К диамагнетикам относят вещества, у которых магнитная восприимчивость отрицательна и не зависит от напряженности внешнего магнитного поля. К диамагнетикам относятся инертные газы, водород, азот, многие жидкости (вода, нефть и ее производные), ряд металлов (медь, серебро, золото, цинк, ртуть, галлий и др.), большинство полупроводников (кремний, германий, соединения АЗ В5, А2 В6 ) и органических соединений, щелочно-галоидные кристаллы, неорганические стекла и др. Диамагнетиками являются все вещества с ковалентной химической связью и вещества в сверхпроводящем состоянии.
К парамагнетикам относят вещества с положительной магнитной восприимчивостью, не зависящей от напряженности внешнего магнитного поля. К числу парамагнетиков относят кислород, окись азота, щелочные и щелочноземельные металлы, некоторые переходные металлы, соли железа, кобальта, никеля и редкоземельных элементов.
К ферромагнетикам относят вещества с большой положительной магнитной восприимчивостью (до 106 ), которая сильно зависит от напряженности магнитного поля и температуры.
Антиферромагнетиками являются вещества, в которых ниже некоторой температуры спонтанно возникает антипараллельная ориентация элементарных магнитных моментов одинаковых атомов или ионов кристаллической решетки. При нагревании антиферромагнетик испытывает фазовый переход в парамагнитное состояние. Антиферромагнетизм обнаружен у хрома, марганца и ряда редкоземельных элементов (Се, Nd, Sm, Тm и др.). Типичными антиферромагнетиками являются простейшие химические соединения на основе металлов переходной группы типа окислов, галогенидов, сульфидов, карбонатов и т.п.
К ферримагнетикам относят вещества, магнитные свойства которых обусловлены нескомпенсированным антиферромагнетизмом. Подобно ферромагнетикам они обладают высокой магнитной восприимчивостью, которая существенно зависит от напряженности магнитного поля и температуры. Наряду с этим ферримагнетики характеризуются и рядом существенных отличий от ферромагнитных материалов.
Свойствами ферримагнетиков обладают некоторые упорядоченные металлические сплавы, но, главным образом,- различные оксидные соединения, среди которых наибольший практический интерес представляют ферриты.
Применяемые в электронной технике магнитные материалы подразделяют на две основные группы: магнитотвердые и магнитомягкие. В отдельную группу выделяют материалы специального назначения .
К магнитотвердым относят материалы с большой коэрцитивной силой Нс. Они перемагничиваются лишь в очень сильных магнитных полях и служат для изготовления постоянных магнитов.
К магнитомягким относят материалы с малой коэрцитивной силой и высокой магнитной проницаемостью. Они обладают способностью намагничиваться до насыщения в слабых магнитных полях, характеризуются узкой петлей гистерезиса и малыми потерями на перемагничивание. Магнитомягкие материалы используются в основном в качестве различных магнитопроводов: сердечников дросселей, трансформаторов, электромагнитов, магнитных систем электроизмерительных приборов и т. п.
Условно магнитомягкими считают материалы, у которых Нс < 800 А/м, а магнитотвердыми — с Нс > 4 кА/м. Необходимо, однако, отметить, что у лучших магнитомягких материалов коэрцитивная сила может составлять менее 1 А/м, а лучших магнитотвердых материалах ее значение превышает 500 кА/м. По масштабам применения в электронной технике среди материалов специального назначения следует выделить материалы с прямоугольной петлей гистерезиса (ППГ), ферриты для устройств сверхвысокочастотного диапазона и магнитострикционные материалы.
Внутри каждой группы деление магнитных материалов по родам и видам отражает различия в их строении и химическом составе, учитывает технологические особенности и некоторые специфические свойства.
Свойства магнитных материалов определяются формой кривой намагничивания и петли гистерезиса. Магнитомягкие материалы применяются для получения больших значений магнитного потока. Величина магнитного потока ограничена магнитным насыщением материала, а потому основным требованием к магнитным материалам сильноточной электротехники и электроники является высокая индукция насыщения. Свойства магнитных материалов зависят от их химического состава, от чистоты используемого исходного сырья и технологии производства. В зависимости от исходного сырья и технологии производства магнитомягкие материалы делятся на три группы: монолитные металлические материалы, порошковые металлические материалы (магнитодиэлектрические) и оксидные магнитные материалы, кратко называемые ферритами.
Помимо высокой магнитной проницаемости и малой коэрцитивной силы магнитомягкие материалы должны обладать большой индукцией насыщения, т.е. пропускать максимальный магнитный поток через заданную площадь поперечного сечения магнитопровода. Выполнение этого требования позволяет уменьшить габаритные размеры и массу магнитной системы.
Магнитный материал, используемый в переменных полях, должен иметь, возможно, меньшие потери на перемагничивание, которые складываются в основном из потерь на гистерезис и вихревые токи.
Для уменьшения потерь на вихревые токи в трансформаторах выбирают магнитомягкие материалы с повышенным удельным сопротивлением. Обычно магнитопроводы собирают из отдельных изолированных друг от друга тонких листов. Широкое применение получили ленточные сердечники, навиваемые из тонкой ленты с межвитковой изоляцией из диэлектрического лака. К листовым и ленточным материалам предъявляется требование высокой пластичности, благодаря которой облегчается процесс изготовления изделий из них.
Важным требованием к магнитомягким материалам является обеспечение стабильности их свойств, как во времени, так и по отношению к внешним воздействиям, таким, как температура и механические напряжения. Из всех магнитных характеристик наибольшим изменениям в процессе эксплуатации материала подвержены магнитная проницаемость (особенно в слабых полях) и коэрцитивная сила.
Разделение веществ на диа-, пара- и ферромагнетики носит в значительной степени условный характер, т.к. первые два вида веществ отличаются по магнитным свойствам от вакуума менее чем на 0,05%. На практике все вещества обычно разделяют на ферромагнитные (ферромагнетики) и неферромагнитные, для которых относительная магнитная проницаемость m может быть принятой равной 1,0.
К ферромагнетикам относятся железо, кобальт, никель и сплавы на их основе. Они имеют магнитную проницаемость, превышающую проницаемость вакуума в несколько тысяч раз. Поэтому все электротехнические устройства, использующие магнитные поля для преобразования энергии, обязательно имеют конструктивные элементы, изготовленные из ферромагнитного материала и предназначенные для проведения магнитного потока . Такие элементы называются магнитопроводы .
Кроме высокой магнитной проницаемости ферромагнетики обладают сильно выраженной нелинейной зависимостью индукции B от напряженности магнитного поля H, а при перемагничивании связь между B и H становится неоднозначной. Функции B (H ) имеют особое значение, т.к. только с их помощью можно исследовать электромагнитные процессы в цепях, содержащих элементы, в которых магнитный поток проходит в ферромагнитной среде. Эти функции бывают двух видов: кривые намагничивания и петли гистерезиса .
Рассмотрим процесс перемагничивания ферромагнетика. Пусть первоначально он был полностью размагничен. Сначала индукция быстро возрастает за счет того, что магнитные диполи ориентируются по силовым линиям поля, добавляя свой магнитный поток к внешнему. Затем ее рост замедляется по мере того, как количество неориентированных диполей уменьшается и, наконец, когда практически все они ориентируются по внешнему полю рост индукции прекращается и наступает режим насыщения (рис. 1).
Если в процессе намагничивания довести напряженность поля до некоторого значения, а затем начать уменьшать, то уменьшение индукции будет происходить медленнее, чем при намагничивании и новая кривая будет отличаться от первоначальной. Кривая изменения индукции при увеличении напряженности поля для предварительно полностью размагниченного вещества называется начальной кривой намагничивания . На рис. 1 она показана утолщенной линией.
После нескольких (около 10) циклов изменения напряженности от положительного до отрицательного максимальных значений зависимость B =f (H ) начнет повторяться и приобретет характерный вид симметричной замкнутой кривой, называемой петлей гистерезиса . Гистерезисом называют отставание изменения индукции от напряженности магнитного поля . Явление гистерезиса характерно вообще для всех процессов, в которых наблюдается зависимость какой-либо величины от значения другой не только в текущем, но и в предыдущем состоянии, т.е. B 2 =f (H 2 ,H 1 ) — где H 2 иH 1 — соответственно текущее и предыдущее значения напряженности.
Петли гистерезиса можно получить при различных значениях максимальной напряженности внешнего поля H m (рис. 2). Геометрическое место точек вершин симметричных циклов гистерезиса называется основной кривой намагничивания . Основная кривая намагничивания практически совпадает с начальной кривой.
Симметричная петля гистерезиса, полученная при максимальной напряженности поля H m (рис. 2), соответствующей насыщению ферромагнетика, называется предельным циклом .
Для предельного цикла устанавливают также значения индукции B r при H = 0, которое называется остаточной индукцией , и значение H c при B = 0, называемое коэрцитивной силой . Коэрцитивная (удерживающая) сила показывает, какую напряженность внешнего поля следует приложить к веществу, чтобы уменьшить остаточную индукцию до нуля.
Форма и характерные точки предельного цикла определяют свойства ферромагнетика. Вещества с большой остаточной индукцией, коэрцитивной силой и площадью петли гистерезиса (кривая 1 рис. 3) называются магнитнотвердыми . Они используются для изготовления постоянных магнитов. Вещества с малой остаточной индукцией и площадью петли гистерезиса (кривая 2 рис. 3) называются магнитномягкими и используются для изготовления магнитопроводов электротехнических устройств, в особенности работающих при периодически изменяющемся магнитном потоке.
При перемагничивании ферромагнетика в нем происходят необратимые преобразования энергии в тепло.
Пусть магнитное поле создается обмоткой, по которой протекает ток i. Тогда работа источника питания обмотки, затрачиваемая на элементарное изменение магнитного потока равна
Если отнести эту работу на единицу объема вещества, получим
Графически эта работа представляет собой площадь элементарной полоски петли гистерезиса (рис. 4 а)).
Полная работа по перемагничиванию единицы объема вещества определится в виде интеграла по контуру петли гистерезиса
.
Контур интегрирования можно разделить на два участка, соответствующих изменению индукции от -B m до B m и изменению от B m до -B m. Интегралы на этих участках соответствуют заштрихованным площадям рис. 4 а) и б). На каждом участке часть площади соответствует отрицательной работе и после вычитания ее из положительной части мы на обоих участках получим площадь, ограниченную кривой петли гистерезиса (рис. 4 в)).
Обозначая энергию, отнесенную к единице объема вещества, затрачиваемую на перемагничивание за один полный симметричный цикл, через W' h =A' получим
.
Существует эмпирическая зависимость для вычисления удельных потерь энергии на перемагничивание
,
где h — коэффициент, зависящий от вещества; B m — максимальное значение индукции; n — показатель степени, зависящий от B m и обычно принимаемый
n =1,6 при 0,1Тл < B m < 1,0 Тл и n =2 при 0 <B m < 0,1 Тл или 1,0 Тл <B m < 1,6 Тл.
Явление гистерезиса и связанные с ним потери энергии могут быть объяснены гипотезой элементарных магнитиков. Элементарными магнитиками в веществе являются частицы, обладающие магнитным моментом. Это могут быть магнитные поля вращающихся по орбитам электронов, а также их спиновые магнитные моменты. Причем последние играют в магнитных явлениях наиболее существенную роль.
При нормальной температуре вещество ферромагнетика состоит из самопроизвольно намагниченных в определенном направлении областей (доменов), в которых элементарные магнитики расположены почти параллельно один другому и удерживаются в таком положении магнитными силами и силами электрического взаимодействия.
Магнитные поля отдельных областей не обнаруживаются во внешнем пространстве, т.к. все они намагничены в разных направлениях. Интенсивность самопроизвольного намагничивания доменов J зависит от температуры и при абсолютном нуле равна интенсивности полного насыщения. Тепловое движение разрушает упорядоченную структуру и при некоторой температуре q, характерной для данного вещества, упорядоченное расположение полностью разрушается. Эта температура называется точкой Кюри . Выше точки Кюри вещество обладает свойствами парамагнетика.
Под влиянием внешнего поля состояние вещества может изменяться двумя способами. Намагниченность может меняться либо за счет переориентации доменов, либо за счет смещения их границ в направлении области с меньшей составляющей намагниченности, совпадающей по направлению с внешним полем. Смещение границы домена совершается обратимо только до определенного предела, после чего часть или вся область необратимо переориентируется. При быстрой скачкообразной переориентации домена создаются вихревые токи, вызывающие потери энергии при перемагничивании.
Исследования показывают, что второй способ изменения ориентации характерен для крутого участка кривой намагничивания, а первый — для участка области насыщения.
После уменьшения напряженности внешнего магнитного поля до нуля часть доменов сохраняет новое направление преимущественного намагничивания, что проявляется как остаточная намагниченность.
Диамагнетики и парамагнетики в магнитном поле
Микроскопические плотности токов в намагниченном веществе чрезвычайно сложны и сильно изменяются даже в пределах одного атома. Но во многих практических задачах столь детальное описание является излишним, и нас интересуют средние магнитные поля, созданные большим числом атомов.
Как мы уже говорили, магнетики можно разделить на три основные группы: диамагнетики, парамагнетики и ферромагнетики.
Диамагнетизм (от греч. dia – расхождение и магнетизм) — свойство веществ намагничиваться навстречу приложенному магнитному полю.
Диамагнетиками называются вещества, магнитные моменты атомов которых в отсутствии внешнего поля равны нулю, т.к. магнитные моменты всех электронов атома взаимно скомпенсированы (например инертные газы, водород, азот, NaClи др. ).
При внесении диамагнитного вещества в магнитное поле его атомы приобретают наведенные магнитные моменты. В пределах малого объема ΔV изотропного диамагнетика наведенные магнитные моменты всех атомов одинаковы и направлены противоположно вектору .
Вектор намагниченности диамагнетика равен:
где n 0– концентрация атомов, – магнитная постоянная, –магнитная восприимчивость среды.
Для всех диамагнетиков Таким образом, вектор магнитной индукции собственного магнитного поля, создаваемого диамагнетиком при его намагничивании во внешнем поле направлен в сторону, противоположную . (В отличие от диэлектрика в электрическом поле).
У диамагнетиков
Парамагнетизм (от греч. para – возле, рядом и магнетизм) — свойство веществ во внешнем магнитном поле намагничиваться в направлении этого поля, поэтому внутри парамагнетика к действию внешнего поля прибавляется действие наведенного внутреннего поля.
Парамагнетиками называются вещества, атомы которых имеют, в отсутствие внешнего магнитного поля, отличный от нуля магнитный момент .
Эти вещества намагничиваются в направлении вектора .
К парамагнетикам относятся многие щелочные металлы, кислород , оксид азота NO, хлорное железо и др.
В отсутствие внешнего магнитного поля намагниченность парамагнетика , так как векторы разных атомов ориентированы беспорядочно.
При внесении парамагнетика во внешнее магнитное поле происходит преимущественная ориентация собственных магнитных моментов атомов по направлению поля, так что парамагнетик намагничивается. Значения для парамагнетиков положительны ( ) и находятся в пределах , то есть примерно как и у диамагнетиков.
Литература:
интернет сайты
ens.tpu.ru/POSOBIE_FIS_KUSN
www.BestReferat.ru
www.normalizator.com
www.akademout.ru/lectures/3/1.php
Учебная литература
www.ronl.ru
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ
Магнетизм — фундаментальное свойство материи. С глубокой древности известно свойство постоянных магнитов притягивать железные предметы. Много веков среди мореплавателей существовала легенда о магнитной скале, которая якобы способна притянуть из слишком близко подплывшего к ней корабля железные гвозди и разрушить его. К счастью, такое сильное магнитное поле может существовать только в окрестностях нейтронных звезд. Развитие электромагнетизма позволило создать электромагниты более сильные, чем существующие в природе постоянные. Вообще различные приборы и устройства, основанные на использовании электромагнитных явлений, распространены настолько широко, что сейчас без них нельзя уже представить жизни.
Однако с магнитным полем взаимодействуют не только постоянные магниты, но и все остальные вещества. Магнитное поле, взаимодействуя с веществом, изменяет свою величину по сравнению с вакуумом (здесь и далее все формулы записаны в системе СИ):
B = mm0H,
где m0 — магнитная постоянная, равная 4p " 10-7 Гн/м, m — магнитная проницаемость вещества, B — магнитная индукция (в Тл), H — напряженность магнитного поля (в А/м). Для большинства веществ m очень близка к единице, поэтому в магнетохимии, где основным объектом является молекула, удобнее использовать величину c, определяемую уравнением, которая называется магнитной восприимчивостью. c можно отнести к единице объема, массы или количества вещества, тогда она называется соответственно объемной (безразмерной) cv, удельной cd (в см3/г) или молярной cм (в см3/моль) магнитной восприимчивостью. Понятно, что, следуя формуле (2), c вакуума равна нулю. Вещества можно разделить на две категории: те, которые ослабляют магнитное поле (c < 0), называются диамагнетиками, те, которые усиливают (c > 0), — парамагнетиками (рис. 1). Можно представить себе, что в неоднородном магнитном поле на диамагнетик действует сила, выталкивающая его из поля, на парамагнетик, наоборот, — втягивающая. На этом основаны рассмотренные ниже методы измерения магнитных свойств веществ. Диамагнетики (а это подавляющее большинство органических и высокомолекулярных соединений) и главным образом парамагнетики являются объектами изучения магнетохимии.
Диамагнетизм — важнейшее свойство материи, обусловленное тем, что под действием магнитного поля электроны в заполненных электронных оболочках (которые можно представить как маленькие проводники) начинают прецессировать, а, как известно, любое движение электрического заряда вызывает магнитное поле, которое по правилу Ленца будет направлено так, чтобы уменьшить воздействие со стороны внешнего поля. Электронную прецессию при этом можно рассматривать как круговые токи. Диамагнетизм свойствен всем веществам, кроме атомарного водорода, потому что у всех веществ имеются спаренные электроны и заполненные электронные оболочки.
Парамагнетизм обусловлен неспаренными электронами, которые называются так потому, что их собственный магнитный момент (спин) ничем не уравновешен (соответственно спины спаренных электронов направлены в противоположные стороны и компенсируют друг друга). В магнитном поле спины стремятся выстроиться по направлению поля, усиливая его, хотя этот порядок и нарушается хаотическим тепловым движением. Поэтому понятно, что парамагнитная восприимчивость зависит от температуры — чем ниже температура, тем выше значение cм. В простейшем случае это выражается зависимостью, которая называется законом Кюри: где C — константа Кюри, или законом Кюри-Вейсса, где q — поправка Вейсса. Этот вид магнитной восприимчивости еще называют ориентационным парамагнетизмом, так как его причина — ориентация элементарных магнитных моментов во внешнем магнитном поле.
Магнитные свойства электронов в атоме можно описывать двумя способами. В первом способе считается, что собственный (спиновый) магнитный момент электрона не оказывает влияния на орбитальный (обусловленный движением электронов вокруг ядра) момент или наоборот. Точнее, такое взаимное влияние есть всегда (спин-орбитальное взаимодействие), но для 3d-ионов оно мало, и магнитные свойства можно с достаточной точностью описывать двумя квантовыми числами L (орбитальное) и S (спиновое). Для более тяжелых атомов такое приближение становится неприемлемым и вводится еще одно квантовое число полного магнитного момента J, которое может принимать значения от | L + S | до | L — S | [1, 2]. Ван-Флек рассмотрел энергетические вклады орбиталей в зависимости от влияния магнитного поля (согласно квантовомеханической теории возмущений их можно разложить в ряд и суммировать): где H — напряженность магнитного поля и соответственно E (0) — вклад, независимый от внешнего поля, E (1) — вклад, прямо пропорциональный полю, и т.д. При этом оказалось, что энергия нулевого порядка определяется спин-орбитальным взаимодействием, важным в описании химических связей:
E(0) = lLS ,
где l — константа спин-орбитального взаимодействия. Энергия первого порядка (взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона (m = gbS ) с магнитным полем H ) равна
E(1) = gbHS,
где g — фактор Ланде, обычно равный двум для большинства соединений, b — магнетон Бора, равный 9,27 " 10-19 эрг/Э (напомним, что энергия магнитных взаимодействий — это скалярное произведение векторов магнитных моментов m и H). E (2) — энергетический вклад, который придется принять на веру, так как он зависит от тонких особенностей электронного строения и его сложно объяснить с точки зрения классической физики. Следует обратить внимание на малость величины энергии магнитного взаимодействия (для комнатных температур и магнитных полей, обычных в лаборатории, энергия магнитных взаимодействий на три-четыре порядка меньше, чем энергия теплового движения молекул).
После математических преобразований выражение для макроскопической магнитной восприимчивости с учетом больцмановского распределения ансамбля магнитных моментов по энергетическим уровням принимает вид (его вывод изложен, например, в [1])
Это и есть уравнение Ван-Флека — основное в магнетохимии, связывающее магнитные свойства со строением молекул. Здесь NA — число Авогадро, k — постоянная Больцмана. С некоторыми крайними случаями его мы уже встречались выше. Если = 0, а можно пренебречь, то мы получаем в результате закон Кюри (ср. уравнение (3)), но в более строгой форме.
Видно, что закон Кюри отражает так называемый чисто спиновый магнетизм, характерный для большинства парамагнитных соединений, например солей меди, железа, никеля и других переходных металлов. Если = 0 и @ kT, то уравнение Ван-Флека значительно упрощается: где Na — температурно независимый (ван-флековский) парамагнетизм. Как видно из изложенного, ван-флековский парамагнетизм — явление чисто квантовое и необъяснимо с позиций классической физики. Его можно представить как примешивание к основному состоянию молекулы возбужденных энергетических уровней [3].
Существует довольно много веществ, которые при понижении температуры ведут себя сначала как парамагнетики, а затем при достижении определенной температуры резко меняют свои магнитные свойства. Самый известный пример — ферромагнетики и вещество, по которому они получили свое название, — железо, атомные магнитные моменты которого ниже температуры Кюри (в этом случае равной TC = 770?C) выстраиваются в одном направлении, вызывая спонтанную намагниченность. Однако макроскопической намагниченности при отсутствии поля не возникает, так как образец самопроизвольно разделяется на области размером около 1 мкм, называемые доменами, в пределах которых элементарные магнитные моменты направлены одинаково, но намагниченности разных доменов ориентированы случайно и в среднем компенсируют друг друга. Силы, вызывающие ферромагнитный переход, можно объяснить только при помощи законов квантовой механики.
Антиферромагнетики характеризуются тем, что спиновые магнитные моменты при температуре антиферромагнитного перехода (температура Нееля TN) упорядочиваются так, что взаимно компенсируют друг друга. Максимальное значение магнитной восприимчивости достигается при TN, выше которой c уменьшается по закону Кюри-Вейсса, ниже — вследствие так называемых обменных взаимодействий. Антиферромагнетиками являются, например, MnO и KNiF3 .
Если компенсация магнитных моментов неполная, то такие вещества называются ферримагнетиками, например Fe2O3 и FeCr2O4. Последние три класса соединений (табл. 1) являются твердыми телами и изучаются в основном физиками. За последние десятилетия физики и химики создали новые магнитные материалы, более подробно о свойствах которых можно узнать в [2, 3].
В молекуле, содержащей неспаренный электрон, остальные (спаренные) электроны ослабляют магнитное поле, но вклад каждого из них на два-три порядка меньше. Однако если мы хотим очень точно измерить магнитные свойства неспаренных электронов, то должны вводить так называемые диамагнитные поправки, особенно для больших органических молекул, где они могут достигать десятков процентов. Диамагнитные восприимчивости атомов в молекуле складываются друг с другом согласно правилу аддитивности Паскаля-Ланжевена [4]. Для этого диамагнитные восприимчивости атомов каждого сорта умножают на количество таких атомов в молекуле, а затем вводят конститутивные поправки на особенности строения (двойные и тройные связи, ароматические кольца и т.п.). Перейдем к рассмотрению того, как же экспериментально изучают магнитные свойства веществ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ
Основные экспериментальные методы определения магнитной восприимчивости были созданы еще в прошлом веке. Согласно методу Гуи (рис. 2, а), измеряется изменение веса образца в магнитном поле по сравнению с его отсутствием, которое равно где Dmg = F — сила, воздействующая на вещество в градиенте магнитного поля, c — измеряемая магнитная восприимчивость вещества, c0 — магнитная восприимчивость среды (воздуха), S — площадь поперечного сечения образца, Hmax и Hmin — максимальная и минимальная напряженность внешнего магнитного поля.
По методу Фарадея (рис. 2, б ) измеряется сила, действующая на образец в неоднородном магнитном поле:
Образец выбирается малым, чтобы H0dH / dz в его пределах оставалось постоянной, а максимальное значение параметра достигается выбором специального профиля наконечников магнита. Основное отличие метода Гуи от метода Фарадея заключается в том, что в первом случае поддерживается неоднородность по (протяженному) образцу, а во втором — по магнитному полю.
Метод Квинке (рис. 2, в) применяется только для жидкостей и растворов. В нем измеряется изменение высоты столбика жидкости в капилляре под действием магнитного поля.
При этом для диамагнитных жидкостей высота столбика понижается, для парамагнитных повышается.
По методу вискозиметра измеряется время истечения жидкости через малое отверстие при включенном (tH) и выключенном (t0) магнитном поле. Время истечения парамагнитных жидкостей в магнитном поле заметно меньше, чем при отсутствии поля, для диамагнитных — наоборот. Разность двух времен истечения определяется магнитной восприимчивостью, а значение калибровочной константы k определяется при помощи измерения жидкости с известной магнитной восприимчивостью. Объемные магнитные восприимчивости некоторых распространенных растворителей приведены ниже.
Магнитную восприимчивость можно измерить и при помощи ЯМР-спектрометра. О физических основах метода ЯМР можно прочитать в [1, 5]. Мы ограничимся лишь тем, что отметим: величина химического сдвига сигнала ЯМР в общем случае определяется не только константой экранирования, которая является мерой электронной плотности на исследуемом ядре, но и магнитной восприимчивостью образца. Для образца в форме прямоугольного параллелепипеда химический сдвиг определяется еще и ориентацией образца в магнитном поле, где калибровочные константы A и B определяются измерением двух жидкостей с известной магнитной восприимчивостью (чаще всего воды и ацетона). Этот метод был развит на кафедре неорганической химии Казанского университета и является единственным, который позволяет производить калибровку прибора по диамагнитным стандартам, а затем проводить измерения также и с парамагнитными образцами [4]. Таким образом были измерены магнитные восприимчивости многих веществ. Что же они позволили узнать об их строении?
КАК СОСЧИТАТЬ ЭЛЕКТРОНЫ ПРИ ПОМОЩИ МАГНИТНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
Полученное значение магнитной восприимчивости для парамагнетиков определяется количеством неспаренных электронов (ср. с (9) для одного неспаренного электрона)
Таким образом можно определить спиновое квантовое число S, а следовательно, и число неспаренных электронов. Следует отметить, что в реальных соединениях g-фактор несколько изменяется от величины «чисто спинового» значения, равного, как отмечалось выше, двум.
Значения cм парамагнитных веществ малы и не очень удобны при объяснении строения соединений. Поэтому чаще парамагнитную восприимчивость характеризуют эффективным магнитным моментом meff, который определяется уравнением.
Тогда при температуре 298 К «чисто спиновое» значение для одного неспаренного электрона ms = = 1,73 магнетона Бора (mБ), для двух — 3,46 mБ и т.д. (табл. 2). Вклад других факторов, в первую очередь спин-орбитального взаимодействия, отражается на величине g-фактора и приводит к тому, что meff отличается от ms.
Знание количества неспаренных электронов помогает понять некоторые особенности размещения элементов в Периодической системе Д.И. Менделеева. Так, электронные оболочки, заполненные полностью либо точно наполовину, обладают повышенной устойчивостью. С возрастанием относительной атомной массы мы впервые сталкиваемся с этим у хрома. Сравним электронные конфигурации в основном состоянии: Sc 3d 14s 2, Ti 3d 24s 2, V 3d 34s 2, следующий хром не 3d 44s 2, а 3d 54s 1, более устойчивая полузаполненная оболочка подчеркнута:
А установлено это именно по измерениям магнитной восприимчивости, когда было обнаружено, что атом хрома содержит шесть неспаренных электронов, а не четыре. Правда, для этого пришлось выполнить довольно тонкие измерения на изолированных атомах в газовой фазе, так как магнитные свойства проводников не связаны с числом неспаренных электронов (потому что валентные электроны в металлах не привязаны к определенным атомам, а хаотически движутся по всему кристаллу), а определяются квантовыми законами (так называемые диамагнетизм Ферми и парамагнетизм Ландау [2, 3]). В то же время, например, порядок заполнения 5d- и 4f-орбиталей в ряду лантанидов не изменяет числа неспаренных электронов, поэтому правильные электронные конфигурации были установлены только в 60-е годы путем квантовомеханических расчетов (по магнитным измерениям нельзя различить конфигурации 5d 1 и 4f 1). Тем не менее магнетохимические исследования позволяют установить электронную конфигурацию, как, наверное, уже заметил внимательный читатель, соединений переходных металлов, которые составляют основу химии координационных (комплексных) соединений.
Координационные соединения образуются, как правило, за счет донорно-акцепторной связи, то есть неподеленные пары электронов лигандов занимают вакантные места на орбиталях центрального атома. При этом количество неспаренных электронов и магнитный момент ионов-комплексообразователей остается таким же, как и у свободного иона в газовой фазе. Это справедливо для аквакомплексов переходных металлов, например железа(II) (рис. 3). Однако существуют также магнитно-аномальные комплексы, магнитный момент которых ниже, чем у газообразного иона. Их электронную структуру можно объяснить в рамках метода валентных связей следующим образом. Очень многие комплексные соединения имеют координационное число шесть. Шесть лигандов симметрично расположены в вершинах октаэдра. Для того чтобы получить шесть гибридных орбиталей, в их образовании должны принять участие шесть валентных орбиталей центрального атома: такое перераспределение электронной плотности называется sp3d 2-гибридизацией (ср. с sp3-гибридизацией атома углерода в алканах, где четыре связи направлены к вершинам тетраэдра). Обратите внимание, что в образовании гибридных орбиталей принимают участие d-орбитали с таким же порядковым номером, что и s, p-орбитали. Это объясняется тем, что расположенные ниже по энергии внутренние d-орбитали заняты собственными электронами иона металла. Для того чтобы занять расположенные ниже по энергии орбитали, лиганды должны вынудить собственные электроны иона металла спариться и освободить внутренние d-орбитали для так называемой d 2sp 3-гибридизации. Это могут сделать только лиганды сильного поля, образующие прочные связи с ионом металла, например цианид-ионы в комплексном гексацианоферрате(II) (см. рис. 3).
Соответственно первый тип комплексов, обладающий высоким магнитным моментом, называется внешнеорбитальным комплексом, а второй тип с пониженным магнитным моментом — внутриорбитальным комплексом. Это различие, приводящее к изменению числа неспаренных электронов в комплексе, приводит к изменению магнитных моментов внешне- и внутриорбитальных комплексов соответственно и, вызвано энергетической неравноценностью соответствующих d-орбиталей (обычно ее называют энергией расщепления в поле лигандов и обозначают D или 10Dq [6]).
По способности образовывать внутриорбитальные комплексы (по величине D) все лиганды можно расположить в ряд, который называется спектрохимическим рядом лигандов:
CN- > NO2- > SO32- > Nh4 > NCS- > h3O >
> OH- > F- > Cl- > Br- > I-
Он получил свое название, потому что окраска комплекса зависит от положения лиганда в этом ряду, и в этом проявляется связь оптических и магнитных свойств координационных соединений [6].
Таким образом, измеряя магнитную восприимчивость, можно легко судить о степени окисления и геометрии первой координационной сферы в комплексе. Данные по магнитной восприимчивости ряда ионов переходных металлов и лантанидов приведены в табл. 2. Видно, что магнитные свойства 3d-ионов в большинстве случаев хорошо соответствуют чисто спиновым значениям ms, а для объяснения магнитных свойств лантанидов требуется уже более сложная модель с привлечением упомянутого выше квантового числа J.
Известно, что большинство важных на практике химических реакций протекают в растворах, к ним относятся также и реакции комплексообразования, поэтому в следующем разделе рассмотрим магнитные свойства растворов, в которых соединения переходных металлов реализуются в виде комплексов.
МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ РАСТВОРОВ
При переходе от твердого тела к раствору следует учитывать магнитные восприимчивости растворителя и всех растворенных веществ. При этом простейшим способом такого учета будет суммирование вкладов всех компонентов раствора по правилу аддитивности. Принцип аддитивности — один из основополагающих принципов в обработке экспериментальных данных. Временами он даже подводит экспериментаторов, потому что человеческому разуму трудно представить себе другой механизм взаимодействия разнообразных факторов, помимо простого их сложения. Любые отклонения от него чаще связывают с тем, что сам принцип аддитивности выполняется, а компоненты раствора изменяют свои свойства. Поэтому принимается, что магнитная восприимчивость раствора равна сумме магнитных восприимчивостей отдельных компонентов с учетом концентрации где ci — концентрация (в моль/л), cмi — молярная магнитная восприимчивость i-го компонента раствора, коэффициент 1/1000 используется для перехода к молярной концентрации. При этом суммирование производится по всем растворенным веществам и растворителю [1]. Можно заметить, что вклады парамагнитных и диамагнитных веществ в измеряемую магнитную восприимчивость противоположны по знаку и их можно разделить
cv(изм) = cv(пара) — cv(диа).
При исследовании магнитных свойств одного и того же вещества в разных растворителях (табл. 3) видно, что они могут заметно зависеть от природы растворителя. Это можно объяснить вхождением молекул растворителя в первую координационную сферу и изменением соответственно электронного строения комплекса, энергий d-орбиталей (D) и других свойств сольватокомплекса. Таким образом, магнетохимия позволяет изучать и сольватацию, то есть взаимодействие растворяемого вещества с растворителем.
В растворах определение cм и meff координационных соединений позволяет, как это видно из изложенного выше теоретического материала, определить ряд структурных параметров (l, S, D), что делает магнетохимические исследования весьма ценными. Разные комплексы одного и того же иона металла могут заметно отличаться по величине эффективного магнитного момента. На примере меди(II) видно, что при комплексообразовании эффективный магнитный момент увеличивается, а когда образуется димерный комплекс — уменьшается вследствие антиферромагнитного взаимодействия неспаренных электронов ионов меди(II). Магнитные свойства комплексных соединений меди(II) приведены ниже. (При записи формул использованы сокращенные обозначения лигандов, принятые в координационной химии: acac — ацетилацетон Ch4COCh3COCh4, h5Tart — винная кислота HOOC(CHOH)2COOH.)
Несколько слов о «магнитной» воде, точнее, о водных растворах (поскольку даже в дистиллированной воде содержатся примеси, например растворенный кислород, а он парамагнитен). Эта тема, конечно, требует отдельного рассмотрения, мы затронем ее лишь в связи с магнетохимией. Если магнитное поле влияет на свойства раствора, а многочисленные экспериментальные факты (измерения плотности, вязкости, электропроводности, концентрации протонов, магнитной восприимчивости) свидетельствуют, что это так [7], то следует признать, что энергия взаимодействий отдельных компонентов раствора и ансамбля молекул воды достаточно высока, то есть сопоставима или превышает энергию теплового движения частиц в растворе, которое усредняет всякое воздействие на раствор. Напомним, что энергия магнитного взаимодействия одной частицы (молекулы) мала по сравнению с энергией теплового движения. Такое взаимодействие возможно, если принять, что в воде и водных растворах за счет кооперативного характера водородных связей реализуются большие льдоподобные структурные ансамбли молекул воды, которые могут упрочняться или разрушаться под воздействием растворенных веществ [7]. Энергия образования таких «ансамблей», по-видимому, сопоставима с энергией теплового движения и под магнитным воздействием раствор может запомнить его и приобрести новые свойства, но броуновское движение или повышение температуры ликвидирует эту «память» в течение некоторого времени.
Обратите внимание, что, точно подбирая концентрации парамагнитных веществ в диамагнитном растворителе, можно создать немагнитную жидкость, то есть такую, средняя магнитная восприимчивость которой равна нулю или в которой магнитные поля распространяются точно так же, как и в вакууме. Это интересное свойство пока не нашло применения в технике.
www.ronl.ru
Нет таких веществ, состояние которых не изменялось бы при помещении их в магнитное поле. Более того, находясь в магнитном поле, вещества сами становятся источниками такого поля. В этом смысле все вещества принято называть магнетиками
| |
Так как макроскопические различия магнетиков обусловлены их строением, то целесообразно рассмотреть магнитные характеристики электронов, ядер, атомов и молекул, а также поведение этих частиц в магнитном поле. Изложение проведем в рамках классической физики.
Условно будем считать, что электрон в атоме равномерно вращается вокруг ядра со скоростью 
по круговой орбите радиусом r (рис. 13.12).
Такое движение аналогично круговому току … и характеризуется орбитальным магнитным моментом 
. (необходимо помнить, что электрон — отрицательно заряженная частица и его движение противоположно направлению тока).
Сила тока, соответствующего движению электрона, который вращается с частотой n, равна
I = en, (13.25)
где е — заряд электрона. Так как n = u /(2pr), то
(13.26)
Тогда [см. (13.2)]
(13.27)
Одной из характеристик движения вращающегося тела или движения материальной точки по круговой орбите является момент импульса (механический момент). Он аналогичен импульсу тела при поступательном движении. Вектор момента импульса электрона, вращающегося по круговой орбите (
), показан на рис. 13.12, а его модуль равен
(13.28)
где те— масса электрона.
Отношение магнитного момента частицы к ее моменту импульса называют магнитомеханическим отношением. Разделив (13.27) на (13.28), найдем орбитальное магнитомеханическое отношение для электрона:
(13.29)
Электрон обладает также и собственным моментом импульса, который называется спином. Спину соответствует спиновый магнитный момент. Спиновое механическое отношение вдвое больше орбитального:
(13.30)
Магнитомеханическое отношение обычно выражают через множитель Ланде g:
(13.31)
Как видно из (13.29)—(13.31), для орбитального магнито-механического отношения gорб = 1 спинового отношения gs = 2.
Формулы (13.29) и (13.30) показывают также, что между магнитным и механическим моментами существует вполне определенная «жесткая» связь, так как е и тe— величины постоянные; эта связь проявляется в магнитомеханических явлениях. Одно из таких явлений впервые наблюдали Эйнштейн и де Гааз в 1915 г. Легкий стержень С подвешивался на тонкой нити в соленоиде (рис. 13.13). При пропускании тока по соленоиду создавалось магнитное поле и магнитные моменты электронов располагались упорядоченно, что приводило к упорядоченной ориентации моментов импульса. В результате весь стержень приобретал импульс и поворачивался, что было заметно по отклонению светового «зайчика», отраженного от зеркала.
Магнитомеханические явления позволяют определять магни-томеханические отношения и на основании этого делать выводы о роли орбитальных или спиновых магнитных моментов в процессах намагничивания. Так, например, опыты Эйнштейна и де Гааза показали, что за намагниченность ферромагнитных материалов ответственны спиновые магнитные моменты электронов.
Ядра, атомы и молекулы также имеют магнитный момент. Магнитный момент молекулы является векторной суммой магнитных моментов атомов, из которых она состоит.
Магнитное поле воздействует на ориентацию частиц вещества, имеющих магнитные моменты, в результате чего вещество намагничивается. Степень намагничивания вещества характеризуется намагниченностью 
. Среднее значение вектора намагниченности равно отношению суммарного магнитного момента 
всех частиц, расположенных в объеме магнетика, к этому объему:
(13.32)
Таким образом, намагниченность является средним магнитным моментом единицы объема магнетика. Единицей намагниченности служит ампер на метр (А/м).
Магнетики делят на три основных класса: парамагнетики, диамагнетики, ферромагнетики. Каждому из них соответствует и свой тип магнетизма: парамагнетизм, диамагнетизм и ферромагнетизм.
Рассмотрим их природу.
Согласно классической теории парамагнетизма, молекулы парамагнетиков имеют отличные от нуля магнитные моменты.
В отсутствие магнитного поля эти моменты расположены хаотически и намагниченность равна нулю (рис. 13.14,а). При внесении парамагнитного образца в магнитное поле магнитные моменты молекул ориентируются предпочтительно по направлению 
, в результате чего 
(рис. 13.14,б). Степень упорядоченности магнитных моментов зависит от двух противоположных факторов — магнитного поля и молекулярно-хаотического движения, поэтому намагниченность зависит как от магнитной индукции, так и от температуры.
Если стержень из парамагнетика подвесить в вакууме в однородном магнитном поле, то в положении равновесия он установится вдоль линий магнитной индукции (рис. 13.15, вид сверху), что соответствует ориентации по направлению . Магнитное поле, созданное парамагнетиком, усиливает, хотя и незначительно, внешнее магнитное поле, поэтому индукция В результирующего поля больше магнитной индукции В0поля вне парамагнетика (В > В0). Это означает,что магнитная проницаемость парамагнетиков больше единицы (m > 1). К парамагнетикам относятся алюминий, кислород, молибден и т. д
В неоднородном магнитном поле в вакууме частицы парамагнитного вещества перемещаются в сторону большего значения магнитной индукции, как говорят, втягиваются в поле.
Объяснение природы диамагнетизма несколько сложнее, поэтому сначала целесообразно рассмотреть одно механическое явление.
Читатель, несомненно, наблюдал, что ось обычного детского волчка описывает вращательные конусообразные движения, которые называют прецессией (рис. 13.16, а). Она возникает тогда, когда на вращающееся тело с моментом импульса Lорб действует опрокидывающий момент силы. Если бы волчок не вращался, то он бы опрокинулся под действием момента силы тяжести 
, вращение же волчка приводит к прецессии.
Аналогичное явление происходит и с электронными орбитами в магнитном поле. Электрон, вращающийся по орбите, обладает моментом импульса, подобно волчку, а также характеризуется орбитальным магнитным моментом . Поэтому на него, как на контур с током, со стороны магнитного поля действует момент силы. Таким образом, создаются условия для возникновения прецессии электронной орбиты (рис. 13.16, б).
Рис. 13.16
Это приводит к появлению добавочного магнитного момента электрона 
, направленного противоположно индукции 
внешнего магнитного поля, что ослабляет поле. Так возникает диамагнетизм. Диамагнетизм присущ всем веществам. В парамагнетиках диамагнетизм перекрывается более сильным парамагнетизмом. Если магнитный момент молекул равен нулю, то диамагнетизм преобладает над парамагнетизмом; вещества, состоящие из таких молекул, относят к диамагнетикам.
На рис. 13.17 схематично показаны молекулы диамагнетика при отсутствии магнитного поля (а) и в поле (б). Намагниченность диамагнетиков направлена противоположно магнитной индукции, ее значение растет с возрастанием индукции.
Так как собственное магнитное поле, созданное диамагнетиком, направлено противоположно внешнему, то индукция В внутри меньше индукции В0вне диамагнетика (В < В0). Следовательно, магнитная проницаемость диамагнетика меньше единицы (m < 1). К диамагнетикам относятся азот, водород, медь, вода и др. Частицы диамагнетика в вакууме в неоднородном магнитном поле будут «выталкиваться из поля».
Магнитные свойства веществ зависят от строения молекул, поэтому магнитные методы измерений используют в химических исследованиях. Специальный раздел физической химии — магнетохимия — изучает связь между магнитными и химическими свойствами вещества.
Ферромагнетики, подобно парамагнетикам, создают намагниченность, направленную по индукции поля; их магнитная проницаемость много больше единицы (m >> 1). Однако ферромагнетизм существенно отличен от парамагнетизма. Ферромагнитные свойства присущи не отдельным атомам или молекулам, а лишь некоторым веществам, находящимся в кристаллическом состоянии. Объяснение этому явлению дает квантовая теория.
К ферромагнетикам относятся кристаллическое железо, никель, кобальт, многие сплавы этих элементов между собой и с другими неферромагнитными соединениями, а также сплавы и соединения хрома и марганца с неферромагнитными элементами.
Намагниченность ферромагнетиков зависит не только от магнитной индукции внешнего магнитного поля, но и от их предыдущего состояния. Ферромагнитные свойства вещества сохраняются лишь ниже определенной температуры, называемой точкой Кюри.
Хотя ферромагнетиков и не очень много в природе, в основном именно их используют как магнитные материалы в технике. Это обусловлено их сильным магнетизмом и остаточной намагниченностью (например, постоянные магниты).
Значительные механические силы, действующие на ферромагнитные тела и постоянные магниты в магнитном поле, находят разнообразные применения в медицине: исправление грудной клетки у детей (Ю. Ф. Исаков, Э. А. Степанов и др.), магнитные заглушки для предотвращения выделений из искусственного наружного свища ободочной кишки (В. Д. Федоров и др.), удаление ферромагнитных пылинок и опилок из глаза.
refac.ru
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ
Магнетизм — фундаментальное свойство материи. С глубокой древности известно свойство постоянных магнитов притягивать железные предметы. Много веков среди мореплавателей существовала легенда о магнитной скале, которая якобы способна притянуть из слишком близко подплывшего к ней корабля железные гвозди и разрушить его. К счастью, такое сильное магнитное поле может существовать только в окрестностях нейтронных звезд. Развитие электромагнетизма позволило создать электромагниты более сильные, чем существующие в природе постоянные. Вообще различные приборы и устройства, основанные на использовании электромагнитных явлений, распространены настолько широко, что сейчас без них нельзя уже представить жизни.
Однако с магнитным полем взаимодействуют не только постоянные магниты, но и все остальные вещества. Магнитное поле, взаимодействуя с веществом, изменяет свою величину по сравнению с вакуумом (здесь и далее все формулы записаны в системе СИ):
B = mm0H,
где m0 — магнитная постоянная, равная 4p " 10-7 Гн/м, m — магнитная проницаемость вещества, B — магнитная индукция (в Тл), H — напряженность магнитного поля (в А/м). Для большинства веществ m очень близка к единице, поэтому в магнетохимии, где основным объектом является молекула, удобнее использовать величину c, определяемую уравнением, которая называется магнитной восприимчивостью. c можно отнести к единице объема, массы или количества вещества, тогда она называется соответственно объемной (безразмерной) cv, удельной cd (в см3/г) или молярной cм (в см3/моль) магнитной восприимчивостью. Понятно, что, следуя формуле (2), c вакуума равна нулю. Вещества можно разделить на две категории: те, которые ослабляют магнитное поле (c < 0), называются диамагнетиками, те, которые усиливают (c > 0), — парамагнетиками (рис. 1). Можно представить себе, что в неоднородном магнитном поле на диамагнетик действует сила, выталкивающая его из поля, на парамагнетик, наоборот, — втягивающая. На этом основаны рассмотренные ниже методы измерения магнитных свойств веществ. Диамагнетики (а это подавляющее большинство органических и высокомолекулярных соединений) и главным образом парамагнетики являются объектами изучения магнетохимии.
Диамагнетизм — важнейшее свойство материи, обусловленное тем, что под действием магнитного поля электроны в заполненных электронных оболочках (которые можно представить как маленькие проводники) начинают прецессировать, а, как известно, любое движение электрического заряда вызывает магнитное поле, которое по правилу Ленца будет направлено так, чтобы уменьшить воздействие со стороны внешнего поля. Электронную прецессию при этом можно рассматривать как круговые токи. Диамагнетизм свойствен всем веществам, кроме атомарного водорода, потому что у всех веществ имеются спаренные электроны и заполненные электронные оболочки.
Парамагнетизм обусловлен неспаренными электронами, которые называются так потому, что их собственный магнитный момент (спин) ничем не уравновешен (соответственно спины спаренных электронов направлены в противоположные стороны и компенсируют друг друга). В магнитном поле спины стремятся выстроиться по направлению поля, усиливая его, хотя этот порядок и нарушается хаотическим тепловым движением. Поэтому понятно, что парамагнитная восприимчивость зависит от температуры — чем ниже температура, тем выше значение cм. В простейшем случае это выражается зависимостью, которая называется законом Кюри: где C — константа Кюри, или законом Кюри-Вейсса, где q — поправка Вейсса. Этот вид магнитной восприимчивости еще называют ориентационным парамагнетизмом, так как его причина — ориентация элементарных магнитных моментов во внешнем магнитном поле.
Магнитные свойства электронов в атоме можно описывать двумя способами. В первом способе считается, что собственный (спиновый) магнитный момент электрона не оказывает влияния на орбитальный (обусловленный движением электронов вокруг ядра) момент или наоборот. Точнее, такое взаимное влияние есть всегда (спин-орбитальное взаимодействие), но для 3d-ионов оно мало, и магнитные свойства можно с достаточной точностью описывать двумя квантовыми числами L (орбитальное) и S (спиновое). Для более тяжелых атомов такое приближение становится неприемлемым и вводится еще одно квантовое число полного магнитного момента J, которое может принимать значения от | L + S | до | L — S | [1, 2]. Ван-Флек рассмотрел энергетические вклады орбиталей в зависимости от влияния магнитного поля (согласно квантовомеханической теории возмущений их можно разложить в ряд и суммировать): где H — напряженность магнитного поля и соответственно E (0) — вклад, независимый от внешнего поля, E (1) — вклад, прямо пропорциональный полю, и т.д. При этом оказалось, что энергия нулевого порядка определяется спин-орбитальным взаимодействием, важным в описании химических связей:
E(0) = lLS ,
где l — константа спин-орбитального взаимодействия. Энергия первого порядка (взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона (m = gbS ) с магнитным полем H ) равна
E(1) = gbHS,
где g — фактор Ланде, обычно равный двум для большинства соединений, b — магнетон Бора, равный 9,27 " 10-19 эрг/Э (напомним, что энергия магнитных взаимодействий — это скалярное произведение векторов магнитных моментов m и H). E (2) — энергетический вклад, который придется принять на веру, так как он зависит от тонких особенностей электронного строения и его сложно объяснить с точки зрения классической физики. Следует обратить внимание на малость величины энергии магнитного взаимодействия (для комнатных температур и магнитных полей, обычных в лаборатории, энергия магнитных взаимодействий на три-четыре порядка меньше, чем энергия теплового движения молекул).
После математических преобразований выражение для макроскопической магнитной восприимчивости с учетом больцмановского распределения ансамбля магнитных моментов по энергетическим уровням принимает вид (его вывод изложен, например, в [1])
Это и есть уравнение Ван-Флека — основное в магнетохимии, связывающее магнитные свойства со строением молекул. Здесь NA — число Авогадро, k — постоянная Больцмана. С некоторыми крайними случаями его мы уже встречались выше. Если = 0, а можно пренебречь, то мы получаем в результате закон Кюри (ср. уравнение (3)), но в более строгой форме.
Видно, что закон Кюри отражает так называемый чисто спиновый магнетизм, характерный для большинства парамагнитных соединений, например солей меди, железа, никеля и других переходных металлов. Если = 0 и @ kT, то уравнение Ван-Флека значительно упрощается: где Na — температурно независимый (ван-флековский) парамагнетизм. Как видно из изложенного, ван-флековский парамагнетизм — явление чисто квантовое и необъяснимо с позиций классической физики. Его можно представить как примешивание к основному состоянию молекулы возбужденных энергетических уровней [3].
Существует довольно много веществ, которые при понижении температуры ведут себя сначала как парамагнетики, а затем при достижении определенной температуры резко меняют свои магнитные свойства. Самый известный пример — ферромагнетики и вещество, по которому они получили свое название, — железо, атомные магнитные моменты которого ниже температуры Кюри (в этом случае равной TC = 770?C) выстраиваются в одном направлении, вызывая спонтанную намагниченность. Однако макроскопической намагниченности при отсутствии поля не возникает, так как образец самопроизвольно разделяется на области размером около 1 мкм, называемые доменами, в пределах которых элементарные магнитные моменты направлены одинаково, но намагниченности разных доменов ориентированы случайно и в среднем компенсируют друг друга. Силы, вызывающие ферромагнитный переход, можно объяснить только при помощи законов квантовой механики.
Антиферромагнетики характеризуются тем, что спиновые магнитные моменты при температуре антиферромагнитного перехода (температура Нееля TN) упорядочиваются так, что взаимно компенсируют друг друга. Максимальное значение магнитной восприимчивости достигается при TN, выше которой c уменьшается по закону Кюри-Вейсса, ниже — вследствие так называемых обменных взаимодействий. Антиферромагнетиками являются, например, MnO и KNiF3 .
Если компенсация магнитных моментов неполная, то такие вещества называются ферримагнетиками, например Fe2O3 и FeCr2O4. Последние три класса соединений (табл. 1) являются твердыми телами и изучаются в основном физиками. За последние десятилетия физики и химики создали новые магнитные материалы, более подробно о свойствах которых можно узнать в [2, 3].
В молекуле, содержащей неспаренный электрон, остальные (спаренные) электроны ослабляют магнитное поле, но вклад каждого из них на два-три порядка меньше. Однако если мы хотим очень точно измерить магнитные свойства неспаренных электронов, то должны вводить так называемые диамагнитные поправки, особенно для больших органических молекул, где они могут достигать десятков процентов. Диамагнитные восприимчивости атомов в молекуле складываются друг с другом согласно правилу аддитивности Паскаля-Ланжевена [4]. Для этого диамагнитные восприимчивости атомов каждого сорта умножают на количество таких атомов в молекуле, а затем вводят конститутивные поправки на особенности строения (двойные и тройные связи, ароматические кольца и т.п.). Перейдем к рассмотрению того, как же экспериментально изучают магнитные свойства веществ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ
Основные экспериментальные методы определения магнитной восприимчивости были созданы еще в прошлом веке. Согласно методу Гуи (рис. 2, а), измеряется изменение веса образца в магнитном поле по сравнению с его отсутствием, которое равно где Dmg = F — сила, воздействующая на вещество в градиенте магнитного поля, c — измеряемая магнитная восприимчивость вещества, c0 — магнитная восприимчивость среды (воздуха), S — площадь поперечного сечения образца, Hmax и Hmin — максимальная и минимальная напряженность внешнего магнитного поля.
По методу Фарадея (рис. 2, б ) измеряется сила, действующая на образец в неоднородном магнитном поле:
Образец выбирается малым, чтобы H0dH / dz в его пределах оставалось постоянной, а максимальное значение параметра достигается выбором специального профиля наконечников магнита. Основное отличие метода Гуи от метода Фарадея заключается в том, что в первом случае поддерживается неоднородность по (протяженному) образцу, а во втором — по магнитному полю.
Метод Квинке (рис. 2, в) применяется только для жидкостей и растворов. В нем измеряется изменение высоты столбика жидкости в капилляре под действием магнитного поля.
При этом для диамагнитных жидкостей высота столбика понижается, для парамагнитных повышается.
По методу вискозиметра измеряется время истечения жидкости через малое отверстие при включенном (tH) и выключенном (t0) магнитном поле. Время истечения парамагнитных жидкостей в магнитном поле заметно меньше, чем при отсутствии поля, для диамагнитных — наоборот. Разность двух времен истечения определяется магнитной восприимчивостью, а значение калибровочной константы k определяется при помощи измерения жидкости с известной магнитной восприимчивостью. Объемные магнитные восприимчивости некоторых распространенных растворителей приведены ниже.
Магнитную восприимчивость можно измерить и при помощи ЯМР-спектрометра. О физических основах метода ЯМР можно прочитать в [1, 5]. Мы ограничимся лишь тем, что отметим: величина химического сдвига сигнала ЯМР в общем случае определяется не только константой экранирования, которая является мерой электронной плотности на исследуемом ядре, но и магнитной восприимчивостью образца. Для образца в форме прямоугольного параллелепипеда химический сдвиг определяется еще и ориентацией образца в магнитном поле, где калибровочные константы A и B определяются измерением двух жидкостей с известной магнитной восприимчивостью (чаще всего воды и ацетона). Этот метод был развит на кафедре неорганической химии Казанского университета и является единственным, который позволяет производить калибровку прибора по диамагнитным стандартам, а затем проводить измерения также и с парамагнитными образцами [4]. Таким образом были измерены магнитные восприимчивости многих веществ. Что же они позволили узнать об их строении?
КАК СОСЧИТАТЬ ЭЛЕКТРОНЫ ПРИ ПОМОЩИ МАГНИТНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
Полученное значение магнитной восприимчивости для парамагнетиков определяется количеством неспаренных электронов (ср. с (9) для одного неспаренного электрона)
Таким образом можно определить спиновое квантовое число S, а следовательно, и число неспаренных электронов. Следует отметить, что в реальных соединениях g-фактор несколько изменяется от величины «чисто спинового» значения, равного, как отмечалось выше, двум.
Значения cм парамагнитных веществ малы и не очень удобны при объяснении строения соединений. Поэтому чаще парамагнитную восприимчивость характеризуют эффективным магнитным моментом meff, который определяется уравнением.
Тогда при температуре 298 К «чисто спиновое» значение для одного неспаренного электрона ms = = 1,73 магнетона Бора (mБ), для двух — 3,46 mБ и т.д. (табл. 2). Вклад других факторов, в первую очередь спин-орбитального взаимодействия, отражается на величине g-фактора и приводит к тому, что meff отличается от ms.
Знание количества неспаренных электронов помогает понять некоторые особенности размещения элементов в Периодической системе Д.И. Менделеева. Так, электронные оболочки, заполненные полностью либо точно наполовину, обладают повышенной устойчивостью. С возрастанием относительной атомной массы мы впервые сталкиваемся с этим у хрома. Сравним электронные конфигурации в основном состоянии: Sc 3d 14s 2, Ti 3d 24s 2, V 3d 34s 2, следующий хром не 3d 44s 2, а 3d 54s 1, более устойчивая полузаполненная оболочка подчеркнута:
А установлено это именно по измерениям магнитной восприимчивости, когда было обнаружено, что атом хрома содержит шесть неспаренных электронов, а не четыре. Правда, для этого пришлось выполнить довольно тонкие измерения на изолированных атомах в газовой фазе, так как магнитные свойства проводников не связаны с числом неспаренных электронов (потому что валентные электроны в металлах не привязаны к определенным атомам, а хаотически движутся по всему кристаллу), а определяются квантовыми законами (так называемые диамагнетизм Ферми и парамагнетизм Ландау [2, 3]). В то же время, например, порядок заполнения 5d- и 4f-орбиталей в ряду лантанидов не изменяет числа неспаренных электронов, поэтому правильные электронные конфигурации были установлены только в 60-е годы путем квантовомеханических расчетов (по магнитным измерениям нельзя различить конфигурации 5d 1 и 4f 1). Тем не менее магнетохимические исследования позволяют установить электронную конфигурацию, как, наверное, уже заметил внимательный читатель, соединений переходных металлов, которые составляют основу химии координационных (комплексных) соединений.
Координационные соединения образуются, как правило, за счет донорно-акцепторной связи, то есть неподеленные пары электронов лигандов занимают вакантные места на орбиталях центрального атома. При этом количество неспаренных электронов и магнитный момент ионов-комплексообразователей остается таким же, как и у свободного иона в газовой фазе. Это справедливо для аквакомплексов переходных металлов, например железа(II) (рис. 3). Однако существуют также магнитно-аномальные комплексы, магнитный момент которых ниже, чем у газообразного иона. Их электронную структуру можно объяснить в рамках метода валентных связей следующим образом. Очень многие комплексные соединения имеют координационное число шесть. Шесть лигандов симметрично расположены в вершинах октаэдра. Для того чтобы получить шесть гибридных орбиталей, в их образовании должны принять участие шесть валентных орбиталей центрального атома: такое перераспределение электронной плотности называется sp3d 2-гибридизацией (ср. с sp3-гибридизацией атома углерода в алканах, где четыре связи направлены к вершинам тетраэдра). Обратите внимание, что в образовании гибридных орбиталей принимают участие d-орбитали с таким же порядковым номером, что и s, p-орбитали. Это объясняется тем, что расположенные ниже по энергии внутренние d-орбитали заняты собственными электронами иона металла. Для того чтобы занять расположенные ниже по энергии орбитали, лиганды должны вынудить собственные электроны иона металла спариться и освободить внутренние d-орбитали для так называемой d 2sp 3-гибридизации. Это могут сделать только лиганды сильного поля, образующие прочные связи с ионом металла, например цианид-ионы в комплексном гексацианоферрате(II) (см. рис. 3).
Соответственно первый тип комплексов, обладающий высоким магнитным моментом, называется внешнеорбитальным комплексом, а второй тип с пониженным магнитным моментом — внутриорбитальным комплексом. Это различие, приводящее к изменению числа неспаренных электронов в комплексе, приводит к изменению магнитных моментов внешне- и внутриорбитальных комплексов соответственно и, вызвано энергетической неравноценностью соответствующих d-орбиталей (обычно ее называют энергией расщепления в поле лигандов и обозначают D или 10Dq [6]).
По способности образовывать внутриорбитальные комплексы (по величине D) все лиганды можно расположить в ряд, который называется спектрохимическим рядом лигандов:
CN- > NO2- > SO32- > Nh4 > NCS- > h3O >
> OH- > F- > Cl- > Br- > I-
Он получил свое название, потому что окраска комплекса зависит от положения лиганда в этом ряду, и в этом проявляется связь оптических и магнитных свойств координационных соединений [6].
Таким образом, измеряя магнитную восприимчивость, можно легко судить о степени окисления и геометрии первой координационной сферы в комплексе. Данные по магнитной восприимчивости ряда ионов переходных металлов и лантанидов приведены в табл. 2. Видно, что магнитные свойства 3d-ионов в большинстве случаев хорошо соответствуют чисто спиновым значениям ms, а для объяснения магнитных свойств лантанидов требуется уже более сложная модель с привлечением упомянутого выше квантового числа J.
Известно, что большинство важных на практике химических реакций протекают в растворах, к ним относятся также и реакции комплексообразования, поэтому в следующем разделе рассмотрим магнитные свойства растворов, в которых соединения переходных металлов реализуются в виде комплексов.
МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ РАСТВОРОВ
При переходе от твердого тела к раствору следует учитывать магнитные восприимчивости растворителя и всех растворенных веществ. При этом простейшим способом такого учета будет суммирование вкладов всех компонентов раствора по правилу аддитивности. Принцип аддитивности — один из основополагающих принципов в обработке экспериментальных данных. Временами он даже подводит экспериментаторов, потому что человеческому разуму трудно представить себе другой механизм взаимодействия разнообразных факторов, помимо простого их сложения. Любые отклонения от него чаще связывают с тем, что сам принцип аддитивности выполняется, а компоненты раствора изменяют свои свойства. Поэтому принимается, что магнитная восприимчивость раствора равна сумме магнитных восприимчивостей отдельных компонентов с учетом концентрации где ci — концентрация (в моль/л), cмi — молярная магнитная восприимчивость i-го компонента раствора, коэффициент 1/1000 используется для перехода к молярной концентрации. При этом суммирование производится по всем растворенным веществам и растворителю [1]. Можно заметить, что вклады парамагнитных и диамагнитных веществ в измеряемую магнитную восприимчивость противоположны по знаку и их можно разделить
cv(изм) = cv(пара) — cv(диа).
При исследовании магнитных свойств одного и того же вещества в разных растворителях (табл. 3) видно, что они могут заметно зависеть от природы растворителя. Это можно объяснить вхождением молекул растворителя в первую координационную сферу и изменением соответственно электронного строения комплекса, энергий d-орбиталей (D) и других свойств сольватокомплекса. Таким образом, магнетохимия позволяет изучать и сольватацию, то есть взаимодействие растворяемого вещества с растворителем.
В растворах определение cм и meff координационных соединений позволяет, как это видно из изложенного выше теоретического материала, определить ряд структурных параметров (l, S, D), что делает магнетохимические исследования весьма ценными. Разные комплексы одного и того же иона металла могут заметно отличаться по величине эффективного магнитного момента. На примере меди(II) видно, что при комплексообразовании эффективный магнитный момент увеличивается, а когда образуется димерный комплекс — уменьшается вследствие антиферромагнитного взаимодействия неспаренных электронов ионов меди(II). Магнитные свойства комплексных соединений меди(II) приведены ниже. (При записи формул использованы сокращенные обозначения лигандов, принятые в координационной химии: acac — ацетилацетон Ch4COCh3COCh4, h5Tart — винная кислота HOOC(CHOH)2COOH.)
Несколько слов о «магнитной» воде, точнее, о водных растворах (поскольку даже в дистиллированной воде содержатся примеси, например растворенный кислород, а он парамагнитен). Эта тема, конечно, требует отдельного рассмотрения, мы затронем ее лишь в связи с магнетохимией. Если магнитное поле влияет на свойства раствора, а многочисленные экспериментальные факты (измерения плотности, вязкости, электропроводности, концентрации протонов, магнитной восприимчивости) свидетельствуют, что это так [7], то следует признать, что энергия взаимодействий отдельных компонентов раствора и ансамбля молекул воды достаточно высока, то есть сопоставима или превышает энергию теплового движения частиц в растворе, которое усредняет всякое воздействие на раствор. Напомним, что энергия магнитного взаимодействия одной частицы (молекулы) мала по сравнению с энергией теплового движения. Такое взаимодействие возможно, если принять, что в воде и водных растворах за счет кооперативного характера водородных связей реализуются большие льдоподобные структурные ансамбли молекул воды, которые могут упрочняться или разрушаться под воздействием растворенных веществ [7]. Энергия образования таких «ансамблей», по-видимому, сопоставима с энергией теплового движения и под магнитным воздействием раствор может запомнить его и приобрести новые свойства, но броуновское движение или повышение температуры ликвидирует эту «память» в течение некоторого времени.
Обратите внимание, что, точно подбирая концентрации парамагнитных веществ в диамагнитном растворителе, можно создать немагнитную жидкость, то есть такую, средняя магнитная восприимчивость которой равна нулю или в которой магнитные поля распространяются точно так же, как и в вакууме. Это интересное свойство пока не нашло применения в технике.
www.ronl.ru
К диамагнетикам относят вещества, у которых магнитная восприимчивость отрицательна и не зависит от напряженности внешнего магнитного поля. К диамагнетикам относятся инертные газы, водород, азот, многие жидкости (вода, нефть и ее производные), ряд металлов (медь, серебро, золото, цинк, ртуть, галлий и др.), большинство полупроводников (кремний, германий, соединения АЗ В5 , А2 В6 ) и органических соединений, щелочно-галоидные кристаллы, неорганические стекла и др. Диамагнетиками являются все вещества с ковалентной химической связью и вещества в сверхпроводящем состоянии.
К парамагнетикам относят вещества с положительной магнитной восприимчивостью, не зависящей от напряженности внешнего магнитного поля. К числу парамагнетиков относят кислород, окись азота, щелочные и щелочноземельные металлы, некоторые переходные металлы, соли железа, кобальта, никеля и редкоземельных элементов.
К ферромагнетикам относят вещества с большой положительной магнитной восприимчивостью (до 106 ), которая сильно зависит от напряженности магнитного поля и температуры.
Антиферромагнетиками являются вещества, в которых ниже некоторой температуры спонтанно возникает антипараллельная ориентация элементарных магнитных моментов одинаковых атомов или ионов кристаллической решетки. При нагревании антиферромагнетик испытывает фазовый переход в парамагнитное состояние. Антиферромагнетизм обнаружен у хрома, марганца и ряда редкоземельных элементов (Се, Nd, Sm, Тm и др.). Типичными антиферромагнетиками являются простейшие химические соединения на основе металлов переходной группы типа окислов, галогенидов, сульфидов, карбонатов и т.п.
К ферримагнетикам относят вещества, магнитные свойства которых обусловлены нескомпенсированным антиферромагнетизмом. Подобно ферромагнетикам они обладают высокой магнитной восприимчивостью, которая существенно зависит от напряженности магнитного поля и температуры. Наряду с этим ферримагнетики характеризуются и рядом существенных отличий от ферромагнитных материалов.
Возможно вы искали - Реферат: Магнитные свойства атомов
Свойствами ферримагнетиков обладают некоторые упорядоченные металлические сплавы, но, главным образом,- различные оксидные соединения, среди которых наибольший практический интерес представляют ферриты.
Применяемые в электронной технике магнитные материалы подразделяют на две основные группы: магнитотвердые и магнитомягкие . В отдельную группу выделяют материалы специального назначения .
К магнитотвердым относят материалы с большой коэрцитивной силой Нс . Они перемагничиваются лишь в очень сильных магнитных полях и служат для изготовления постоянных магнитов.
К магнитомягким относят материалы с малой коэрцитивной силой и высокой магнитной проницаемостью. Они обладают способностью намагничиваться до насыщения в слабых магнитных полях, характеризуются узкой петлей гистерезиса и малыми потерями на перемагничивание. Магнитомягкие материалы используются в основном в качестве различных магнитопроводов: сердечников дросселей, трансформаторов, электромагнитов, магнитных систем электроизмерительных приборов и т. п.
Условно магнитомягкими считают материалы, у которых Нс < 800 А/м, а магнитотвердыми - с Нс > 4 кА/м. Необходимо, однако, отметить, что у лучших магнитомягких материалов коэрцитивная сила может составлять менее 1 А/м, а лучших магнитотвердых материалах ее значение превышает 500 кА/м. По масштабам применения в электронной технике среди материалов специального назначения следует выделить материалы с прямоугольной петлей гистерезиса (ППГ), ферриты для устройств сверхвысокочастотного диапазона и магнитострикционные материалы.
Похожий материал - Курсовая работа: Электроснабжение машиностроительного предприятия Реконструкция ра
Внутри каждой группы деление магнитных материалов по родам и видам отражает различия в их строении и химическом составе, учитывает технологические особенности и некоторые специфические свойства.
Свойства магнитных материалов определяются формой кривой намагничивания и петли гистерезиса. Магнитомягкие материалы применяются для получения больших значений магнитного потока. Величина магнитного потока ограничена магнитным насыщением материала, а потому основным требованием к магнитным материалам сильноточной электротехники и электроники является высокая индукция насыщения. Свойства магнитных материалов зависят от их химического состава, от чистоты используемого исходного сырья и технологии производства. В зависимости от исходного сырья и технологии производства магнитомягкие материалы делятся на три группы: монолитные металлические материалы, порошковые металлические материалы (магнитодиэлектрические) и оксидные магнитные материалы, кратко называемые ферритами.
Помимо высокой магнитной проницаемости и малой коэрцитивной силы магнитомягкие материалы должны обладать большой индукцией насыщения, т.е. пропускать максимальный магнитный поток через заданную площадь поперечного сечения магнитопровода. Выполнение этого требования позволяет уменьшить габаритные размеры и массу магнитной системы.
Магнитный материал, используемый в переменных полях, должен иметь, возможно, меньшие потери на перемагничивание, которые складываются в основном из потерь на гистерезис и вихревые токи.
Для уменьшения потерь на вихревые токи в трансформаторах выбирают магнитомягкие материалы с повышенным удельным сопротивлением. Обычно магнитопроводы собирают из отдельных изолированных друг от друга тонких листов. Широкое применение получили ленточные сердечники, навиваемые из тонкой ленты с межвитковой изоляцией из диэлектрического лака. К листовым и ленточным материалам предъявляется требование высокой пластичности, благодаря которой облегчается процесс изготовления изделий из них.
Очень интересно - Дипломная работа: Электрификация и автоматизация технологических процессов применительно к условиям ГП Торезантрацит
Важным требованием к магнитомягким материалам является обеспечение стабильности их свойств, как во времени, так и по отношению к внешним воздействиям, таким, как температура и механические напряжения. Из всех магнитных характеристик наибольшим изменениям в процессе эксплуатации материала подвержены магнитная проницаемость (особенно в слабых полях) и коэрцитивная сила.
Разделение веществ на диа-, пара- и ферромагнетики носит в значительной степени условный характер, т.к. первые два вида веществ отличаются по магнитным свойствам от вакуума менее чем на 0,05%. На практике все вещества обычно разделяют на ферромагнитные (ферромагнетики) и неферромагнитные, для которых относительная магнитная проницаемость m может быть принятой равной 1,0.
К ферромагнетикам относятся железо, кобальт, никель и сплавы на их основе. Они имеют магнитную проницаемость, превышающую проницаемость вакуума в несколько тысяч раз. Поэтому все электротехнические устройства, использующие магнитные поля для преобразования энергии, обязательно имеют конструктивные элементы, изготовленные из ферромагнитного материала и предназначенные для проведения магнитного потока . Такие элементы называются магнитопроводы .
Кроме высокой магнитной проницаемости ферромагнетики обладают сильно выраженной нелинейной зависимостью индукции B от напряженности магнитного поля H , а при перемагничивании связь между B и H становится неоднозначной. Функции B (H ) имеют особое значение, т.к. только с их помощью можно исследовать электромагнитные процессы в цепях, содержащих элементы, в которых магнитный поток проходит в ферромагнитной среде. Эти функции бывают двух видов: кривые намагничивания и петли гистерезиса .
Рассмотрим процесс перемагничивания ферромагнетика. Пусть первоначально он был полностью размагничен. Сначала индукция быстро возрастает за счет того, что магнитные диполи ориентируются по силовым линиям поля, добавляя свой магнитный поток к внешнему. Затем ее рост замедляется по мере того, как количество неориентированных диполей уменьшается и, наконец, когда практически все они ориентируются по внешнему полю рост индукции прекращается и наступает режим насыщения (рис. 1).
Вам будет интересно - Контрольная работа: Схемы питания потребителей электроэнергии от тяговых подстанций систем тягового электроснабжения
Если в процессе намагничивания довести напряженность поля до некоторого значения, а затем начать уменьшать, то уменьшение индукции будет происходить медленнее, чем при намагничивании и новая кривая будет отличаться от первоначальной. Кривая изменения индукции при увеличении напряженности поля для предварительно полностью размагниченного вещества называется начальной кривой намагничивания . На рис. 1 она показана утолщенной линией.
После нескольких (около 10) циклов изменения напряженности от положительного до отрицательного максимальных значений зависимость B =f (H ) начнет повторяться и приобретет характерный вид симметричной замкнутой кривой, называемой петлей гистерезиса . Гистерезисом называют отставание изменения индукции от напряженности магнитного поля . Явление гистерезиса характерно вообще для всех процессов, в которых наблюдается зависимость какой-либо величины от значения другой не только в текущем, но и в предыдущем состоянии, т.е. B 2 =f (H 2 , H 1 ) - где H 2 и H 1 - соответственно текущее и предыдущее значения напряженности.
Петли гистерезиса можно получить при различных значениях максимальной напряженности внешнего поля H m (рис. 2). Геометрическое место точек вершин симметричных циклов гистерезиса называется основной кривой намагничивания . Основная кривая намагничивания практически совпадает с начальной кривой.
Похожий материал - Реферат: Компенсация реактивной мощности
Симметричная петля гистерезиса, полученная при максимальной напряженности поля H m (рис. 2), соответствующей насыщению ферромагнетика , называется предельным циклом .
Для предельного цикла устанавливают также значения индукции B r при H = 0, которое называется остаточной индукцией , и значение H c при B = 0, называемое коэрцитивной силой . Коэрцитивная (удерживающая) сила показывает, какую напряженность внешнего поля следует приложить к веществу, чтобы уменьшить остаточную индукцию до нуля.
Форма и характерные точки предельного цикла определяют свойства ферромагнетика. Вещества с большой остаточной индукцией, коэрцитивной силой и площадью петли гистерезиса (кривая 1 рис. 3) называются магнитнотвердыми . Они используются для изготовления постоянных магнитов. Вещества с малой остаточной индукцией и площадью петли гистерезиса (кривая 2 рис. 3) называются магнитномягкими и используются для изготовления магнитопроводов электротехнических устройств, в особенности работающих при периодически изменяющемся магнитном потоке.
cwetochki.ru
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ
Магнетизм — фундаментальное свойство материи. С глубокой древности известно свойство постоянных магнитов притягивать железные предметы. Много веков среди мореплавателей существовала легенда о магнитной скале, которая якобы способна притянуть из слишком близко подплывшего к ней корабля железные гвозди и разрушить его. К счастью, такое сильное магнитное поле может существовать только в окрестностях нейтронных звезд. Развитие электромагнетизма позволило создать электромагниты более сильные, чем существующие в природе постоянные. Вообще различные приборы и устройства, основанные на использовании электромагнитных явлений, распространены настолько широко, что сейчас без них нельзя уже представить жизни.
Однако с магнитным полем взаимодействуют не только постоянные магниты, но и все остальные вещества. Магнитное поле, взаимодействуя с веществом, изменяет свою величину по сравнению с вакуумом (здесь и далее все формулы записаны в системе СИ):
B = mm0H,
где m0 — магнитная постоянная, равная 4p " 10-7 Гн/м, m — магнитная проницаемость вещества, B — магнитная индукция (в Тл), H — напряженность магнитного поля (в А/м). Для большинства веществ m очень близка к единице, поэтому в магнетохимии, где основным объектом является молекула, удобнее использовать величину c, определяемую уравнением, которая называется магнитной восприимчивостью. c можно отнести к единице объема, массы или количества вещества, тогда она называется соответственно объемной (безразмерной) cv, удельной cd (в см3/г) или молярной cм (в см3/моль) магнитной восприимчивостью. Понятно, что, следуя формуле (2), c вакуума равна нулю. Вещества можно разделить на две категории: те, которые ослабляют магнитное поле (c < 0), называются диамагнетиками, те, которые усиливают (c > 0), — парамагнетиками (рис. 1). Можно представить себе, что в неоднородном магнитном поле на диамагнетик действует сила, выталкивающая его из поля, на парамагнетик, наоборот, — втягивающая. На этом основаны рассмотренные ниже методы измерения магнитных свойств веществ. Диамагнетики (а это подавляющее большинство органических и высокомолекулярных соединений) и главным образом парамагнетики являются объектами изучения магнетохимии.
Диамагнетизм — важнейшее свойство материи, обусловленное тем, что под действием магнитного поля электроны в заполненных электронных оболочках (которые можно представить как маленькие проводники) начинают прецессировать, а, как известно, любое движение электрического заряда вызывает магнитное поле, которое по правилу Ленца будет направлено так, чтобы уменьшить воздействие со стороны внешнего поля. Электронную прецессию при этом можно рассматривать как круговые токи. Диамагнетизм свойствен всем веществам, кроме атомарного водорода, потому что у всех веществ имеются спаренные электроны и заполненные электронные оболочки.
Парамагнетизм обусловлен неспаренными электронами, которые называются так потому, что их собственный магнитный момент (спин) ничем не уравновешен (соответственно спины спаренных электронов направлены в противоположные стороны и компенсируют друг друга). В магнитном поле спины стремятся выстроиться по направлению поля, усиливая его, хотя этот порядок и нарушается хаотическим тепловым движением. Поэтому понятно, что парамагнитная восприимчивость зависит от температуры — чем ниже температура, тем выше значение cм. В простейшем случае это выражается зависимостью, которая называется законом Кюри: где C — константа Кюри, или законом Кюри-Вейсса, где q — поправка Вейсса. Этот вид магнитной восприимчивости еще называют ориентационным парамагнетизмом, так как его причина — ориентация элементарных магнитных моментов во внешнем магнитном поле.
Магнитные свойства электронов в атоме можно описывать двумя способами. В первом способе считается, что собственный (спиновый) магнитный момент электрона не оказывает влияния на орбитальный (обусловленный движением электронов вокруг ядра) момент или наоборот. Точнее, такое взаимное влияние есть всегда (спин-орбитальное взаимодействие), но для 3d-ионов оно мало, и магнитные свойства можно с достаточной точностью описывать двумя квантовыми числами L (орбитальное) и S (спиновое). Для более тяжелых атомов такое приближение становится неприемлемым и вводится еще одно квантовое число полного магнитного момента J, которое может принимать значения от | L + S | до | L — S | [1, 2]. Ван-Флек рассмотрел энергетические вклады орбиталей в зависимости от влияния магнитного поля (согласно квантовомеханической теории возмущений их можно разложить в ряд и суммировать): где H — напряженность магнитного поля и соответственно E (0) — вклад, независимый от внешнего поля, E (1) — вклад, прямо пропорциональный полю, и т.д. При этом оказалось, что энергия нулевого порядка определяется спин-орбитальным взаимодействием, важным в описании химических связей:
E(0) = lLS ,
где l — константа спин-орбитального взаимодействия. Энергия первого порядка (взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона (m = gbS ) с магнитным полем H ) равна
E(1) = gbHS,
где g — фактор Ланде, обычно равный двум для большинства соединений, b — магнетон Бора, равный 9,27 " 10-19 эрг/Э (напомним, что энергия магнитных взаимодействий — это скалярное произведение векторов магнитных моментов m и H). E (2) — энергетический вклад, который придется принять на веру, так как он зависит от тонких особенностей электронного строения и его сложно объяснить с точки зрения классической физики. Следует обратить внимание на малость величины энергии магнитного взаимодействия (для комнатных температур и магнитных полей, обычных в лаборатории, энергия магнитных взаимодействий на три-четыре порядка меньше, чем энергия теплового движения молекул).
После математических преобразований выражение для макроскопической магнитной восприимчивости с учетом больцмановского распределения ансамбля магнитных моментов по энергетическим уровням принимает вид (его вывод изложен, например, в [1])
Это и есть уравнение Ван-Флека — основное в магнетохимии, связывающее магнитные свойства со строением молекул. Здесь NA — число Авогадро, k — постоянная Больцмана. С некоторыми крайними случаями его мы уже встречались выше. Если = 0, а можно пренебречь, то мы получаем в результате закон Кюри (ср. уравнение (3)), но в более строгой форме.
Видно, что закон Кюри отражает так называемый чисто спиновый магнетизм, характерный для большинства парамагнитных соединений, например солей меди, железа, никеля и других переходных металлов. Если = 0 и @ kT, то уравнение Ван-Флека значительно упрощается: где Na — температурно независимый (ван-флековский) парамагнетизм. Как видно из изложенного, ван-флековский парамагнетизм — явление чисто квантовое и необъяснимо с позиций классической физики. Его можно представить как примешивание к основному состоянию молекулы возбужденных энергетических уровней [3].
Существует довольно много веществ, которые при понижении температуры ведут себя сначала как парамагнетики, а затем при достижении определенной температуры резко меняют свои магнитные свойства. Самый известный пример — ферромагнетики и вещество, по которому они получили свое название, — железо, атомные магнитные моменты которого ниже температуры Кюри (в этом случае равной TC = 770?C) выстраиваются в одном направлении, вызывая спонтанную намагниченность. Однако макроскопической намагниченности при отсутствии поля не возникает, так как образец самопроизвольно разделяется на области размером около 1 мкм, называемые доменами, в пределах которых элементарные магнитные моменты направлены одинаково, но намагниченности разных доменов ориентированы случайно и в среднем компенсируют друг друга. Силы, вызывающие ферромагнитный переход, можно объяснить только при помощи законов квантовой механики.
Антиферромагнетики характеризуются тем, что спиновые магнитные моменты при температуре антиферромагнитного перехода (температура Нееля TN) упорядочиваются так, что взаимно компенсируют друг друга. Максимальное значение магнитной восприимчивости достигается при TN, выше которой c уменьшается по закону Кюри-Вейсса, ниже — вследствие так называемых обменных взаимодействий. Антиферромагнетиками являются, например, MnO и KNiF3 .
Если компенсация магнитных моментов неполная, то такие вещества называются ферримагнетиками, например Fe2O3 и FeCr2O4. Последние три класса соединений (табл. 1) являются твердыми телами и изучаются в основном физиками. За последние десятилетия физики и химики создали новые магнитные материалы, более подробно о свойствах которых можно узнать в [2, 3].
В молекуле, содержащей неспаренный электрон, остальные (спаренные) электроны ослабляют магнитное поле, но вклад каждого из них на два-три порядка меньше. Однако если мы хотим очень точно измерить магнитные свойства неспаренных электронов, то должны вводить так называемые диамагнитные поправки, особенно для больших органических молекул, где они могут достигать десятков процентов. Диамагнитные восприимчивости атомов в молекуле складываются друг с другом согласно правилу аддитивности Паскаля-Ланжевена [4]. Для этого диамагнитные восприимчивости атомов каждого сорта умножают на количество таких атомов в молекуле, а затем вводят конститутивные поправки на особенности строения (двойные и тройные связи, ароматические кольца и т.п.). Перейдем к рассмотрению того, как же экспериментально изучают магнитные свойства веществ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ
Основные экспериментальные методы определения магнитной восприимчивости были созданы еще в прошлом веке. Согласно методу Гуи (рис. 2, а), измеряется изменение веса образца в магнитном поле по сравнению с его отсутствием, которое равно где Dmg = F — сила, воздействующая на вещество в градиенте магнитного поля, c — измеряемая магнитная восприимчивость вещества, c0 — магнитная восприимчивость среды (воздуха), S — площадь поперечного сечения образца, Hmax и Hmin — максимальная и минимальная напряженность внешнего магнитного поля.
По методу Фарадея (рис. 2, б ) измеряется сила, действующая на образец в неоднородном магнитном поле:
Образец выбирается малым, чтобы H0dH / dz в его пределах оставалось постоянной, а максимальное значение параметра достигается выбором специального профиля наконечников магнита. Основное отличие метода Гуи от метода Фарадея заключается в том, что в первом случае поддерживается неоднородность по (протяженному) образцу, а во втором — по магнитному полю.
Метод Квинке (рис. 2, в) применяется только для жидкостей и растворов. В нем измеряется изменение высоты столбика жидкости в капилляре под действием магнитного поля.
При этом для диамагнитных жидкостей высота столбика понижается, для парамагнитных повышается.
По методу вискозиметра измеряется время истечения жидкости через малое отверстие при включенном (tH) и выключенном (t0) магнитном поле. Время истечения парамагнитных жидкостей в магнитном поле заметно меньше, чем при отсутствии поля, для диамагнитных — наоборот. Разность двух времен истечения определяется магнитной восприимчивостью, а значение калибровочной константы k определяется при помощи измерения жидкости с известной магнитной восприимчивостью. Объемные магнитные восприимчивости некоторых распространенных растворителей приведены ниже.
Магнитную восприимчивость можно измерить и при помощи ЯМР-спектрометра. О физических основах метода ЯМР можно прочитать в [1, 5]. Мы ограничимся лишь тем, что отметим: величина химического сдвига сигнала ЯМР в общем случае определяется не только константой экранирования, которая является мерой электронной плотности на исследуемом ядре, но и магнитной восприимчивостью образца. Для образца в форме прямоугольного параллелепипеда химический сдвиг определяется еще и ориентацией образца в магнитном поле, где калибровочные константы A и B определяются измерением двух жидкостей с известной магнитной восприимчивостью (чаще всего воды и ацетона). Этот метод был развит на кафедре неорганической химии Казанского университета и является единственным, который позволяет производить калибровку прибора по диамагнитным стандартам, а затем проводить измерения также и с парамагнитными образцами [4]. Таким образом были измерены магнитные восприимчивости многих веществ. Что же они позволили узнать об их строении?
КАК СОСЧИТАТЬ ЭЛЕКТРОНЫ ПРИ ПОМОЩИ МАГНИТНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
Полученное значение магнитной восприимчивости для парамагнетиков определяется количеством неспаренных электронов (ср. с (9) для одного неспаренного электрона)
Таким образом можно определить спиновое квантовое число S, а следовательно, и число неспаренных электронов. Следует отметить, что в реальных соединениях g-фактор несколько изменяется от величины «чисто спинового» значения, равного, как отмечалось выше, двум.
Значения cм парамагнитных веществ малы и не очень удобны при объяснении строения соединений. Поэтому чаще парамагнитную восприимчивость характеризуют эффективным магнитным моментом meff, который определяется уравнением.
Тогда при температуре 298 К «чисто спиновое» значение для одного неспаренного электрона ms = = 1,73 магнетона Бора (mБ), для двух — 3,46 mБ и т.д. (табл. 2). Вклад других факторов, в первую очередь спин-орбитального взаимодействия, отражается на величине g-фактора и приводит к тому, что meff отличается от ms.
Знание количества неспаренных электронов помогает понять некоторые особенности размещения элементов в Периодической системе Д.И. Менделеева. Так, электронные оболочки, заполненные полностью либо точно наполовину, обладают повышенной устойчивостью. С возрастанием относительной атомной массы мы впервые сталкиваемся с этим у хрома. Сравним электронные конфигурации в основном состоянии: Sc 3d 14s 2, Ti 3d 24s 2, V 3d 34s 2, следующий хром не 3d 44s 2, а 3d 54s 1, более устойчивая полузаполненная оболочка подчеркнута:
А установлено это именно по измерениям магнитной восприимчивости, когда было обнаружено, что атом хрома содержит шесть неспаренных электронов, а не четыре. Правда, для этого пришлось выполнить довольно тонкие измерения на изолированных атомах в газовой фазе, так как магнитные свойства проводников не связаны с числом неспаренных электронов (потому что валентные электроны в металлах не привязаны к определенным атомам, а хаотически движутся по всему кристаллу), а определяются квантовыми законами (так называемые диамагнетизм Ферми и парамагнетизм Ландау [2, 3]). В то же время, например, порядок заполнения 5d- и 4f-орбиталей в ряду лантанидов не изменяет числа неспаренных электронов, поэтому правильные электронные конфигурации были установлены только в 60-е годы путем квантовомеханических расчетов (по магнитным измерениям нельзя различить конфигурации 5d 1 и 4f 1). Тем не менее магнетохимические исследования позволяют установить электронную конфигурацию, как, наверное, уже заметил внимательный читатель, соединений переходных металлов, которые составляют основу химии координационных (комплексных) соединений.
Координационные соединения образуются, как правило, за счет донорно-акцепторной связи, то есть неподеленные пары электронов лигандов занимают вакантные места на орбиталях центрального атома. При этом количество неспаренных электронов и магнитный момент ионов-комплексообразователей остается таким же, как и у свободного иона в газовой фазе. Это справедливо для аквакомплексов переходных металлов, например железа(II) (рис. 3). Однако существуют также магнитно-аномальные комплексы, магнитный момент которых ниже, чем у газообразного иона. Их электронную структуру можно объяснить в рамках метода валентных связей следующим образом. Очень многие комплексные соединения имеют координационное число шесть. Шесть лигандов симметрично расположены в вершинах октаэдра. Для того чтобы получить шесть гибридных орбиталей, в их образовании должны принять участие шесть валентных орбиталей центрального атома: такое перераспределение электронной плотности называется sp3d 2-гибридизацией (ср. с sp3-гибридизацией атома углерода в алканах, где четыре связи направлены к вершинам тетраэдра). Обратите внимание, что в образовании гибридных орбиталей принимают участие d-орбитали с таким же порядковым номером, что и s, p-орбитали. Это объясняется тем, что расположенные ниже по энергии внутренние d-орбитали заняты собственными электронами иона металла. Для того чтобы занять расположенные ниже по энергии орбитали, лиганды должны вынудить собственные электроны иона металла спариться и освободить внутренние d-орбитали для так называемой d 2sp 3-гибридизации. Это могут сделать только лиганды сильного поля, образующие прочные связи с ионом металла, например цианид-ионы в комплексном гексацианоферрате(II) (см. рис. 3).
Соответственно первый тип комплексов, обладающий высоким магнитным моментом, называется внешнеорбитальным комплексом, а второй тип с пониженным магнитным моментом — внутриорбитальным комплексом. Это различие, приводящее к изменению числа неспаренных электронов в комплексе, приводит к изменению магнитных моментов внешне- и внутриорбитальных комплексов соответственно и, вызвано энергетической неравноценностью соответствующих d-орбиталей (обычно ее называют энергией расщепления в поле лигандов и обозначают D или 10Dq [6]).
По способности образовывать внутриорбитальные комплексы (по величине D) все лиганды можно расположить в ряд, который называется спектрохимическим рядом лигандов:
CN- > NO2- > SO32- > Nh4 > NCS- > h3O >
> OH- > F- > Cl- > Br- > I-
Он получил свое название, потому что окраска комплекса зависит от положения лиганда в этом ряду, и в этом проявляется связь оптических и магнитных свойств координационных соединений [6].
Таким образом, измеряя магнитную восприимчивость, можно легко судить о степени окисления и геометрии первой координационной сферы в комплексе. Данные по магнитной восприимчивости ряда ионов переходных металлов и лантанидов приведены в табл. 2. Видно, что магнитные свойства 3d-ионов в большинстве случаев хорошо соответствуют чисто спиновым значениям ms, а для объяснения магнитных свойств лантанидов требуется уже более сложная модель с привлечением упомянутого выше квантового числа J.
Известно, что большинство важных на практике химических реакций протекают в растворах, к ним относятся также и реакции комплексообразования, поэтому в следующем разделе рассмотрим магнитные свойства растворов, в которых соединения переходных металлов реализуются в виде комплексов.
МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ РАСТВОРОВ
При переходе от твердого тела к раствору следует учитывать магнитные восприимчивости растворителя и всех растворенных веществ. При этом простейшим способом такого учета будет суммирование вкладов всех компонентов раствора по правилу аддитивности. Принцип аддитивности — один из основополагающих принципов в обработке экспериментальных данных. Временами он даже подводит экспериментаторов, потому что человеческому разуму трудно представить себе другой механизм взаимодействия разнообразных факторов, помимо простого их сложения. Любые отклонения от него чаще связывают с тем, что сам принцип аддитивности выполняется, а компоненты раствора изменяют свои свойства. Поэтому принимается, что магнитная восприимчивость раствора равна сумме магнитных восприимчивостей отдельных компонентов с учетом концентрации где ci — концентрация (в моль/л), cмi — молярная магнитная восприимчивость i-го компонента раствора, коэффициент 1/1000 используется для перехода к молярной концентрации. При этом суммирование производится по всем растворенным веществам и растворителю [1]. Можно заметить, что вклады парамагнитных и диамагнитных веществ в измеряемую магнитную восприимчивость противоположны по знаку и их можно разделить
cv(изм) = cv(пара) — cv(диа).
При исследовании магнитных свойств одного и того же вещества в разных растворителях (табл. 3) видно, что они могут заметно зависеть от природы растворителя. Это можно объяснить вхождением молекул растворителя в первую координационную сферу и изменением соответственно электронного строения комплекса, энергий d-орбиталей (D) и других свойств сольватокомплекса. Таким образом, магнетохимия позволяет изучать и сольватацию, то есть взаимодействие растворяемого вещества с растворителем.
В растворах определение cм и meff координационных соединений позволяет, как это видно из изложенного выше теоретического материала, определить ряд структурных параметров (l, S, D), что делает магнетохимические исследования весьма ценными. Разные комплексы одного и того же иона металла могут заметно отличаться по величине эффективного магнитного момента. На примере меди(II) видно, что при комплексообразовании эффективный магнитный момент увеличивается, а когда образуется димерный комплекс — уменьшается вследствие антиферромагнитного взаимодействия неспаренных электронов ионов меди(II). Магнитные свойства комплексных соединений меди(II) приведены ниже. (При записи формул использованы сокращенные обозначения лигандов, принятые в координационной химии: acac — ацетилацетон Ch4COCh3COCh4, h5Tart — винная кислота HOOC(CHOH)2COOH.)
Несколько слов о «магнитной» воде, точнее, о водных растворах (поскольку даже в дистиллированной воде содержатся примеси, например растворенный кислород, а он парамагнитен). Эта тема, конечно, требует отдельного рассмотрения, мы затронем ее лишь в связи с магнетохимией. Если магнитное поле влияет на свойства раствора, а многочисленные экспериментальные факты (измерения плотности, вязкости, электропроводности, концентрации протонов, магнитной восприимчивости) свидетельствуют, что это так [7], то следует признать, что энергия взаимодействий отдельных компонентов раствора и ансамбля молекул воды достаточно высока, то есть сопоставима или превышает энергию теплового движения частиц в растворе, которое усредняет всякое воздействие на раствор. Напомним, что энергия магнитного взаимодействия одной частицы (молекулы) мала по сравнению с энергией теплового движения. Такое взаимодействие возможно, если принять, что в воде и водных растворах за счет кооперативного характера водородных связей реализуются большие льдоподобные структурные ансамбли молекул воды, которые могут упрочняться или разрушаться под воздействием растворенных веществ [7]. Энергия образования таких «ансамблей», по-видимому, сопоставима с энергией теплового движения и под магнитным воздействием раствор может запомнить его и приобрести новые свойства, но броуновское движение или повышение температуры ликвидирует эту «память» в течение некоторого времени.
Обратите внимание, что, точно подбирая концентрации парамагнитных веществ в диамагнитном растворителе, можно создать немагнитную жидкость, то есть такую, средняя магнитная восприимчивость которой равна нулю или в которой магнитные поля распространяются точно так же, как и в вакууме. Это интересное свойство пока не нашло применения в технике.
www.ronl.ru
К диамагнетикам относят вещества, у которых магнитная восприимчивость отрицательна и не зависит от напряженности внешнего магнитного поля. К диамагнетикам относятся инертные газы, водород, азот, многие жидкости (вода, нефть и ее производные), ряд металлов (медь, серебро, золото, цинк, ртуть, галлий и др.), большинство полупроводников (кремний, германий, соединения АЗВ5, А2В6) и органических соединений, щелочно-галоидные кристаллы, неорганические стекла и др. Диамагнетиками являются все вещества с ковалентной химической связью и вещества в сверхпроводящем состоянии.
К парамагнетикам относят вещества с положительной магнитной восприимчивостью, не зависящей от напряженности внешнего магнитного поля. К числу парамагнетиков относят кислород, окись азота, щелочные и щелочноземельные металлы, некоторые переходные металлы, соли железа, кобальта, никеля и редкоземельных элементов.
К ферромагнетикам относят вещества с большой положительной магнитной восприимчивостью (до 106), которая сильно зависит от напряженности магнитного поля и температуры.
Антиферромагнетиками являются вещества, в которых ниже некоторой температуры спонтанно возникает антипараллельная ориентация элементарных магнитных моментов одинаковых атомов или ионов кристаллической решетки. При нагревании антиферромагнетик испытывает фазовый переход в парамагнитное состояние. Антиферромагнетизм обнаружен у хрома, марганца и ряда редкоземельных элементов (Се, Nd, Sm, Тm и др.). Типичными антиферромагнетиками являются простейшие химические соединения на основе металлов переходной группы типа окислов, галогенидов, сульфидов, карбонатов и т.п.
К ферримагнетикам относят вещества, магнитные свойства которых обусловлены нескомпенсированным антиферромагнетизмом. Подобно ферромагнетикам они обладают высокой магнитной восприимчивостью, которая существенно зависит от напряженности магнитного поля и температуры. Наряду с этим ферримагнетики характеризуются и рядом существенных отличий от ферромагнитных материалов.
Свойствами ферримагнетиков обладают некоторые упорядоченные металлические сплавы, но, главным образом,- различные оксидные соединения, среди которых наибольший практический интерес представляют ферриты.
Применяемые в электронной технике магнитные материалы подразделяют на две основные группы: магнитотвердые и магнитомягкие. В отдельную группу выделяют материалы специального назначения.
К магнитотвердым относят материалы с большой коэрцитивной силой Нс. Они перемагничиваются лишь в очень сильных магнитных полях и служат для изготовления постоянных магнитов.
К магнитомягким относят материалы с малой коэрцитивной силой и высокой магнитной проницаемостью. Они обладают способностью намагничиваться до насыщения в слабых магнитных полях, характеризуются узкой петлей гистерезиса и малыми потерями на перемагничивание. Магнитомягкие материалы используются в основном в качестве различных магнитопроводов: сердечников дросселей, трансформаторов, электромагнитов, магнитных систем электроизмерительных приборов и т. п.
Условно магнитомягкими считают материалы, у которых Нсс > 4 кА/м. Необходимо, однако, отметить, что у лучших магнитомягких материалов коэрцитивная сила может составлять менее 1 А/м, а лучших магнитотвердых материалах ее значение превышает 500 кА/м. По масштабам применения в электронной технике среди материалов специального назначения следует выделить материалы с прямоугольной петлей гистерезиса (ППГ), ферриты для устройств сверхвысокочастотного диапазона и магнитострикционные материалы.
Внутри каждой группы деление магнитных материалов по родам и видам отражает различия в их строении и химическом составе, учитывает технологические особенности и некоторые специфические свойства.
Свойства магнитных материалов определяются формой кривой намагничивания и петли гистерезиса. Магнитомягкие материалы применяются для получения больших значений магнитного потока. Величина магнитного потока ограничена магнитным насыщением материала, а потому основным требованием к магнитным материалам сильноточной электротехники и электроники является высокая индукция насыщения. Свойства магнитных материалов зависят от их химического состава, от чистоты используемого исходного сырья и технологии производства. В зависимости от исходного сырья и технологии производства магнитомягкие материалы делятся на три группы: монолитные металлические материалы, порошковые металлические материалы (магнитодиэлектрические) и оксидные магнитные материалы, кратко называемые ферритами.
Помимо высокой магнитной проницаемости и малой коэрцитивной силы магнитомягкие материалы должны обладать большой индукцией насыщения, т.е. пропускать максимальный магнитный поток через заданную площадь поперечного сечения магнитопровода. Выполнение этого требования позволяет уменьшить габаритные размеры и массу магнитной системы.
Магнитный материал, используемый в переменных полях, должен иметь, возможно, меньшие потери на перемагничивание, которые складываются в основном из потерь на гистерезис и вихревые токи.
Для уменьшения потерь на вихревые токи в трансформаторах выбирают магнитомягкие материалы с повышенным удельным сопротивлением. Обычно магнитопроводы собирают из отдельных изолированных друг от друга тонких листов. Широкое применение получили ленточные сердечники, навиваемые из тонкой ленты с межвитковой изоляцией из диэлектрического лака. К листовым и ленточным материалам предъявляется требование высокой пластичности, благодаря которой облегчается процесс изготовления изделий из них.
Важным требованием к магнитомягким материалам является обеспечение стабильности их свойств, как во времени, так и по отношению к внешним воздействиям, таким, как температура и механические напряжения. Из всех магнитных характеристик наибольшим изменениям в процессе эксплуатации материала подвержены магнитная проницаемость (особенно в слабых полях) и коэрцитивная сила.
Разделение веществ на диа-, пара- и ферромагнетики носит в значительной степени условный характер, т.к. первые два вида веществ отличаются по магнитным свойствам от вакуума менее чем на 0,05%. На практике все вещества обычно разделяют на ферромагнитные (ферромагнетики) и неферромагнитные, для которых относительная магнитная проницаемость m может быть принятой равной 1,0.
К ферромагнетикам относятся железо, кобальт, никель и сплавы на их основе. Они имеют магнитную проницаемость, превышающую проницаемость вакуума в несколько тысяч раз. Поэтому все электротехнические устройства, использующие магнитные поля для преобразования энергии, обязательно имеют конструктивные элементы, изготовленные из ферромагнитного материала и предназначенные для проведения магнитного потока. Такие элементы называются магнитопроводы.
Кроме высокой магнитной проницаемости ферромагнетики обладают сильно выраженной нелинейной зависимостью индукции B от напряженности магнитного поля H, а при перемагничивании связь между B и H становится неоднозначной. Функции B(H) имеют особое значение, т.к. только с их помощью можно исследовать электромагнитные процессы в цепях, содержащих элементы, в которых магнитный поток проходит в ферромагнитной среде. Эти функции бывают двух видов: кривые намагничивания и петли гистерезиса.
Рассмотрим процесс перемагничивания ферромагнетика. Пусть первоначально он был полностью размагничен. Сначала индукция быстро возрастает за счет того, что магнитные диполи ориентируются по силовым линиям поля, добавляя свой магнитный поток к внешнему. Затем ее рост замедляется по мере того, как количество неориентированных диполей уменьшается и, наконец, когда практически все они ориентируются по внешнему полю рост индукции прекращается и наступает режим насыщения (рис. 1).
Если в процессе намагничивания довести напряженность поля до некоторого значения, а затем начать уменьшать, то уменьшение индукции будет происходить медленнее, чем при намагничивании и новая кривая будет отличаться от первоначальной. Кривая изменения индукции при увеличении напряженности поля для предварительно полностью размагниченного вещества называется начальной кривой намагничивания. На рис. 1 она показана утолщенной линией.
После нескольких (около 10) циклов изменения напряженности от положительного до отрицательного максимальных значений зависимость B=f(H) начнет повторяться и приобретет характерный вид симметричной замкнутой кривой, называемой петлей гистерезиса. Гистерезисом называют отставание изменения индукции от напряженности магнитного поля. Явление гистерезиса характерно вообще для всех процессов, в которых наблюдается зависимость какой-либо величины от значения другой не только в текущем, но и в предыдущем состоянии, т.е. B2=f(h3, h2) - где h3 и h2 - соответственно текущее и предыдущее значения напряженности.
Петли гистерезиса можно получить при различных значениях максимальной напряженности внешнего поля Hm (рис. 2). Геометрическое место точек вершин симметричных циклов гистерезиса называется основной кривой намагничивания. Основная кривая намагничивания практически совпадает с начальной кривой.
Симметричная петля гистерезиса, полученная при максимальной напряженности поля Hm (рис. 2), соответствующей насыщению ферромагнетика , называется предельным циклом.
Для предельного цикла устанавливают также значения индукции Br при H = 0, которое называется остаточной индукцией, и значение Hc при B = 0, называемое коэрцитивной силой. Коэрцитивная (удерживающая) сила показывает, какую напряженность внешнего поля следует приложить к веществу, чтобы уменьшить остаточную индукцию до нуля.
Форма и характерные точки предельного цикла определяют свойства ферромагнетика. Вещества с большой остаточной индукцией, коэрцитивной силой и площадью петли гистерезиса (кривая 1 рис. 3) называются магнитнотвердыми. Они используются для изготовления постоянных магнитов. Вещества с малой остаточной индукцией и площадью петли гистерезиса (кривая 2 рис. 3) называются магнитномягкими и используются для изготовления магнитопроводов электротехнических устройств, в особенности работающих при периодически изменяющемся магнитном потоке.
При перемагничивании ферромагнетика в нем происходят необратимые преобразования энергии в тепло.
Пусть магнитное поле создается обмоткой, по которой протекает ток i. Тогда работа источника питания обмотки, затрачиваемая на элементарное изменение магнитного потока равна
|
|
(1) |
Если отнести эту работу на единицу объема вещества, получим
|
|
(2) |
Графически эта работа представляет собой площадь элементарной полоски петли гистерезиса (рис. 4 а)).
Полная работа по перемагничиванию единицы объема вещества определится в виде интеграла по контуру петли гистерезиса
.
Контур интегрирования можно разделить на два участка, соответствующих изменению индукции от -Bm до Bm и изменению от Bm до -Bm. Интегралы на этих участках соответствуют заштрихованным площадям рис. 4 а) и б). На каждом участке часть площади соответствует отрицательной работе и после вычитания ее из положительной части мы на обоих участках получим площадь, ограниченную кривой петли гистерезиса (рис. 4 в)).
Обозначая энергию, отнесенную к единице объема вещества, затрачиваемую на перемагничивание за один полный симметричный цикл, через W'h=A' получим
.
Существует эмпирическая зависимость для вычисления удельных потерь энергии на перемагничивание
,
где h - коэффициент, зависящий от вещества; Bm - максимальное значение индукции; n - показатель степени, зависящий от Bm и обычно принимаемый
n=1,6 при 0,1Тл Bm n=2 при 0 Bm Bm
Явление гистерезиса и связанные с ним потери энергии могут быть объяснены гипотезой элементарных магнитиков. Элементарными магнитиками в веществе являются частицы, обладающие магнитным моментом. Это могут быть магнитные поля вращающихся по орбитам электронов, а также их спиновые магнитные моменты. Причем последние играют в магнитных явлениях наиболее существенную роль.
При нормальной температуре вещество ферромагнетика состоит из самопроизвольно намагниченных в определенном направлении областей (доменов), в которых элементарные магнитики расположены почти параллельно один другому и удерживаются в таком положении магнитными силами и силами электрического взаимодействия.
Магнитные поля отдельных областей не обнаруживаются во внешнем пространстве, т.к. все они намагничены в разных направлениях. Интенсивность самопроизвольного намагничивания доменов J зависит от температуры и при абсолютном нуле равна интенсивности полного насыщения. Тепловое движение разрушает упорядоченную структуру и при некоторой температуре q , характерной для данного вещества, упорядоченное расположение полностью разрушается. Эта температура называется точкой Кюри. Выше точки Кюри вещество обладает свойствами парамагнетика.
Под влиянием внешнего поля состояние вещества может изменяться двумя способами. Намагниченность может меняться либо за счет переориентации доменов, либо за счет смещения их границ в направлении области с меньшей составляющей намагниченности, совпадающей по направлению с внешним полем. Смещение границы домена совершается обратимо только до определенного предела, после чего часть или вся область необратимо переориентируется. При быстрой скачкообразной переориентации домена создаются вихревые токи, вызывающие потери энергии при перемагничивании.
Исследования показывают, что второй способ изменения ориентации характерен для крутого участка кривой намагничивания, а первый - для участка области насыщения.
После уменьшения напряженности внешнего магнитного поля до нуля часть доменов сохраняет новое направление преимущественного намагничивания, что проявляется как остаточная намагниченность.
Диамагнетики и парамагнетики в магнитном поле
Микроскопические плотности токов в намагниченном веществе чрезвычайно сложны и сильно изменяются даже в пределах одного атома. Но во многих практических задачах столь детальное описание является излишним, и нас интересуют средние магнитные поля, созданные большим числом атомов.
Как мы уже говорили, магнетики можно разделить на три основные группы: диамагнетики, парамагнетики и ферромагнетики.
Диамагнетизм (от греч. dia – расхождение и магнетизм) - свойство веществ намагничиваться навстречу приложенному магнитному полю.
Диамагнетиками называются вещества, магнитные моменты атомов которых в отсутствии внешнего поля равны нулю, т.к. магнитные моменты всех электронов атома взаимно скомпенсированы (например инертные газы, водород, азот, NaCl и др.).
При внесении диамагнитного вещества в магнитное поле его атомы приобретают наведенные магнитные моменты. В пределах малого объема ΔV изотропного диамагнетика наведенные магнитные моменты 
всех атомов одинаковы и направлены противоположно вектору 
.
Вектор намагниченности диамагнетика равен:
|
|
|
(6.4.2) |
|
где n0 – концентрация атомов, 
– магнитная постоянная, 
–магнитная восприимчивость среды.
Для всех диамагнетиков 
Таким образом, вектор 
магнитной индукции собственного магнитного поля, создаваемого диамагнетиком при его намагничивании во внешнем поле 
направлен в сторону, противоположную . (В отличие от диэлектрика в электрическом поле).
У диамагнетиков 
Парамагнетизм (от греч. para – возле, рядом и магнетизм) - свойство веществ во внешнем магнитном поле намагничиваться в направлении этого поля, поэтому внутри парамагнетика к действию внешнего поля прибавляется действие наведенного внутреннего поля.
Парамагнетиками называются вещества, атомы которых имеют, в отсутствие внешнего магнитного поля, отличный от нуля магнитный момент 
.
Эти вещества намагничиваются в направлении вектора .
К парамагнетикам относятся многие щелочные металлы, кислород 
, оксид азота NO, хлорное железо 
и др.
В отсутствие внешнего магнитного поля намагниченность парамагнетика 
, так как векторы 
разных атомов ориентированы беспорядочно.
При внесении парамагнетика во внешнее магнитное поле происходит преимущественная ориентация собственных магнитных моментов атомов 
по направлению поля, так что парамагнетик намагничивается. Значения для парамагнетиков положительны ( 
) и находятся в пределах 
, то есть примерно как и у диамагнетиков.
Литература:
интернет сайты
http://ens.tpu.ru/POSOBIE_FIS_KUSN
www.BestReferat.ru
www.normalizator.com
www.akademout.ru/lectures/3/1.php
Учебная литература
znakka4estva.ru
.
.
,