акA+B=C+DU– внутренняя энергияЛ7. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ.
Химическая термодинамика дает сведения о возможности протекания реакции, но важно знать и скорость того или иного процесса. Химическая кинетика – это учение о скорости химических реакций, их механизме и закономерностях протекания во времени. Для определения скорости химической реакции надо знать не только начальное и конечное состояние системы, но и путь по которому протекает реакция, поэтому получить кинетические закономерности намного сложнее, чем термодинамические.
Скорость химической реакциипоказывает число химических взаимодействий, приводящих к образованию продуктов реакции в единицу времени в единице объема (для жидкой среды) или на единице поверхности, если процесс идет с участием твердого вещества. Отношение изменения концентрации реагирующих веществ к конечному (измеренному) промежутку времени называютсредней скоростью.
Vср= ± ∆С / ∆t= ± (Cконечное/Сначальное) / (tконечное/tначальное), моль/(л∙c)
Если Cконечное меньше, чем Сначальное, то в выражении используют знак «-», если больше, то «+».
Истинная скорость - отношение изменения концентрации реагирующих веществ к бесконечно малому промежутку времени.
Vист= ±dС /dt, моль/(л∙c) – в системе СИ.
В медицине используются и другие единицы измерения скорости реакции, например, СОЭ – скорость оседания эритроцитов.Она измеряется высотой столбика эритроцитов, осевших в капилляре за час (норма ≈ 5 мм/час). Существует специальная дисциплина о кинетических закономерностях распределения лекарственных препаратов в организме –фармакокинетика. Она изучает распределение лекарств во времени, процессы всасывания, время метаболизма (вывода), связь между концентрацией и величиной терапевтического эффекта.
Влияние концентрации на скорость химической реакции.
Влияние концентрации на скорость химической реакции определяется законом действующих масс– при постоянной температуре скорость данной реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях равных их стехиометрических коэффициентов.
aA + bB ↔ cC + dD
Vпр = Кпр ∙ [A]a ∙ [B]b
Vобр= Кобр∙ [С]с∙ [D]d
К – константа скорости реакции показывает число эффективных соударений (тех, что привели к реакции) в расчете на 1 моль реагирующих веществ. К зависит от температуры и природы вещества, но не зависит от концентрации.
В момент равновесия скорости прямой и обратной реакции равны.
Кпр∙ [A]a∙ [B]b= Кобр∙ [С]с∙ [D]d
Кпр/ Кобр= ([С]с∙[D]d) / ([A]a∙[B]b) = Кс– константа равновесия
Возьмем конкретную реакцию: N2+ 3h3= 2Nh4, тогда Кс= [Nh4]2/ [N2][h3]3.
В уравнении закона действующих масс самой трудной для определения величиной является константа скорости. Для ее определения надо знать следующие понятия: порядок реакции и молекулярность.
Молекулярность определяется числом молекул, одновременным взаимодействием которых в момент столкновения осуществляется химическое превращение.
Мономолекулярная: J2= 2J.
Бимолекулярная: 2NO=N2O2.
Тримолекулярная: Cl2+ 2NO= 2NOCl
Показатель степени называется порядком по данному компонентуиличастный порядок.Сумма частных порядков по всем компонентам –общий порядок.
Молекулярность и порядок совпадают только в одностадийных процессах. Они не совпадают, когда одно из реагирующих веществ взято в избытке и поэтому не участвует в определении порядка. Например:
СН3СООС2Н5+ Н2Оизбыток↔ СН3СООН + С2Н5ОН,Vпр= Кпр∙ [СН3СООС2Н5] ∙ [Н2О], бимолекулярная реакция первого порядка.
Если реакция проходит в несколько стадий, то порядок определяется по самой медленной – лимитирующейстадии.
Зная порядок реакции можно рассчитать константу скорости:
Для реакций первого порядка (разложение лекарственных средств).
Кпр= 1/t∙ln(Co(х)/C(х))
t– время реакции, с.
Со(х) – начальная концентрация, моль/л.
С(х) – концентрация в момент t, моль/л.
Для реакций второго порядка.
Кпр= 1/t∙ (1/C(х) – 1/Co(х))
Влияние температуры на скорость химической реакции.
Это влияние определяется правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на 100С скорость гомогенной химической реакции увеличивается в 2 ÷ 4 раза.
V(t2) =V(t1) ∙γ(∆t/10)
V(t2) иV(t1) – скорости реакции при температуреt2иt1.
γ – температурный коэффициент= 2 ÷ 4, показывает во сколько раз увеличилась скорость реакции при увеличении температуры на 100С.
∆t = t2 – t1.
Для биохимических реакций температурный коэффициент при увеличении температуры на 100С получить нельзя, а только на 50С, иγ= 1,1 ÷ 1,8 раз.
Правило Вант-Гоффа работает при температуре от 00С до 1000С. Для более высоких температур используют правило Аррениуса. Аррениус предположил, что не всякое столкновение молекул ведет к химическому взаимодействию. В реакцию вступает только небольшая часть от общего количества молекул, обладающих необходимым или большим запасом энергии для протекания реакции.Энергия активации – Ea – избыточное количество энергии по сравнению со средней величиной, которой должна обладать молекула в момент столкновения, что бы быть способной к химическому взаимодействию. Чем меньше энергия активации, тем выше скорость реакции.
UакA+B=C+DU– внутренняя энергия
активированный комплекс
Еа
∆Н
A+B
C+D
ход реакции
Рис.: энергия активации.
Энергия активации затрачивается на ослабление связей между атомами в молекулах реагирующих веществ. При этом вещества переходят в неустойчивое промежуточное состояние, называемое активированным комплексом.
Уравнение Аррениуса для расчета энергии активации:
(dlnK / dT) = (Ea /RT2)
Ea = (RT1T2 / (T2-T1)) ∙ ln(KT2/KT1)
где KT2иKT1– константы равновесия при температуреT2иT1, соответственно.
Высокое значение энергии активации реакции нежелательно, так как это означает, что на пути к ее осуществлению стоит высокий энергетический барьер. Для большей части биохимических реакций Еаниже в 2 ÷ 3 раза, чем для химических, так как они протекают в присутствии ферментов, которые понижают Еа. Тем не менее, энергия активации разрушения биологических структур очень высокая, что способствует защите клеток от повреждений. Скорость реакции можно увеличить путем снижения энергии активации, которое осуществляется за счет введения в реакционную среду катализатора.
Катализ и катализаторы.
Катализ – процесс изменения скорости химической реакции путем введения в реакционную среду катализатора.
Катализатор – вещество, участвующее в ходе химической реакции и изменяющее ее скорость, но остающееся после реакции в неизменном виде.
Различают положительный катализ, (скорость реакции увеличивается),отрицательный катализ, (скорость реакции уменьшается),аутокатализ(катализатор образуется в ходе химической реакции),гомогенный катализ (катализатор находится в одинаковом агрегатном состоянии с реагирующими веществами),гетерогенный катализ (катализатор находится в другом агрегатном состоянии, чем реагирующие вещества).
Важной особенностью процесса катализа является снижение энергии активации. Катализатор, попадая в реакционную среду, образует активированный комплекс с одним из реагирующих веществ. Затем активированный комплекс вступает в реакцию с другими реагирующими веществами, образуя продукты реакции и катализатор. Действие катализатора сводится к открытию нового реакционного пути, на котором катализатор непосредственно взаимодействует хотя бы с одним из реагирующих веществ, и при этом энергия образования активированного комплекса значительно ниже.
U
акA+B=C+DА + К = АК
активированный комплекс АК + В = С + D+K
Еа
A+BАК+В
C+D
ход реакции
Рис.: энергия активации в присутствии катализатора.
Роль катализаторов в организме отводится ферментам. Ферментный катализ имеет ряд особенностей:
Высокая каталитическая активность. По своей активности ферменты в миллионы раз превосходят химические катализаторы, поэтому для реакций их надо очень мало.
Высокая специфичность. Каждый фермент действует на строго определенную реакцию или группу реакций.
Ферменты проявляют свою активность при строго определенном значении рН среды.
Ферменты наиболее активны при температуре 370С ÷ 400С, при более низкой температуре ферменты становятся менее активны, а при более высокой – происходит денатурация ферментов.
Пример реакции: фермент + субстрат = фермент-субстратный комплекс
фермент-субстратный комплекс = продукт + фермент
VpVpVp– скорость реакции
Vpmax[E] – фермент (энзим)
[S] – субстрат
1/2Vpmax1/2Vpmax= К –constМихаэлиса
Vp = ([E] · [S]) / (K + [S])
[E] [S]
Рис.: Зависимость скорости реакции от концентраций энзима и субстрата.
studfiles.net
Количество просмотров публикации ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ - 188
Химическая кинетика занимается исследованием механизмов реакций и течения их во времени.
Скорости биохимических реакций сбалансированы, за счёт чего обеспечивается стационарное состояние организма. С одной стороны, изменение скорости какой-либо реакции, обусловленное воздействием факторов окружающей среды или особенностями развития организма, должна быть причиной развития патологии. С другой стороны, при воздействии неблагоприятных факторов изменение скоростей реакций лежит в базе защитной и компенсаторной функций организма. Физиотерапевтические методы лечения основаны на изменении условий протекания реакций (локальное понижение/ повышение температуры), а фармакотерапевтические методы – на введении веществ, влияющих на скорость реакции.
Механизм реакции – последовательность и характер стадий химических реакций. По механизму различают простые и сложные реакции. Простые реакции реализуются посредством однотипных элементарных актов. Для осуществления сложных реакций необходимы разнотипные (не менее двух) элементарные акты. Все биохимические реакции – сложные. Сложные реакции подразделяются на параллельные, последовательные, сопряженные и цепные.
Химические реакции многообразны и протекают с разной скоростью.
Скоростью химической реакции называют изменение концентрации какого-либо из реагирующих веществ в единицу времени в определённом объёме или на определённой поверхности. (Концентрация - содержание вещества в единице объёма).
В случае если реакция протекает идеально, то для оценки скорости достаточно пользоваться понятием средняя скорость. В этом случае рассматривают изменение концентрации вещества за некоторый промежуток времени и относят это изменение к единице времени
V = ±(c2-c1)/(τ2-τ1)=±Δc/Δτ.
Важно знать, по какому веществу оценивается скорость реакции. В случае если это исходное вещество, то концентрация его убывает V= - Δc/Δτ. В случае если контроль ведут по продукту реакции, то концентрация его возрастает V= + Δc/Δτ.
При этом в химической кинетике принят и другой способ оценки скорости химической реакции. Рассматривают характер графика c = f(τ) и скорость определяют по тангенсу угла наклона прямой к оси времени, ᴛ.ᴇ. Δс/Δτ = tg α (рис1). В случае если реакция протекает сложно, то для оценки протекания химического процесса пользуются понятием истинная скорость химической реакции. Её можно определить математически и графически.
Истинная скорость - ϶ᴛᴏ скорость реакции в данный момент времени. Причём в разные моменты она разная. Чем меньше рассматриваемый промежуток времени, тем точнее определяется скорость химической реакции. Размерность скорости, моль/л с. Математическое соотношение между скоростью и концентрацией принято называть кинетическим уравнением.
Математическое выражение скорости представляет собой производную концентрации во времени: Vист=± dc/dτ. В этом случае концентрация контролируемого вещества вполне определённа и её выражают в моль/л.
Рис. 1. Изменение во времени t концентрации Снреагирующего вещества: а—к понятию о средней скорости реакции; б—к понятию об истиннойскорости реакции
Скорость реакции зависит от многих факторов: концентрации, природы и дисперсности реагентов, температуры, катализатора, рН среды и др. Размещено на реф.рфРассмотрим влияние этих параметров на скорость реакции.
Молекулы могут взаимодействовать лишь при столкновении. Чем чаще эти столкновения, тем быстрее пойдет реакция. Из этого следует, что для увеличения числа вероятных столкновений крайне важно в данной системе увеличить количество молей реагирующих веществ, т. е. увеличить их концентрации. Чем больше столкновений произойдет между молекулами в единицу времени, тем больше будет скорость реакции, значит, количество столкновений зависит от числа молекул в единице объёма, т. е. от молярной концентрации веществ.
Влияние концентрации на скорость химической реакции выражается закономдействующихмасс (К. Гульдберг и П. Вааге):при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ.
Так как скорость реакции А + В → D пропорциональна произведению концентраций веществ CА и CВ, то можно записать v = k CАCВ, где k — коэффициент пропорциональности, позволяющий учитывать различие между единицами измерения скорости и концентрации. В то же время коэффициент k, или константа скорости, указывает долю столкновений, которые приводят к осуществлению реакции. В случае если принять, что CА = CВ = 1 моль/л, тогда V=k. По этой причине константа скорости — это скорость реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице. В случае если в реакцию вступает пмолекул вещества А и т молекул вещества В nА + mB=gD, то коэффициенты пи т являются показателем степеней для концентраций соответствующих молекул и тогда закон действующих масс можно записать
v=kCА n CВ m.
Константа скорости k не зависит от концентраций веществ.
Закон действующих масс применим только к газообразным и растворенным веществам. В случае если наряду с ними в реакции участвуют и твердые вещества, концентрация которых постоянна, то скорость реакции изменяется только исходя из концентраций газов или растворенных веществ.
Молекулярность и порядок реакций. Число молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия, определяет молекулярность реакции. По этому признаку различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Реакции с молекулярностью больше трех практически не встречаются, так как вероятность столкновения даже трех молекул уже очень мала.
Порядок реакции — это сумма показателей степеней концентрации веществ в уравнении закона действующих масс.
Так, реакция СuО(к) + Н2(г) = Сu(к) + Н2О (г)относится к реакциям первого порядка, так как уравнение закона действующих масс запишется следующим образом: v=kC(h3), а реакция h3+ I2 = 2HI относится к реакциям второго порядка, так как уравнение закона действующих масс имеет вид v =kC(h3)C(I2).
Молекулярность реакции - этомолекулярно-кинетическая характеристика системы, а порядок реакции определяет зависимость скорости от концентрации. В случае если при многостадийном процессе уравнение реакции отражает лишь исходное: и конечное состояние системы, не раскрывая механизм процесса, то порядок реакции не совпадает сеемолекулярностью. Так, разложение N2O5 происходит согласно стехиометрическому уравнению 2N2O5=4NO2+O2, где для соблюдения баланса масс крайне важно иметь две молекулы исходного соединения. Но экспериментально подтверждено, что данная реакция имеет первый порядок. На основании этого можно представить следующие стадии реакции:
N2O5=N2O3+O2
N2O3 + N2O5=4NO2
При этом скорость реакции в первой стадии значительно меньше, чем во второй.
Молекулярность реакции не совпадает с порядком и в тех случаях, когда разница между концентрациями реагирующих веществ весьма велика (к примеру, гидролиз сахарозы в присутствии воды). Встречаются также реакции нулевого порядка (к примеру, разложение аммиака на поверхности вольфрама), когда скорость не зависит от концентрации вещества в объёме, а также реакции дробного порядка (многостадийные процессы, где самые медленные стадии имеют разный порядок, однако их скорости соизмеримы). По этой причине нулевой или дробной молекулярности быть не может, так как эта характеристика относится к механизму реакции, а не к выражающему ее уравнению.
Необратимые реакции 1-го порядка (мономолекулярные)
К этим реакциям относятся реакции изомеризации, термического разложения веществ, радиоактивного распада атомных ядер.
Примеры:
СН3OСh4→ СН4 + h3 + СО; СН3N2СН3→ C2H6 + N2.
Дифференциальное уравнение скорости необратимой реакции I порядка, которая в общем виде должна быть записана АВ, имеет вид:
.
После интегрирования получается выражение для константы скорости реакции I порядка:
или
k = 2,3/ lg(Cн / Ск)
а – начальное количество моль вещества А, х – прореагировало моль за время .
k – константа скорости, 1/с,
Сн – начальная концентрация реагента моль/л,
Ск – конечная концентрация реагента в момент времени .
Время, в течение которого прореагировала половина начального количества вещества, ᴛ.ᴇ. х = , принято называть временем полураспада и обозначается τ1/2.
Для реакции первого порядка:
τ1/2 = ,
следовательно, для необратимой реакции первого порядка время полураспада не зависит от начальной концентрации вещества.
Период превращения не зависит от начальной концентрации вещества. Величина 1/2 используется в радиоизотопных лабораториях для диагностики и лечения различных заболеваний, а также при исследовании действия лекарственных средств и их сохранности.
Подавляющее большинство реакций являются сложными. Это реакции, состоящие из ряда последовательных взаимосвязанных простых реакций. Скорость сложной реакции определяется скорость. Самой медленной простой реакции.
Зависимость скорости реакции от температуры. Энергия активации. Скорость химических реакций, как правило, при повышении температуры возрастает. Рассмотрим это на примере взаимодействия водорода с кислородом. При 20 °С скорость реакции практически равна 0 и понужнобилось бы 54 млрд. лет, чтобы взаимодействие прошло на 15 %. При 500 °С для образования воды потребуется 50 мин, а при 700 °С реакция протекает мгновенно.
Зависимость скорости рекции от температуры выражается в приближенной форме правилом Вант-Гоффа, согласно которому при повышении температуры на каждые 10°С скорость реакции увеличивается примерно в 2—4 раза.Число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость данной реакции при повышении температуры на 10°, принято называть температурным коэффициентом реакции γ, т. е. выражается отношением константы скорости при температуре t + 100 к константе при температуре t:
γ (Δt/10)=kt+10/kt
В случае если кинетическая энергия сталкивающихся молекул достаточна для разрыва связей, то столкновение молекул приводит к перестройке молекул исходных веществ и образованию новых молекул. Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества, принято называть энергией активации. Молекулы, обладающие такой энергией, называются активными молекулами. С ростом температуры число таких молекул возрастает, в связи с этим скорость реакции тоже должна увеличиваться. Правило вант-Гоффа не применимо для реакций в живом организме. Для этого используют уравнение Аррениуса.
ln k = - (Ea/RT) + C (или k = Aexp(-Ea/RT).
В этом уравнении константа скорости k связана с экспоненциальным выражением exp(-Ea/RT).
Символ еxpозначает основание натуральных логарифмов;
R- универсальная газовая постоянная;
Т — температура по шкале Кельвина;
Еа — энергия активации, которая обычно предполагается постоянной величиной, не зависящей от температуры;
А — коэффициент пропорциональности, иначе принято называть частотным множителем. Он указывает долю числа столкновений между молекулами, которая оканчивается реакцией.
Из уравнения Аррениуса следует, что правило Вант-Гоффа может выполняться для тех реакций, энергия активации которых лежит в пределах 84—170 кДж/моль. Современные исследования показали, что данный интервал значительно больше и находится в пределах 40 – 400 кДж/моль.
Чтобы понять, как применяется понятие энергии активациик конкретным химическим реакциям, рассмотрим реакцию взаимодействия водорода с йодом. В реакцию могут вступать только те молекулы, которые обладают повышенной энергией, позволяющей преодолеть активационный барьер. Размещено на реф.рфВ реакции Н2 с I2 должны разорваться связи в Н ‣‣‣‣‣‣ Н и I ‣‣‣‣‣‣ I для образования HI. В определенный момент времени при сближении активных молекул, обладающих достаточной энергией для преодолениявзаимного отталкивания электронных облаков, возникает переходное состояние системы, отвечающее образованию промежуточного соединения, называемого активированным комплексом. Переходное состояние характеризуется тем, что промежуточный продукт имеет сходство как с начальными продуктами реакции, так и с конечными; связи между атомами в молекуле водорода еще не разорвались, а уже начала формироваться связь Н—I:
Координата реакции
Рис.2. Диаграмма потенциальной энергии (кДж/моль)
Разность энергий начального и конечного состояний системы равна тепловому эффекту реакции ΔН: ΔН = Е'А-Е"А.
Энергия активированного комплекса обычно выше энергии начального и конечного состояний системы. Можно сказать, что энергия активации — это своеобразный энергетический барьер, который отделяет исходные вещества от продуктов реакции. Из рис. 2 видно, что затраченная на активацию молекул энергия выделяется полностью или частично при образовании продуктов реакции. В случае если при этом энергии выделится больше, чем это крайне важно для активации молекул, то реакция экзотермическая, в случае если меньше - то эндотермическая.
referatwork.ru
Предмет, задачи и методы кинетики. Гомогенные и гетерогенные реакции, их скорость. Кинетическая классификация химических реакций. Элементарные (простые) реакции. Молекулярность и порядок реакции.
Кинетический анализ простых необратимых реакций. Реакции первого, второго, третьего, нулевого, n-ного порядка. Кинетический анализ сложных реакций. Обратимые реакции первого, второго порядка. Параллельные, последовательные реакции.
Метод определения порядка и константы скорости реакции по экспериментальным данным. Зависимость скорости химической реакции от температуры. Уравнение Аррениуса. Энергия активации. Энтальпия и энтропия активации.
Теория молекулярных столкновений и ее применение к бимолекулярным реакциям. Теория переходного состояния или активного комплекса.
Цепные реакции. Основные понятия. Классификация элементарных стадий. Разветвленные и неразветвленные цепные реакции. Ингибиторы цепных реакций. Реакции с выраженным разветвлением цепей.
Фотохимические реакции. Закон эквивалентности. Квантовый выход. Значение фотохимических реакций в природе и химической промышленности.
Катализ. Влияние на механизм реакции снижения энергетических барьеров. Селективность. Классификация каталитических процессов.
Гомогенный катализ. Кислотно-основный катализ. Автокатализ. Теории гетерогенного катализа. Отравление, промотирование и модифицирование катализаторов.
Важнейшие технические каталитические реакции.
Написание курсовых работ и выполнение контрольных работ при изучении дисциплины не предусмотрено учебным планом.
Жидкое состояние вещества. Поверхностное натяжение. Жидкие кристаллы.
Ион-дипольное взаимодействие в растворах электролитов.
Диффузия в растворах электролитов.
Числа переноса и методы их определения.
Биолюминесценция и биохемилюминесценция.
Обоснование второго закона термодинамики по Карно-Клаузиусу.
Межфазный катализ.
Изотопные эффекты в скоростях реакций. Применение изотопов в химии и биологии.
Кинетика топохимических реакций.
Принципы и применение гомогенного катализа.
Кинетика реакций в открытых системах.
Изменение энергии Гиббса в живых системах.
Роль электролитов в жизнедеятельности организмов.
Кинетика цепных реакций.
Топливные электролиты.
Биологическая коррозия металлов.
Аккумуляторы.
Гальванопластика и гальваностегия.
Коррозия с водородной и кислородной деполяризацией.
Методы изучения кинетики электрохимических реакций.
Поляризация электродов.
Фотохимические реакции.
Влияние среды на кинетику ионных реакций в растворах.
Методы измерения электрической проводимости.
Буферные растворы. Главные буферные системы в организме человека.
Реферат состоит из введения, основной части, заключения и списка использованной литературы. Содержание и объем пояснительной записки (или введения): актуальность проблемы, обоснование темы. Постановка цели и задач. Объем: 2-3 стр. Основная часть: должна включать основные вопросы, подлежащие освещению. Самостоятельной работой студента является подбор и составление полного списка литературы (кроме указанных преподавателем) для освещения и обобщения новейших достижений науки по теме реферата. Выявление дискуссионных, выдвигающих спорные вопросы и проблемы ученых. Объем: 15-20 стр.
Заключение: должно включать обобщение анализа литературы и выводы. Объем: 2-3 стр.
Реферат должен быть отпечатан на белой бумаге, объемом до 25 страниц (страницы должны быть пронумерованы), иметь титульный лист с названием темы (титульный лист не нумеруется), ФИО исполнителя с указанием вуза, факультета и кафедры. Список использованной литературы: не менее 10-15 источников.
Примечание: Список тем рефератов примерный. Студенты имеют право на выбор темы по своим интересам.
studfiles.net
Химическая кинетика - наука о изменении массы веществ (исходных или продуктов) в результате протекания химической реакции во времени. Скорость реакции в газовой фазе или жидких растворах определяется изменением количества какого-либо вещества (вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции) в единице объема за единицу времени. Количество вещества может выражаться его массой; массой деленной на малекулярную массу, т.е. числом молей; числом молей в единице объема, т.е. молярной концентрацией. В химической кинетике чаще всего используют молярную концентрацию, которую выражают в моль/л. Итак, пусть в системе с постоянным объемом V протекает химическая реакция:
a A + b B = f F + g (4.3.1)
Скорость химической реакции может измеряться по изменению концентрации любого из веществ A, B, F, G. Иногда используют понятие средней скорости реакции:
w = (c2 - c1)/(t2 - t1),
где c2 и c1 - это концентрации одного из веществ в моменты времени t2 и t1 соответственно. Чаще используют понятие мгновенной скорости, т.е. производную от концентрации по времени. В химической кинетике принято так записывать выражение скорости химической реакции по любому веществу, чтобы численное значение скорости было положительной величиной. Поскольку концентрация исходных веществ убывает в результате реакции, а концентрация продуктов реакции увеличивается, то скорость химической реакции можно записать так:
Для реакции (4.3.1) эти скорости связаны между собой соотношениями:
На скорость химической реакции решающее влияние оказывают концентрации реагирующих веществ, температура и катализаторы. Рассмотрим влияние каждого из этих факторов.
Закон действующих масс
При постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени. Для реакции (4.3.1):
(4.3.2)
где k - константа скорости реакции (не зависит от концентрации реагирующих веществ численно равна скорости реакции, когда концентрации реагирующих веществ равны 1), p и q - числа, характеризующие порядок реакции по веществу A и по веществу B. n = p + q называется порядком реакции или суммарным, общим порядком реакции. Зависимость (4.3.2) является математическим выражением Закона действующих масс для реакции (4.3.1).
Может возникнуть вопрос, почему в выражении (4.3.2) мы в степенях пишем p и q, а не a и b? Дело в том, что любое уравнение химической реакции, которое мы пишем, характеризуя превращение веществ, не отражает реальный молекулярный механизм реакции. Так, простая реакция взаимодействия водорода и кислорода с образованием воды сегодня требует написания 18 элементарных стадий, через которые проходит реальный процесс. p будет равно a, а q равно b, если реакция (4.3.1) выражает реальный элементарный акт взаимодействия молекул.
Влияние температуры
k - константа скорости реакции - не зависит от концентрации реагирующих веществ, а очень сильно зависит от температуры. Анализ экспериментальных данных по кинетике химических реакций показывает, что при повышении температуры на 10 градусов скорость большинства химических реакций увеличивается в 2-4 раза. Эта закономерность известна как Правило Вант-Гоффа. Введем понятие температурного коэффициента скорости реакции g и определим его так:
Если температура увеличится на 30 градусов, то скорость реакции возрастет в g ·g ·g = g 3 раз. Если температура увеличится на (T2-T1) градусов, то скорость реакции возрастет в
раз.
Более точно зависимость константы скорости реакции от температуры передает экспоненциальное Уравнение С.Аррениуса:
,
(4.3.3)
где EA - энергия активации в Дж/моль, R - универсальная газовая постоянная, T - абсолютная температура, A - предэкспоненциальный множитель. Прологарифмируем уравнение (4.3.3) и найдем из него выражение для энергии активации (предполагая, что нам удалось найти при двух температурах (T1 и T2) экспериментальные значения констант скоростей k(T1) и k(T2)):
В теории столкновений исходят из того, что реагируют только те молекулы, которые сталкиваются между собой, а предэкспоненциальный множитель A характеризует число сталкивающихся молекул в единице объема за единицу времени. Но не все столкновения приводят к реакции, а лишь ничтожная часть. Реагируют только такие молекулы, энергия которых больше некоторой величины EA, которую поэтому называют энергией активации. Таким образом, сам экспоненциальный множитель позволяет из всех столкновений отобрать только активные столкновения.
Влияние катализатора
Катализатором называют вещество, которое, участвуя в химической реакции, изменяет скорость реакции, но не входит в продукты реакции. Если взять за основу рассуждений уравнение Аррениуса и руководствоваться теорией столкновений, то будет сразу же ясно, что катализатор не влияет на общее число столкновений, но может увеличить число активных столкновений, если ему удастся понизить энергию активации. В химической кинетике создана специальная теория активированного комплекса (промежуточного образования из столкнувшихся молекул), которая наглядно объясняет роль катализатора в ускорении химических реакций. Для иллюстрации берут простейшую химическую реакцию:
и говорят, что при столкновении атома X с молекулой YZ сначала образуется активированный комплекс XЧ Ч Ч YЧ Ч Ч Z , энергия которого как раз на величину энергии активации больше, чем суммарная энергия X и YZ. После того как активированный комплекс образовался, он может развалиться на продукты реакции XY и Z. Далее изображают на графике потенциальную энергию системы как функцию координаты реакции. Катализатор образует с реагирующими молекулами другие промежуточные соединения с меньшей энергией. При их распаде катализатор вновь регенерируется и образуются продукты реакции. На этом графике пути реакции с катализатором соответствует пунктирная линия.
При гомогенном катализе и катализатор, и реагенты находятся в одной фазе (в растворе или в газовой фазе):
При гетерогенном катализе катализатор находятся в другой фазе, как правило, твердой, и реакция идет на поверхности катализатора:
Положительные катализаторы ускоряют химические превращения, а отрицательные (ингибиторы) - замедляют реакции. Так, глицерин замедляет реакцию разложения перекиси водорода.
другие статьи:
www.himikatus.ru
Учение о скоростях химических реакций называется химической кинетикой.
Скорость химической реакции характеризует развитие реакции во времени и определяется изменением концентрации любого из реагирующих веществ (или продуктов реакции) в единицу времени. От скорости химической реакции зависит время достижения в системе равновесного состояния. Поскольку количества взаимодействующих исходных веществ и продуктов связаны уравнением химической реакции, то изменения концентраций всех участвующих в реакции веществ пропорциональны друг другу (с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции). Скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ, температуры, давления, наличия катализатора, воздействия излучений и др. Для биологических систем характерным является протекание реакций с незначительными скоростями (например гидролиз нуклеиновых кислот, полисахаридов, белков).
Скорость реакции, измеренная по изменению концентрации вещества за некоторый промежуток времени, называется средней скоростью (
). Средняя скорость реакции неодинакова в интервале времениτ. Чем меньше рассматриваемый интервал времени, тем ближе определяемая скорость кскорости истинной(приτ0 истинная скорость равна производной концентрации по времени:
, т.е. это мгновенная скорость, или скорость в данный момент). Скорость химической реакции в зависимости от концентрации выражаетсязаконом действующих масс (Гульберг и Вааге): скорость гомогенной реакции при постоянной температуре пропорциональна произведению мольных концентраций реагирующих веществ, причем концентрация каждого данного вещества берется в степени, равной его стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции.
Так, для произвольной реакции
аA+bB=cC+dD
уравнением для расчета скорости прямой реакции будет:
(5.1)
где k– постоянный для каждой реакции и данной температуры коэффициент пропорциональности между скоростью и концентрациями, называемыйконстантой скорости реакции, причем, как следует из уравнения (5.1), υ =kпри 
= 1. Константа скорости реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ, но зависит от их природы, температуры процесса и наличия катализатора. Для гетерогенной реакционной системы, например
С(т)+ Н2О(г)= СО(г)+ Н2 (г),
скорость реакции будет зависеть от степени развития поверхности (измельчения) твердого угля, что учитывается константой скорости реакции, и для данной степени развития поверхности скорость будет определяться только концентрацией паров воды: υ = k· С (Н2О).
Скорость газовых реакций будет зависеть от давления. Так, при увеличении давления в два раза для системы Н2+I2= 2НIконцентрации водорода и паров йода также увеличатся в два раза, следовательно, скорость реакции возрастет в четыре раза.
Сумма всех показателей степеней при концентрациях в уравнении для скорости реакции (5.1), т.е. a + b = n, называется порядком реакции.
Для характеристики простейших реакций, протекающих в одну стадию, введено понятие об их молекулярности. Молекулярность реакции определяется минимальным числом молекул, одновременно участвующих в элементарном акте данной реакции. Молекулярность и порядок реакции численно совпадают только для простейших реакций. Для сложных процессов эти характеристики реакции будут отличаться (порядок реакции меньше ее молекулярности). Следовательно, формальное понятие о порядке реакции в большинстве случаев не отражает ее сложного механизма, т.е. наличия нескольких промежуточных элементарных реакций (стадий). Однако знание экспериментального порядка реакции позволяет судить о ее предполагаемом механизме путем сопоставления расчетных и экспериментально наблюдаемых значений величиныn. Когда порядок реакции, найденный экспериментально, не соответствует числу моль реагентов, участвующих в реакции, то это говорит о том, что реакция не является элементарным процессом, а протекает по сложному механизму. Для сложного механизма скорость суммарной реакции определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии многоступенчатого процесса. Таким образом, если реакция протекает в одну стадию, то порядок ее равен молекулярности; если реакция протекает в несколько стадий, то порядок каждой из стадий реакции равен молекулярности только этой стадии. Следовательно, экспериментальное определение порядка реакции может служить методом изучения ее механизма.
Если для осуществления элементарного акта необходима всего одна частица (молекула) А, то такая реакция называется мономолекулярной, и для нее υ =kCА. Для элементарного процесса с одновременным участием двух частиц реакция будет называтьсябимолекулярной (υ =k·CA·CB, или (при СА= СВ =Ci) υ =k
) и т.д.
Хотя скорость реакций пропорциональна частоте столкновений между молекулами, к реакциям приводят только столкновения между активнымимолекулами, средняя энергия которых превышает среднюю энергию участников реакции. При сообщении молекулам некоторойэнергии активации Е(избыточная энергия над средней) уменьшается потенциальная энергия взаимодействия атомов в молекулах, связи внутри молекул ослабевают, молекулы становятся реакционноспособными. Энергия активации не обязательно подводится извне, она может быть сообщена некоторой части молекул путем перераспределения энергии при их столкновениях. По Больцману, средиNмолекул находится следующее число активных молекулN обладающих повышенной энергией:
,(5.2)
где Е – энергия активации, показывающая тот необходимый избыток энергии, по сравнению со средним уровнем, которым должны обладать молекулы, чтобы реакция стала возможной; остальные обозначения общеизвестны.
При термической активации для двух температур T1иT2отношение констант скоростей будет:
, (5.3)
откуда 
, (5.4)
что позволяет определять энергию активации по измерению скорости реакции при двух различных температурах Т1 и Т2.
Расчеты с использованием теоретического уравнения (5.3) подтвердили найденное ранее эмпирическим путем правило о том, что повышение температуры на 100увеличивает скорость реакции в 2 – 4 раза (приближенное правило Вант-Гоффа).Число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость реакции (следовательно, и константа скорости) при увеличении температуры на 100называетсятемпературным коэффициентом реакции:
.(5.5)
или 
. (5.6)
Это означает, например, что при увеличении температуры на 1000 для условно принятого увеличения средней скорости в 2 раза ( = 2) скорость реакции возрастает в 210, т.е. приблизительно в 1000 раз, а при = 4 –в 410, т.е. в 1000000 раз. Правило Вант-Гоффа применимо для реакций, протекающих при сравнительно невысоких температурах в узком их интервале. Резкое возрастание скорости реакции при повышении температуры объясняется тем, что число активных молекул при этом возрастает в геометрической прогрессии.
Можно показать, что между lg k и 
имеется линейная зависимость:
(уравнение Аррениуса), (5.7)
где А = const, В =const.
Величина А определяется соотношением: 
. (5.8)
Величина В определяется по числу столкновений между молекулами (С):
В = lgС. (5.9)
Уравнение Аррениуса справедливо для более широкого интервала температур, чем температурный интервал, определяемый правилом Вант-Гоффа.
Постоянные А и В в уравнении (5.7) можно найти используя графическую зависимость константы скорости реакции от температуры (тангенс угла наклона прямой есть величина А, а отсекаемый ею на оси lgkотрезок позволяет найти величину В). Таким путем можно определять энергию активации Е изучаемой реакции.
Катализ– это изменение скорости реакции под действием веществ, которые, участвуя в процессе, к концу его остаются химически неизменными. Такие вещества называютсякатализаторами.Катализатор только ускоряет наступление равновесия, но не смещает его, и поэтому в присутствии катализатора нельзя получить в равновесной смеси больше продуктов реакции, чем без него. Различают два типа катализа:гомогенный (катализатор и реакционная смесь образуют гомогенную фазу) игетерогенный (катализатор находится в виде самостоятельной фазы, и реакция протекает на его поверхности). Скорость реакции изменяется путем уменьшения энергии активации данной реакции. Механизм действия катализаторов многообразен, но часто он заключается в образовании с одним из участвующих в реакции веществ промежуточного соединения, которое затем реагирует с другим веществом с образованием конечного продукта и свободного катализатора. При этом энергия активации каждой из стадий меньше энергии активации реакции, идущей в отсутствие катализатора.
Скорость гомогенных каталитических реакций (в качестве катализаторов здесь часто выступают растворы активных веществ в воде или органических растворителях) пропорциональна концентрации добавленного катализатора, хотя количество последнего обычно невелико. Во многих случаях гомогенный катализ может быть вызван ионами водорода или гидроксила (кислотно-основной катализ). Так, при инверсии тростникового сахара (расщепление его на глюкозу и фруктозу) по реакции
С12Н22О11(сахар) + Н2О = С6Н12О6 (глюкоза)+ С6Н12О6(фруктоза),
энергия активации ее составляет 133,76 кДж/моль, тогда как в присутствии катализаторов (ионов водорода) она снижается до 107,01 кДж/моль и даже до 39,29 кДж/моль – в присутствии фермента сахаразы.
В гетерогенном катализе катализатор обычно представляет собой твердое вещество, а вещества, участвующие в реакции, – жидкости или газы. Реакция протекает на поверхности катализатора, адсорбирующего одно или несколько реагирующих веществ, которые образуют с поверхностью нестойкие промежуточные соединения (химическая адсорбция). Затем молекулы адсорбированных веществ вступают в целевую реакцию, что сопровождается уменьшением энергии активации. Свойства молекулы адсорбированного вещества в энергетическом смысле заметно изменяются и при простой физической адсорбции, т.е. протекающей без образования промежуточного комплекса. В этом случае происходит «разрыхление», ослабление связей у реагирующих веществ, что также приводит к снижению энергии активации. При гетерогенном (поверхностном) катализе важную роль (для активности катализатора) играют свойства поверхности – удельная поверхность, химический состав поверхностного слоя, его структура (неоднородность, существование активных центров) и др. С этими факторами часто бывает связана и значительная избирательность действия гетерогенных катализаторов.
Дополнительные вещества, повышающие активность катализатора, называются активаторамиилипромоторами. Вещества, понижающие активность катализаторов, называютсякаталитическими ядами.
Ферментативный катализ (биокатализ), играющий исключительную роль в жизнедеятельности животных и растений, реализуется в природе с помощью ферментов – полимерных веществ белковой природы. Ферменты состоят в основном(иногда полностью) из белков, т.е. они образованы из аминокислот с определенной пространственной структурой полипептидных цепей. В состав небелковой части фермента могут входить ионы металлов и некоторые органические вещества. При этом каталитической активностью обладает только определенный участок молекулы фермента – ее активный центр, образующий с молекулой реагирующего вещества промежуточное соединение, способное к дальнейшим превращениям. Отличительной чертой ферментов-катализаторов, наряду с их высокой эффективностью, является и резко выраженное дифференцированное каталитическое действие, что проявляется в ускорении только очень узкого круга реакций. Так, время «полупревращения» для реакции разложения мочевины водой при 25оС составляет 109c, а в присутствии фермента – уреазы 10-4c. Активность ферментов зависит в значительной мере от рН среды, концентрации фермента и температуры.
Комплексное соединение кобальта (витамин В12) необходимо для процессов кроветворения. Металлопорфирины железа входят в состав гемоглобина, а также ферментов каталазы, пероксидазы. Энзимы, гормоны, витамины являются активными биокатализаторами в биохимических процессах и участвуют в процессах пищеварения, различном биологическом окислении, спиртовом и уксуснокислом брожении и др.
studfiles.net
