденсации:
1. Пожарная опасность процессов полимеризации и поликонденсации связана, прежде всего, с тем, что в качестве мономеров используются легковоспламеняющиеся и горючие жидкости (стирол, хлоропрен, изопрен, изопентан), горючие газы (этилен, пропилен), в т.ч. и сжиженные (бутадиен, хлористый винил), горючие твердые вещества (капролактам, фенол, диметилтерефталат) и др.
Инициаторами процессов полимеризации являются органические перекиси и гидроперекиси (перекись бензоила, перекись водорода, гидроперекись изопропилбензола, персульфаты). В качестве катализаторов используют металлоорганические соединения (три- и диэтилалюминийхлорид, триизобутилалюминий) ─ вещества, обладающие большой химической активностью, самовоспламеняющиеся на воздухе, при контакте с водой и веществами, содержащими группу ОН. Катализаторами бывают и щелочные металлы (Nа, Li), самовоспламеняющиеся при контакте с водой.
Стоит сказать, что для нагрева в некоторых случаях используют органические теплоносители.
2. Процессы полимеризации очень чувствительны к повышенным температурам. Повышение температурного режима в результате увеличения скорости химической реакции полимеризации приводит к росту давления и авариям. Следовательно, при работе реакторов крайне важно поддержание постоянного температурного режима.
3. При проведении процессов полимеризации и поликонденсации технологические коммуникации могут засоряться полимерными отложениями, что зачастую приводит к значительному повышению давления в полимеризаторе.
Коммуникации, продолжительное время соприкасающиеся с мономером, а также поверхность предохранительных клапанов и вентилей ручного стравливания с целью защиты от отложений полимеров крайне важно смазывать ингибитором процесса полимеризации.
4. Повышенное давление в реакторах может наблюдаться при нарушении нормального отвода побочного продукта͵ образующегося в процессе поликонденсации.
5. При полимеризации в присутствии металлоорганических катализаторов нарушение температурного режима и давления может наблюдаться в случае попадания в реактор влаги или кислорода. По этой причине исходные вещества и азот предварительно осушаются. Вместе с тем, осуществляют контроль за содержанием свободного кислорода в сырье и азоте, ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ не должно превышать норму, установленную технологическим регламентом.
6. Внутренняя поверхность реакторов и соединенных с ними трубопроводов может подвергаться химической коррозии.
7. Использование мешалок связано с возможность выхода горючих веществ наружу через неплотности. По этой причине возникает крайне важно сть обеспечения надежной герметичности мест выхода из аппаратов валов мешалок и устройства местных отсосов.
8. В периоды вывода установок из эксплуатации возможно самовозгорание отложений термополимеров.
9. Применяемые в процессах полимеризации углеводородные растворители и многие мономеры являются хорошими диэлектриками, при движении которых образуется статическое электричество. Это вызывает крайне важно сть тщательного заземления аппаратов и трубопроводов.
10. Источники зажигания могут возникнуть при неисправности и несоответствии электроприводов к мешалкам, а также электроподогревателей реакционной среды.
referatwork.ru
Количество просмотров публикации Поликонденсация. - 783
Реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающаяся образованием низкомолекулярных продуктов (h3O, Nh4, Ch3O и др.), принято называть поликонденсацией. Поликонденсация бифункциональных соединений получила название линейной, к примеру
Конечным продуктом будет поли-е-капроамид (капрон) [-C-NH-(Ch3)5-]n
Поликонденсация соединений с тремя или более функциональными группами принято называть трехмерной. Примером трехмерной поликонденсации служит взаимодействие мочевины и формальдегида:
На первом этапе синтезируется олигомер линейной структуры
На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая поликонденсация олигомера с выделением Ch3O и возникновением сетчатой структуры
Такой полимер невозможно превратить в исходное состояние, он не обладает термопластичными свойствами и принято называть термореактивным полимером.
Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными образуются низкомолекулярные продукты, то элементные составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т. е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции (h3O, Nh4, Ch3O и др.) могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз, ацидолиз и др.), к примеру
По этой причине низкомолекулярные продукты приходится удалять из реакционной среды.
Монофункциональные соединения, присутствующие в реакционной среде, взаимодействуют с промежуточными продуктами, образуя нереакционноспособные соединения. Это приводит к обрыву цепи, в связи с этим исходные мономеры должны быть очищены от монофункциональных соединений. Монофункциональные соединения могут образоваться в ходе реакции из-за термической или окислительной деструкции промежуточных соединений. Это приводит к остановке реакции поликонденсации и уменьшению молекулярной массыполимера.
Поликонденсацию проводят либо в расплаве, либо в растворе, либо на межфазной границе.
Методом поликонденсации получают примерно четвертую часть выпускаемых полимеров, к примеру поликапроамид (капрон), полигексаметиленадипинамид (найлон), полиэфиры (полиэтилентере-фталат, полиуретаны, полисилоксаны, полиацетали, фенолоформальдегидные смолы, мочевиноформальдегидные смолы и др.
- полиэтилен, полипропилен, полиметилметакрилат, поливинилхлорид.
Полиэтилен — термопластичный полимер этилена. Является органическим соединением и имеет длинные молекулы …—Ch3—Ch3—Ch3—Ch3—…
Представляет собой воскообразную массу белого цвета (тонкие листы прозрачны и бесцветны). Химически- и морозостоек, изолятор, не чувствителен к удару (амортизатор), при нагревании размягчается (80—120°С), при охлаждении застывает, адгезия (прилипание) — чрезвычайно низкая.
Горит голубоватым пламенем, со слабым светом, при этом издаёт запах парафина, то есть такой же, какой исходит от горящей свечи.
Устойчив к действию воды, не реагирует со щелочами любой концентрации, с растворами нейтральных, кислых и базовых солей, органическими и неорганическими кислотами, даже с концентрированной серной кислотой, но разлагается при действии 50%-ой азотной кислоты при комнатной температуре и под воздействием жидкого и газообразного хлора и фтора. В отличие от непредельных углеводородов, не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия.
При комнатной температуре нерастворим и не набухает ни в одном из известных растворителей. При повышенной температуре (80 °C) растворим в циклогексане и четырёххлористом углероде. Под высоким давлением должна быть растворён в перегретой до 180 °C воде.
Получают методом радикальной полимеризации при температуре до 320 °С и давлении 120—320 МПа (полиэтилен высокого давления) или при давлении до 5 МПа с использованием комплексных катализаторов (полиэтилен низкого давления). Полиэтилен низкого давления имеет более высокие прочность, плотность, эластичность и температуру размягчения, чем полиэтилен высокого давления. Полиэтилен характеризуется устойчивостью к агрессивным средам (кроме окислителей), влагонепроницаем, набухает в углеводородах и их галогенопроизводных. Хороший диэлектри может эксплуатироваться в пределах температур от —20 до +100°С. Облучением можно повысить теплостойкость полимера. Из полиэтилена изготавливают трубы, электротехнические изделия, детали радиоаппаратуры, изоляционные пленки и оболочки кабелей (высокочастотных, телефонных, силовых).
Полипропилен [—CH(Ch4)—Ch3—]n кристаллический термопласт, получаемый методом стереоспецифической полимеризации. Обладает более высокой термостойкостью (до чем полиэтилен. Имеет высокую механическую прочность, стойкость к многократным изгибам и истиранию, эластичен. Применяется для изготовления труб, пленок, аккумуляторных баков и др.
Полиметилметакрилат (плексиглас) — термопласт, получаемый методом полимеризации метилметакрилата. Механически устойчив к действию кислот, щелочей, бензина, масла, атмосферостоек. Растворяется в дихлорэтане, ароматических углеводородах, кетонах, сложных эфирах. Бесцветен и оптически прозрачен. Применяется в электротехнике, радиотехнике и приборостроении, лазерной технике, как конструкционный материал, а также как основа клеев.
Поливинилхлорид [—Ch3—CHСl—]n термопласт, изготовленный полимеризацией винилхлорида. Устойчив к действию растворов кислот, щелочей и солей. Растворим в циклогексаноне, тетрагидрофуране, ограничено — в бензоле и ацетоне. Трудногорюч, механически прочен/ Диэлектрические свойства хуже, чем у полиэтилена. Применяется как изоляционный материал проводов и кабелей, а также как химически стойкий конструкционный материал, который можно соединять сваркой.
- каучуки. Резина.
Каучук – высокомолекулярный углеводород (C5H8)n, цис-полимер изопрена, вещество, получаемое из каучуконосных растений, растущих главным образом в тропиках и содержащих млечную жидкость (латекс) в корнях, стволе, ветвях, листьях или плодах либо под корой. Резина - продукт вулканизации композиций на базе каучука. Латекс не является соком растения, и его роль в жизнедеятельности растения до конца не выяснена. Латекс содержит частицы, выделяемые путем коагуляции в виде сплошной упругой массы, называемой сырым, или необработанным, каучуком.
Сырой натуральный каучук бывает двух видов:
1) дикий каучук, добываемый из произрастающих в естественных условиях деревьев, кустов и лозы;
2) плантационный каучук, добываемый из возделываемых человеком деревьев и других растений. В течение 19 в. вся масса сырого каучука промышленного применения представляла собой дикий каучук, добывавшийся подсочкой гевеи бразильской в экваториальных тропических лесах Латинской Америки, из деревьев и лозы в экваториальной Африке, на Малаккском полуострове и Зондских островах.
Наиболее массовое применение каучуков — это производство резин для автомобильных, авиационных и велосипедных шин.
Из каучуков изготавливаются специальные резины огромного разнообразия уплотнений для целей тепло-, звуко-, воздухо- и гидроизоляции разъёмных элементов зданий, в санитарной и вентиляционной технике, в гидравлической, пневматической и вакуумной технике.
Каучуки применяют для электроизоляции, производства медицинских приборов и средств контрацепции.
В ракетной технике синтетические каучуки используются в качестве полимерной основы при изготовлении твёрдого ракетного топлива, в котором они играют роль горючего, а в качестве наполнителя используется порошок селитры (калийной или аммиачной) или перхлората аммония, который в топливе играет роль окислителя.
Резина (от лат. resina ʼʼсмолаʼʼ) — эластичный материал, получаемый вулканизацией каучука.
Применяется для изготовления шин для различного транспорта͵ уплотнителей, шлангов, транспортёрных лент, медицинских, бытовых и гигиенических изделий и др.
Получают из натурального или синтетического каучука методом вулканизации - смешиванием с вулканизирующим веществом (обычно с серой) с последующим нагревом.
По степени вулканизации резина разделяется на мягкую (1—3 % серы), полутвёрдую и твёрдую (более 30 % серы) (эбонит). Плотность около 1200 кг/м3.
- фенолформальдегидные смолы.
Фенолоформальдегидные смолы получают поликонденсацией формальдегида с фенолом. Это термореактивные полимеры, у которых в результате образования поперечных связей образуется сетчатая пространственная структура, которую невозможно превратить в линейную структуру, т. е. процесс идет необратимо. Их используют как основу клеев, лаков, ионитов и пластмасс.
Пластмассы на базе фенолоформальдегидных смол получили название фенопластов. Наполнителями фенопластов служат бумага или картон (гетинакс), ткань (текстолит), древесина, кварцевая и слюдяная мука и др. Размещено на реф.рфФенопласты стойки к действию воды, растворов кислот, солей и оснований, органических растворителей, трудногорючи, атмосферостойки, являются хорошими диэлектриками. Используются в производстве печатных плат, корпусов электротехнических и радиотехнических изделий, фольгированных диэлектриков.
- общая характеристика волокон.
Волокна исходя из исходных материалов делят на искусственные и синтетические.
К искусственным относятся волокна, нити, получаемые химической переработкой природных высокомолекулярных соединений (древесная целлюлоза, хлопковый пух), а также волокна, получаемые на базе низкомолекулярных веществ: стеклянные, металлические, металлизированные.
Синтетические волокна (нити) получают из гетероцепных и карбоцепных синтетических полимеров в результате реакции полимеризации или поликонденсации. Исходным сырьем для производства синтетических волокон являются простые вещества (этилен, бензол, фенол, пропилен и др.), которые получают из нефтяных газов, нефти и каменноугольной смолы.
Процесс производства химических волокон состоит из следующих стадий: получение исходного полимера, преобразование полимера в прядильный раствор, формирование нитей через фильеры, отделка нитей. Фильтры изготовляют из платины, золота͵ палладия и их сплавов.
Волокна формуют из расплавов, растворов (по сухому и мокрому способам), а также волочением, плющением, резкой металлической фольги.
Химические волокна выпускаются в виде: моноволокон, ᴛ.ᴇ. элементарных нитей, состоящих их одного волокна неопределенной длины; комплексных нитей, состоящих из бесконечно длинных скрученных между собой волокон; волокон, нарезанных на короткие отрезки (по 150 мм) — штапельные волокна; жгутовое штапельное волокно.
К синтетическим относятся волокна из полимерных материалов, полученных синтезом простых веществ (этилена, бензола,
фенола, пропилена) в результате реакции полимеризации или поликонденсации .
Полиамидные волокна (капрон, анид, энант) получены из капро-лактама, гексометилендиамина, адипиновой кислоты и полиэнан-тоамида.
referatwork.ru
Полимеры – это высокомолекулярные соединения (вмс). Мономеры – это низкомолекулярные вещества, из которых получают полимеры. Степенью полимеризации (поликонденсации) называют среднее число структурных звеньев в молекуле полимера.
Полимеризация – реакция соединения молекул мономера т, не сопровождающаяся выделением побочных продуктов. Поэтому элементарный состав мономеров и получаемого полимера одинаков. Полимеризация может осуществляться путем раскрытия двойных и тройных связей ненасыщенных соединений, а также за счет размыкания различных гетероциклов. В зависимости от характера активных центров, инициирующих цепной процесс различают радикальную и ионную полимеризацию. Процесс идет по цепному механизму.
nCh3=Ch3→(-СН-СН-)n, где n - это степень полимеризации молекул, показывающая, сколько мономерных звеньев входит в ее состав.
Классификация полимеров:
Если брать за основу качественный состав молекул, то все рассматриваемые вещества можно определить в три группы.
Органические – это те, в состав которых входят атомы углерода, водорода, серы, кислорода, фосфора, азота. То есть те элементы, которые являются биогенными. Примеров можно привести массу: полиэтилен, поливинилхлорид, полипропилен, вискоза, нейлон, природный полимер – белок, нуклеиновые кислоты и так далее.
Элементорганические – такие, в состав которых входит какой-то посторонний неорганический и не биогенный элемент. Чаще всего это кремний, алюминий или титан. Примеры подобных макромолекул: органическое стекло, стеклополимеры, композиционные материалы.
Неорганические – в основе цепи лежат атомы кремния, а не углерода. Радикалы же могут быть частью боковых ответвлений. Они открыты совсем недавно, в середине XX века. Используются в медицине, строительстве, технике и прочих отраслях. Примеры: силикон, киноварь.
Если разделять полимеры по происхождению, то можно выделить три их группы.
Природные полимеры, применение которых широко осуществлялось с самой древности. Это такие макромолекулы, для создания которых человек не прилагал никаких усилий. Они являются продуктами реакций самой природы. Примеры: шелк, шерсть, белок, нуклеиновые кислоты, крахмал, целлюлоза, кожа, хлопок и прочие.
Искусственные. Это такие макромолекулы, которые создаются человеком, но на основе природных аналогов. То есть просто улучшаются и изменяются свойства уже имеющегося природного полимера. Примеры: искусственный каучук, резина.
Синтетические – это такие полимеры, в создании которых участвует только человек. Природных аналогов для них нет. Ученые разрабатывают методы синтеза новых материалов, которые отличались бы улучшенными техническими характеристиками. Так рождаются синтетические полимерные соединения разного рода. Примеры: полиэтилен, полипропилен, вискоза, ацетатное волокно и прочее.
Поликонденсация – реакция образования высокомолекулярных соединений, протекающая по механизму замещения и сопровождающаяся обычно, выделением низкомолекулярных продуктов, вследствие чего элементарный состав полимера отличается от элементарного состава исходных продуктов.
В реакцию поликонденсации могут вступать мономерсодержащие двух или более функциональные группы. При взаимодействии этих групп происходит разложение молекулы низкомолекулярного соединения, с образованием новой группы, которая связывает остатки реагирующих молекул.
Поликонденсация - ступенчатая реакция, рост цепи происходит в результате взаимодействия молекул мономера друг с другом, а также промежуточными продуктами: олигомерными или полимерными молекулами или при взаимодействии олигомерных и полимерных молекул между собой. В результате образуются соединения с функциональностью исходного вещества.
studfiles.net
