R1Есть личности, которые олицетворяют собой динамику развития общества и определяют поступательное движение общественной жизни на многие годы. Право стать личностью приобретается умением, будучи в гуще событий повседневной жизни, увлечь за собой других, дать творческий импульс желанию поиска нового, более совершенного. В судьбе таких людей преломились и радостные, и тяжелые периоды жизни общества. Уходящие годы не отдаляют их имена, а, наоборот, заставляют с большим вниманием всматриваться в историю их жизни, сверяя свои дела и поступки со свершениями этих людей. К их числу относится Николай Дмитриевич Зелинский.
Начав жизненный путь, как типичный представитель университетской науки, Зелинский стал одним из первых отечественных ученых, посвятивших свой труд Отчизне. Безграничной была сфера научных интересов Николая Дмитриевича. Химия нефти и аминокислот, практическое применение теоретических представлений о катализе и проблема происхождения нефти, синтетический каучук и создание угольного противогаза, реакции при сверхвысоких давлениях и при ультрафиолетовом излучении – вот далеко не полный перечень вопросов, занимавших ученого в течение его долгой жизни. И это был не поверхностный интерес увлеченного дилетанта, а основательный подход профессионала, оставившего глубокий след в своей области.
Н.Д.Зелинский был современником и соратником Д.И.Менделеева, К.А. Тимирязева, Н.А.Умова, И.М.Сеченова и В.И. Вернадского. С его именем наиболее интересные страницы истории Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова и отечественной Академии наук.
Яркая личность талантливого ученого всегда привлекала к себе студентов и молодых работников. Большинство из них под благотворным влиянием Н.Д. Зелинского стали известными учеными, руководителями крупных коллективов исследователей. Ученики Зелинского стали основоположниками многих новых направлений в органической и физической химии.
НАЧАЛО ПУТИ
Николай Дмитриевич Зелинский родился 6 февраля 1861 года в уездном городе Тирасполе Херсонской губернии. Родители мальчика рано умерли от туберкулеза (отец – в 1863 г., мать – в 1865 г.), и Николай остался на попечении бабушки Марии Петровны Васильевой. Его первые вкусы, взгляды и душевные качества формировались под благотворным влиянием этой замечательной русской женщины.
Получив начальное образование дома, Николай три года учился в Тираспольском уездном училище. Нужно было думать о дальнейшем образовании, но в Тирасполе своей гимназии не было. Из учебных заведений южных городов славилась гимназия в Одессе. Сюда и поступил учиться Николай. Гимназия эта была привилегированным учебным заведением. Здесь ученики получали общее образование, необходимое для поступления в университет. В гимназии естественным наукам уделялось мало внимания. Химию проходили только как один из разделов физики.
Николай Зелинский подолгу засиживался в физическом кабинете, ставя увлекательные опыты. Там же раньше работал известный химик Д. И. Менделеев.
Важным моментом в выборе жизненного пути было для будущего химика посещение лекций знаменитого русского физиолога И.М. Сеченова, которые тот читал в большой химической аудитории университета. На первую лекцию «О кровообращении в организме человека» Зелинский пришел вместе с бабушкой. Впоследствии он писал о том огромном впечатлении, которое на него произвела совершенно новая область знаний, открывших понимание закономерностей живой природы. «Ряд лекций, которые мне удалось послушать, — вспоминал Н.Д. Зелинский, — оставил во мне неизгладимый след и послужил основанием к тому, что я твердо остановил свой выбор на естественных науках». Спустя два десятилетия, уже в стенах Московского университета, Зелинского и И.М. Сеченова связала крепкая дружба.
В 1880 году Николай Зелинский оканчивает гимназию и поступает на естественное отделение физико-математического факультета Новороссийского (ныне Одесского) университета. Это высшее учебное заведение славилось своими демократическими традициями. В его стенах работали крупнейшие русские ученые: И.М. Сеченов, И.И. Мечников, Н.Н. Соколов, В.В. Марковников, П.Г. Меликишвили, А.О. Ковалевский.
Став студентом, Зелинский оказывается в гуще студенческих волнений. Весной 1881 года бывший студент Новороссийского университета Андрей Желябов организовал покушение на царя Александра II. По отношению к студентам университета сразу же были предприняты репрессивные меры. Их арестовывали по всякому ничтожному поводу, исключали из университета, высылали из Одессы или сажали в тюрьмы. В знак протеста против произвола царских властей два прогрессивных профессора И.И. Мечников и А.С. Постников подали прошение ректору об отставке. Оно было тут же удовлетворено. Тогда студенты устроили демонстрацию протеста против отставки любимых профессоров. Н.Д. Зелинский вместе с двумя своими товарищами передал ректору студенческую петицию с резким протестом против произвола. Петиция осталась без ответа, а трем делегатам пригрозили исключением из университета. Однако ученый совет решил не усугублять инцидент, и все подписавшие петицию были допущены к занятиям.
Из всех предметов, которыми на первом курсе занимался Н.Д. Зелинский, больше всего его заинтересовала химия. Кафедра химии была основана русским ученым Н.Н. Соколовым. В годы учебы Зелинского на кафедре работали Н.Н. Соколов и А.А. Вериго, а кроме них плеяда талантливых химиков, преданных науке.
В 1883 году в Одессе состоялся VII съезд русских естествоиспытателей и врачей – важнейший научный форум того времени. Среди делегатов находился А.М. Бутлеров.
Н.Д. Зелинский присутствовал на съезде как делегат от студентов. Значительное место в работе съезда заняли доклады одесских химиков. А.М. Бутлеров дал высокую оценку их работам с точки зрения новейших достижений органической химии. Выступление Бутлерова произвело на Зелинского неизгладимое впечатление. Через много лет по поводу награждения его большой премией им. А.М. Бутлерова в 1924 году он писал профессору В.Е. Тищенко: «Не имея счастья быть непосредственным учеником Бутлерова, считаю себя духовно с ним связанным. Вспоминаю и то мое настроение и внимание, с которым я слушал, будучи студентом третьего курса, доклады Александра Михайловича на съезде естествоиспытателей в Одессе в 1883 году и как был рад тому случаю, когда Александр Михайлович обратился ко мне с просьбой прогуляться с ним по городу и указать, где почта и телеграф».
После съезда на кафедре химии царило радостное воодушевление. Строились планы новых, еще более интересных исследований. Зелинский не мог остаться в стороне от этой кипучей деятельности. Он попросил П.Г. Меликишвили включить его в исследовательскую группу, чтобы самостоятельно выполнить синтез. Незадолго до этого Меликишвили открыл новый класс органических соединений – так называемых «глицеридных кислот», сочетающих в своей молекуле карбоксильную и a-оксидную функциональные группы:
R-CH-CH-COOH
\ /
O
Ученый разработал пути синтеза этих соединений, описал их химические свойства. В плане этих работ и провел свое исследование Н.Д. Зелинский. Он синтезировал
a-метиламино-b-оксимасляную кислоту Ch4 -CHOH-CH-NH-Ch4 , использовав в
\
COOH
качестве исходных веществ b-метилглицериновую кислоту Ch4 -CH-CH-COOH и
\ /
O
метиламин Ch4 -Nh3. В мае 1884 года работа была опубликована в «Журнале Русского физико-химического общества». В этом же году Зелинский получил диплом об окончании университета и был оставлен работать при кафедре химии.
По существовавшей тогда традиции молодые русские ученые обязательно проходили стажировку в передовых западноевропейских лабораториях. Н.Д. Зелинского так-
же командировали в качестве факультетского стипендиата в Германию. Учитывая направление научных работ в Новороссийском университете, для стажировки были выбраны лаборатории И. Вислиценуса в Лейпциге и В. Мейера в Геттингене, где уделялось большое внимание вопросам теоретической органической химии.
В лаборатории И. Вислиценуса Зелинский провел один семестр. Здесь он выполнил экспериментальную работу с использованием натриймалонового эфира. В дальнейшем ученый неоднократно применял в синтезах разработанную им методику.
У В. Мейера в Геттингене Зелинский работал гораздо дольше. В. Мейер в это время находился в расцвете своих творческих сил. Незадолго до приезда Зелинского Мейер
HC=CH \
открыл тиофен ½S, охарактеризовал его химические свойства и изучил пути
HC=CH¤ получения.
Н.Д. Зелинский позднее писал, что в 1886 году, когда он работал у В. Мейера, в лаборатории велась интенсивная и увлекательная работа по выяснению строения тиофена, столь родственного бензолу по своему химическому характеру. В. Мейер предложил Зелинскому принять участие в работах по синтезу производных тиофена. Эти исследования впоследствии стали частью его диссертационной работы.
В 1888 году молодой ученый вернулся в Одессу. После сдачи магистерского экзамена он был зачислен приват-доцентом в университет и начал вести курс общей химии для студентов математического отделения физико-математического факультета. С 1890 года он читает для старшекурсников избранные главы органической химии. Одновременно Зелинский ведет большую научную работу. В исследовательскую деятельность он вовлекает способных студентов, ставших его верными учениками и помощниками. Под руководством Зелинского свои первые работы сделали А.М. Безредка, А.А. Бычихин, С.Г. Крапивин и другие студенты, ставшие впоследствии известными учеными.
Н.Д. Зелинский в этот период продолжает исследования, начатые в лаборатории Мейера. Одна за другой выходят в свет статьи ученого о производных тиофена. В 1889 году он представляет к защите магистерскую диссертацию «К вопросу об изомерии в тиофеновом ряду». В ней получили дальнейшее развитие теоретические представления органической химии.
Теория химического строения А.М. Бутлерова существовала уже четверть века. В руках химиков она явилась могучим оружием, помогающим отыскивать новые пути синтеза органических соединений, предсказывать существование новых, еще не открытых соединений и даже целых классов органических веществ.
Одним из основных положений теории Бутлерова является представление об изомерии – явлении, при котором вещества, имеющие одинаковый состав, но различное строение молекул, отличаются друг от друга по своим химическим и физическим свойствам. Как известно, новые представления не сразу завоевали всеобщее признание, и в свое время Бутлерову, чтобы доказать их справедливость, пришлось синтезировать все бутиловые спирты – изомеры, имеющие состав C4 H9 OH.
Н.Д. Зелинский, как и другие химики, широко использовал в своей работе теоретические представления А.М. Бутлерова, правильность которых не вызвала у него сомнений. Тем более велико было его изумление, когда он ближе ознакомился с соединениями ряда тиофена. Получалось, что для этого класса веществ, в частности для дикарбоновых кислот тиофена, положение теории А.М. Бутлерова об изомерии не выполняется. Согласно теории должны существовать четыре структуры:
HC-CH HC-C-COOH
֍֍֍֍
HOOC-C C-COOH HOOC-C CH
\ / \ /
S I S II
HC-C-COOH HOOC-C-C-COOH
֍֍֍֍
HC-C-COOH HC CH
\ / \ /
S III S IV
Что же оказалось на практике? В 1885 году И. Месиингер впервые получил дикарбоновую кислоту тиофена, которая, как было доказано, описывается формулой I. После этого около десяти ученых различными способами пытались синтезировать хотя бы одну какую-либо другую из теоретически предсказанных структур, однако сделать это им не удавалось. Во всех случаях образовывалось только вещество I .
Чтобы опровергнуть сложившееся мнение об «исключительности» соединений тиофена, Зелинский в своей магистерской диссертации решил пойти по пути А.М. Бутлерова, а именно синтезировать недостающие изомеры дикарбоной кислоты тиофена и изучить их физические и химические свойства. Для осуществления этой задачи нужно было тщательно продумать пути синтеза, ведь предыдущим исследователям не удалось решить подобную задачу. Отыскать правильный путь было нелегко, подходить к синтезу пришлось издалека. Чтобы в этом убедиться, проследим, как был получен Зелинским один из изомеров – соединение II. Исходными веществами для его получения послужили натрий ацетоуксусный и a-бромпропионовый эфир, из которых вначале был синтезирован метилянтарный эфир:
Na Br
ïï
Ch4 -CO-CH-COOC2 H5 + Ch4 -CH-COOC2 H5 ®
® NaBr + Ch4 -CO-CH-CH-COOC2 H5
ïï
H5 C2 OOCCh4
При омылении этого эфира в присутствии соляной кислоты получалась a-метиллевулиновая кислота:
HCl Ch4
Ch4 -CO-CH-CH-COOC2 H5 + 2HOH ® CO2 + 2C2 H5 OH + ï
ïï Ch4 -CO-Ch3 -CH-COOH
C2 H5 OOCCh4
Далее превращения осуществлялись по схеме:
Ch4 HC-C-Ch4
ïP2 S÷ç÷ç
Ch4 -CO-Ch3 -CH-COOH ® h4 C-C CH ®
\ /
S 2,4 -диметилтиофен
HC-C-COOH
® ÷ç÷ç
HOOC-CCH
\ / 2,4-тиофендикарбоновая кислота
S
Следует сказать, что в этом и других синтезах Н.Д. Зелинский впервые получил и подробно и изучил промежуточные вещества, такие, как 2,4-диметилтиофен, тиофенмонокарбоновые кислоты и др. В результате кропотливой работы были синтезированы все три недостающих изомера тиофендикарбоновой кислоты. Это была новая победа теории А.М. Бутлерова, добытая кропотливым трудом неутомимого молодого исследователя.
Защита магистерской диссертации состоялась в 1889 году. А мысли ученого были устремлены уже дальше. Подтвердив справедливость теории А.М. Бутлерова для соединений тиофенового ряда, Зелинский решает заняться изучением такого вида изомерии, который на первый взгляд не укладывается в рамки теории химического строения. Дело в том, что теория Бутлерова в своем первоначальном виде не содержала каких-либо положений о расположении атомов в пространстве. Для объяснения имевшихся в то время экспериментальных данных достаточно было плоскостного изображения молекулярных структур. Однако со временем стали появляться такие данные, которые невозможно было объяснить с позиций классической теории.
Еще в первой половине XIX века было доказано существование двух винных кислот одного и того же состава: HOOC-CHOH-CHOH-COOH. Физические и химические свойства обеих кислот оказались совершенно одинаковы. Они лишь по-разному вращали плоскость поляризации света: одна из них – вправо, а другая – влево. В 1869 году немецкий химик И. Вислиценус обнаружил, что такое же явление характерно и для молочных кислот. Оказалось, что молочная кислота брожения – левовращающий изомер, а молочная кислота, образующаяся при работе мышцы, — правовращающий изомер (так называемая мясомолочная кислота). Заслуга в объяснении этих и им подобных факторов принадлежит голландскому химику Я. Вант-Гоффу. Он высказал предположение, что четыре атома или радикала, связанные с атомом углерода, расположены не на одной плоскости, а по углам тетраэдра, в центре которого находится углеродный атом. Если обозначить атом или радикал буквой R1, то пространственное расположение атома C и четырех R будет выглядеть следующим образом:
R1
C
_ _ _ _ _ _ _ _ _
R1 R1
R1
Если заменить один из радикалов R1 на R2, то получатся фигуры, которые после вращения в пространстве при наложении совпадают друг с другом, а значит, изображаемые этими структурами молекулы тождественны между собой. Такая же картина будет наблюдаться при замещении любого второго R1 на радикал R3. Но при замещении одного из двух оставшихся радикалов R1 на радикал R4 должны получаться две различные пространственные структуры:
R1 R1
 |  |
CC
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
R4 R2 R2 R4
R3 R3
На примере молочных кислот расположение атомов в пространстве можно представить следующим образом:
COOH HOOC
COOH
¬ï®
C CHOH C
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
H OH HO H
Ch4
Ch4 Ch4
Эти структуры ни при каком вращении в пространстве не могут совпасть друг с другом. Таким образом, из теории Я. Вант-Гоффа следует, что если молекула асимметрична, то при одинаковом порядке связей атомов в молекуле появляется изомерия, зависящая от различия в пространственном расположении атомов, так называемая пространственная изомерия или стереоизомерия.
И все же, несмотря на глубокое теоретическое обоснование нового явления изомерии, самих веществ – оптических изомеров известно было немного. Так, в 1874 году их было открыто всего 13, а к 90-м годам XIX века – ненамного больше.
Н.Д. Зелинский решил подробнее изучить явление стереоизомерии на целом ряде производных предельных двухосновных карбоновых кислот, которые согласно теории должны давать стереоизомеры. Однако соединения задуманного состава необходимо было синтезировать, найдя простой и надежный путь.
Реакция между бромзамещенными сложными эфирами и цианидом калия KCN известна была давно. Она приводила к образованию цианзамещенных эфиров:
R-CH-COOC2 H5 + KCN ® R-CH-COOC2 H5 + KBr
ï ï
BrCN
При внимательном изучении этой реакции Зелинский обнаружил, что она способна идти дальше и давать производные дикарбоновых кислот, которые являются стереоизомерами:
K
ï
R-CH-COOC2 H5 + KCN ® R-C-COOC2 H5 + HCN
ï \
CN CN
K CN
| |
R-C-COOC2 H5 + R-CH-COOC2 H5 ® R-CH-C-R + KBr
| | | |
CN Br C2 H5 OOC COOC2 H5
CN
|
R-CH-C-R + 4h3 O + HCl ® R-CH-CH-R + Nh5 Cl + 2C2 H5 OH + CO2
| | | |
C2 H5 OOC COOC2 H5 HOOC COOH
Н.Д. Зелинский таким методом получил производные янтарной, глутаровой, адипиновой и пимелиновой кислот. Все они интересны тем, что их молекулы содержат не один, как у молочной кислоты, а два асимметричных атома углерода. Тщательно изучив эти соединения, Зелинский в докторской диссертации не только подтвердил правильность взглядов Я. Вант-Гоффа, но и творчески развил их дальше. Он делает вывод, что «явления стереоизомерии среди углеродных соединений должны быть признаны фактом, действительно существующим и теми учеными, которые относились с сомнением и враждебно к возможности существования изомеров, структурно идентичных. Теория строения не предвидела таких случаев изомерии,… но стоило только формулам строения придать стереометрическое значение, как то, что казалось непонятным, приняло новую и ясную форму, нисколько не подрывая основ теории химического строения, но, напротив, все далее ее развивая и совершенствуя». Диссертация была блестяще защищена в 1891 году.
После защиты диссертации Н.Д. Зелинский продолжает интенсивно работать. Почти в каждом номере «Журнала Русского физико-химического общества» появляются его новые статьи. Летом 1891 Зелинский получает неожиданное приглашение принять участие в глубоководной экспедиции по исследованию Черного моря. Экспедиция проводилась на канонерской лодке «Запорожец» и субсидировать Морским министерством и Новороссийским обществом естествоиспытателей. Во время экспедиции Зелинский взял для анализа пробы грунта с разных глубин в пяти различных пунктах Черного моря, чтобы выяснить источник сероводорода. По существовавшей тогда теории, выдвинутой профессором Н.И. Андрусовым, сероводород выделялся при гниении организмов, вымерших в недалеком геологическом прошлом. Анализы Зелинского убедительно показали, что сероводород в море является продуктом жизнедеятельности особых бактерий, живущих на дне.
ПРЕЕМНИК МАРКОВНИКОВА
Осенью 1893 года Н.Д. Зелинский приступил к работе в Московском университете. Он возглавил кафедру органической химии и одновременно стал заведовать аналитической и органической лабораториями.
По традиции новый профессор должен был прочесть вступительную лекцию. Темой своей лекции Зелинский избрал химические работы Луи Пастера. Зелинский говорил: «Идеи и работы Пастера представляют глубокий научный интерес как по самой сущности своей, так и по последовательности их развития».
Лекция стала событием в жизни Московского университета. Все были единодушны во мнении: Московский университет приобрел в лице Н.Д. Зелинского широко образованного ученого, стоящего на переднем крае современной науки.
Для Зелинского было характерно творческое отношение не только к своей научной работе, но и, казалось бы, к так хорошо изученному студенческому практикуму. В 1894 году появилось первое издание пособия Л. Гаттермана для студентов «Практические работы по органической химии». Оно отличалось продуманным подбором необходимых для практики синтезов и опиралось на самые последние достижения органической химии. Рекомендуя студентам пользоваться в своей практической деятельности этим удачным пособием, Зелинский каждый раз указывал, что не существует идеальных учебников и пособий, необходимо критически осмысливать изложенный в них материал и находить оригинальное решение задачи. Лабораторная практика давала много примеров. При описании опыта по получению натрийнитрометана по методу П. Нефа указывалось, что при высушивании продукта иногда происходит взрыв. Студент осуществил синтез и продемонстрировал это профессору. При переносе продукта в склянку с влагой раздался сильный взрыв.
Зелинского заинтересовал этот опыт. Вместе со студентом Шиловым он выполнил научную работу, чтобы выяснить, в чем же причина взрыва. Ученый повторил опыт несколько раз и пришел к выводу, что взрыв происходит при соприкосновении продукта с водой.
Среди других синтезов, рекомендуемых руководством Гаттермана, был и многостадийный способ получения альдегидов. Зелинский решил упростить синтез и предложил получать альдегиды из магнийорганических соединений и муравьиной кислоты. Эта простейшая карбоновая кислота заинтересовала ученого, потому что ее молекула уже содержит альдегидную группу. Для опытов были взяты магнийиодорганические соединения с общей формулой R-Mg-I, где R – это Ch4, C2 H5, C3 H7, C4 H9 и C6 H5 :
O OMgI
// /
H-C + 2Ch4 MgI ® Ch5 + Ch4 -CH
\ \
OHOMgI
Полученный продукт далее гидролизуется с образованием нестойкого промежуточного двухатомного спирта, который переходит в уксусный альдегид.
Результаты этих опытов в феврале 1904 года были доложены на заседании отделения химии Русского физико-химического общества, а студенческий практикум обогатился новым общим простым и надежным способом получения альдегидов.
Очень скоро Н.Д. Зелинский приобрел широкую популярность среди университетской молодежи. С его приходом на кафедру сразу почувствовались перемены в практической подготовке химиков. Зелинский добивался, чтобы студент успешно овладевал практикой органического синтеза, только после этого он допускался к исследованию.
Наряду с большой научно-педагогической деятельностью в университете Зелинский много времени уделял общественной работе вне университета. Он организовывает кафедру органической химии на открывшихся в 1900 году Московских высших женских курсах и становится ее руководителем. В начале 900-х годов по предложению Министерства финансов Зелинский оборудует в Москве Центральную лабораторию, из которой впоследствии вырос Институт химических реактивов и особо чистых химических веществ. В 1908 году он принимает деятельное участие в организации народного университета им. А.Л. Шанявского. Вступив в Русское физико-химическое общество еще в 1887 году, Зелинский за 50 лет сделал на его собраниях около 150 докладов. В 1924 году за эту педагогическую деятельность ему присудили большую премию им. А.М. Бутлерова.
Н.Д. Зелинский принимал активное участие в Московском обществе любителей естествознания, антропологии и этнографии, существовавшем при Московском университете до 1930 года. Отделение химии этого общества в течение ряда лет, в особенности с 1890 по 1914 год, являлось наиболее крупным общественным объединением московских химиков. На его заседании неоднократно выступал Зелинский.
У Зелинского была маленькая лаборатория, в которой он продолжил исследования, вытекавшие из методов синтеза, примененных им ранее в работах по получению замещенных двухосновных кислот жирного ряда и по замыканию гетероциклов. Здесь, в московской лаборатории, где его выдающийся предшественник по кафедре В.В. Марковников уже прославил себя работами по изучению природной нефти и выделенных им из кавказской нефти циклических углеводородов-нафтенов, опыт предыдущих работ Зелинского в области синтетических методов получения циклических соединений оказался плодотворным для оригинального и самостоятельного направления в исследовании различных нефтей. Зелинский подошел к разрешению той же задачи, которая интересовала и В.В. Марковникова, — исследование нефти, но совершенно новым путем. Ранее он искал возможности замкнуть цикл, содержащий серу, и получить тиофен. Теперь он решил попытаться подойти к замыканию алициклического кольца и синтетически получить углеводороды, содержащиеся в нефти. Эту задачу Зелинскому удалось разрешить блестяще.
Интерес к синтезу углеводородов возник у Зелинского еще в 80-х годах XIX века в процессе его работ по стереоизомерии двухосновных кислот. При перегонке диметиладипиновой кислоты, кипящей без разложения при 3200С, ученый заметил, что, кроме кристаллической кислоты, перегоняется в небольшом количестве какое-то маслянистое вещество. Зелинский предполагал, что это был 1,3-диметилциклопентанол-2
h3 C________CH-Ch4
C=O
h3 CCH-Ch4
Молекула этого вещества имеет замкнутое строение с 5 углеродными атомами в кольце. Зелинский понимал, что через такие соединения открывается прямой путь к циклическим углеводородам с использованием, например, цепочки: двухосновные кислоты ® циклические кетоны ® циклические спирты ® галогензамещенные ® цикланы. Именно по этой схеме в 1895 году Зелинский получил первый циклопарафин – 1,3-диметилциклогексан. Вначале была подвергнута сухой перегонке кальциевая соль диметилпимелиновой кислоты:
Ch3 Ch4 Ch3
/ \ / / \
h3 C CH-C=O h3 C CH-Ch4
| \ нагревание | | + CaCO3
h3 C C-O O h3 C C=O
\ / \\ | \ /
h4 C-CH O Ca h4 C-CH
Затем 1,3-диметилциклогексанон-2 был превращен через спирт и галогенпроизводные в циклический углеводород.
Синтезированный углеводород, имеющий общий состав C8 h26, был сопоставлен с выделенным ранее Марковниковым из нефти октанафеном того же состава. Свойства этих веществ практически совпадают. Значит, 1,3-диметилциклогексан и октанафен – одно и то же соединение. Таким образом, Зелинский получил такой же углеводород, какой входит в состав природной нефти.
Последующие исследования были направлены на определение химических свойств углеводородов, разработку синтетических методов их получения. Особое внимание Зелинского привлекали циклические нафтеновые углеводороды. После синтеза 1,3-диметилциклогексана в 1895 году ученый получил 1,3-диэтилциклогептан, 1,2,4-триметилциклогексан и 1,3-диэтилциклогексан. Зелинский повторил синтез циклогексана по Байеру, чтобы изучить свойства этого вещества.
Одни синтезы следуют за другими. Получив многие десятки веществ циклического строения, Зелинский решает проверить одно из основных положений теории строения Бутлерова – положение о взаимном влиянии атомов в молекуле. Это исследование можно было провести, используя химические реакции, ученый со студентом определяет константы диссоциации циклопарафиновых кислот путем измерения электрической проводимости их растворов. Эксперименты в этом направлении Зелинский начал еще в Одессе. В Московском университете ученый исследует действие электрического тока на соли щелочных металлов нитросоединений предельного ряда. Под влиянием работ ученика Марковникова –Каблукова, открывшего аномальное поведение электролитов в неводных растворителях, Зелинский изучает электролитическое состояние солей и некоторых кислот в метиловом алкоголе. Однако наибольший интерес представляет его работа с растворами карбоновых кислот циклического строения, экспериментальным доказательством того, что константа диссоциации пропорциональна произведению концентрации недиссоциированных молекул.
Работа по синтезу циклических углеводородов и их производных приобретала все больший размах. Н.Д. Зелинский ставит перед руководством университета вопрос о расширении лаборатории. По примеру Марковникова он принимает деятельное участие в проектировании, а затем и в строительстве нового помещения. В.П. Кравец вспоминал: «Работа шла с утра до вечера. Последним уходил Зелинский. Он был для нас олицетворением образа ученого – главы большой растущей школы химиков-органиков».
РАБОТА В ПЕТРОГРАДЕ
Н.Д. Зелинский активно участвовал в общественной жизни Московского университета. Он горячо приветствовал революционное движение студенчества в 1905 году, которое заставило царское правительство издать указ, восстановивший право университетов избирать ректора. С 1905 по 1910 год Руководство Московского университета избиралось демократическим путем.
С 1910 года новый подъем революционного движения не оставляет в стороне студенчество. В 1910 году по университету прокатилась волна митингов.
В результате гонений царской полицией студенческого движения в отставку подали 112 профессоров. В числе ушедших такие ученые, как Вернадский, Лебедев, Тимирязев. Среди них был и Зелинский.
Позже Зелинский получил из Петербурга предложение возглавить Центральную лабораторию Министерства финансов, а также заведовать кафедрой товароведения на экономическом факультете Петербургского политехнического института.
Центральная лаборатория обслуживала в основном спиртоводочные заводы. Перед лабораторией стояла проблема очистки этилового спирта от примесей высших спиртов, так называемых сивушных масел. Метод химической очистки оказался непригодным, так как этанол является более реакционно-способным, чем бутиловый, амиловый и другие. Оставался адсорбционный метод очистки с помощью древесного угля, открытый еще русским ученым Ловицем в 1785 году.
Научная работа была прервана начавшейся в августе 1914 года первой мировой войной. В первые месяцы войны в Германии возник дефицит каучука, бензина и селитры – источника азотной кислоты, необходимой для производства взрывчатых веществ. В такой обстановке ученые были мобилизованы на выполнение военных заданий.
В конце 1914 года группа немецких химиков во главе с Ф. Габером, директором Берлинского физико-химического института, вопреки Гаагской конвенции 1898 и 1907 годов предложила немецкому командованию применять в боевых условиях газообразные или легколетучие жидкие ядовитые вещества в виде облака.
Первая химическая атака была проведена на северо-западе Бельгии. Было израсходовано 180 тонн хлора на участке шириной 6 км. Концентрация хлора составила 0,01 – 0,1 %, что является смертельной дозой для человека.
Сразу после получения известий о газовой атаке Зелинский приступил к поиску путей защиты от газообразных ядов и созданию противогаза. Главными действующими реагентами в противогазах были гипосульфит (тиосульфат) натрия Na2 S2 O3 и сода Na2 CO3 :
Na2 S2 O3 + 4Cl2 + 5h3 O = Na2 SO4 + h3 SO4 + 8HCl
Na2 CO3 + 2HCl = 2NaCl + h3 O + CO2
Na2 CO3 + h3 SO4 = Na2 SO4 + h3 O + CO2
В результате реакций образуется неядовитые продукты.
Но предложенная смесь неуниверсальна; она обезвреживает только хлор. Нужна была совершенно новая идея. Зелинский заметил, что выживали те, кто дышал через влажную тряпку или шинель. Ученому стало ясно, что причину защиты от ядовитых газов надо искать в их адсорбции пористыми телами.
Первые опыты были проведены в Центральной лаборатории. В герметически закрытой комнате зажги большой кусок серы. При этом образовался ядовитый оксид серы (IV):
S + O2 = SO2
Когда концентрация газа стала достаточно высокой, в комнату, прижимая к носу платок с прокаленным углем, вошли Н.Д. Зелинский и его сотрудники В.С. Садиков и С.С. Степанов. Полчаса находились испытатели в отравленной атмосфере без каких-либо последствий для здоровья.
Началось систематическое исследование свойств угля. Оказалось, что обычный уголь обладает невысокой поглотительной способностью. Увеличить его поглотительные свойства можно путем активирования. Смысл активации угля состоит в том, что с внутренней поверхности пор удаляются адсорбированные тяжелые углеводороды и смолистые вещества. Сначала уголь пропитывали спиртом и эфиром, а затем прокаливали. Из пор удалялись высокомолекулярные органические вещества, а уголь приобретал большую пористость и, следовательно, высокоразвитую поверхность. Дальнейшие опыты показали, что активацию можно проводить и водяным паром. При высоких температурах в порах угля образуется так называемый водяной газ:
h3 O + C = h3 + CO
Под впечатлением результатов ученый пишет докладную записку в Управление санитарной и эвакуационной части о необходимости создания угольного противогаза. В июне 1915 года он делает доклад на заседании санитарно-технического отдела Русского технического общества, а в августе выступает с сообщением об адсорбционных свойствах угля на экстренном заседании экспериментальной комиссии при медицинской комиссии Всероссийского союза городов в Москве.
Для эффективности химических атак немцы решили применить дихлордиэтилсульфид – «горчичный газ», применение которого привело к большим жертвам. Были использованы противогазы Зелинского с дополнительными коробками с химическим поглотителем.
СКОРОСТЬ И ТОЧНОСТЬ
Современный ученый, разрабатывающий эффективный промышленный метод получения какого-либо продукта, должен предложить процесс, протекающий с высокой производительностью и с образованием одного целевого продукта. Решить сегодня эту задачу без катализаторов нельзя.
Явление увеличения скорости реакции за счет веществ, не принимающих видимого участия в реакции, — катализ стал объектом внимания Зелинского на долгие годы.
Н.Д. Зелинский полностью разделял взгляды Д.И. Менделеева о том, что на поверхности твердого катализатора происходит деформация молекул реагирующих веществ, вследствие чего повышается их реакционная способность.
Теоретические воззрения Н.Д. Зелинского на природу каталитического акта базировались на его многочисленных исследованиях каталитических превращений углеводородов. Он синтезировал более 30 новых углеводородов, среди которых сложные циклические соединения – спирановые и бициклические.
1. Дегидрогенизационный катализ – каталитические превращения насыщенных углеводородов, приводящие к образованию ненасыщенных соединений за счет отщепления водорода. Впервые это явление было описано Зелинским в 1911 году на примере дегидрирования шестичленных циклов в присутствии платины и палладия.
При исследовании катализа впервые была открыта избирательность действия катализаторов. Сущность явления состоит в том, что каждому типу катализаторов отвечает строго определенный круг превращений. Поздняя формулировка – селективность действия катализаторов.
Причина избирательности действия катализаторов может объясняться исходя из положений мультиплетной теории.
В 1911 году при исследовании дегидрогенизации шестичленных циклов Зелинским было открыто интересное явление – необратимый катализ. Иллюстрацией ускорения перехода от лабильных форм к стабильным, не подверженным превращениям в исходный продукт. Нестабильные молекулы циклогексена в присутствии платины превращаются в стабильные молекулы бензола и циклогексана.
Дегидрогенизационный катализ стал самостоятельным разделом каталитической химии и основой целой отрасли нефтепереработки.
2. Гидрогенизационный катализ представляет собой каталитическую реакцию присоединения водорода к ненасыщенным соединениям. В отличие от дегидрогенизации она протекает в более мягких условиях. Катализаторы никель, палладий и платина, ведущие дегидрогенизацию при температурах около 3000С, при низких температурах (~ 1000С) активируют присоединение водорода.
Цель катализа не только присоединить к молекуле водород, но и осуществить процесс так, чтобы он протекал с изменением строения молекулы.
3. Каталитическая изомерия – процесс изменения структуры соединения в присутствии катализаторов.
Зелинским впервые были описаны два вида изомерных превращений циклических и линейных углеводородов. Было открыто явление структурной изомеризации и миграция двойной связи.
Исследования по органическому катализу Зелинского вылились в самостоятельное направление науки и промышленности – биохимию и нефтехимию.
Катализ становится основным ускорителем прогресса не только химической промышленности, но и машиностроения, авиационной промышленности, автомобилестроения и т.д. Его роль с каждым годом будет все возрастать.
ХИМИЯ ДРАГОЦЕННОГО ДАРА ПРИРОДЫ
Октябрь 1917 года был переломным в биографии Н.Д. Зелинского не только как гражданина, но и как ученого.
В 1917 году Николай Дмитриевич смог вернуться в Московский университет.
Лаборатория Зелинского с первых дней активно подключилась к выполнению исследований, связанных с нуждами страны.
В 1918 – 1919 года он разработал метод получения бензина из солярового масла и мазута. Наиболее радикальными заменителями бензина оказались касторовое и вазелиновое масло. Приказ Реввоенсовета Южного фронта давал право на реквизицию этих масел в аптеках для нужд фронта.
При однократном пропускании солярового масла через нагретый до 550 – 6000С реактор образовывалось до 40% бензиновой и керосиновой фракций. Но такой бензин содержал много непредельных углеводородов и смол, которые получаются при высокотемпературной переработке нефти. Был найден другой путь – осуществлять процесс бензинизации солярового масла в присутствии хлорида алюминия.
Испытания, проведенные комиссией в Московском высшем техническом училище, показали пригодность бензина для двигателей внутреннего сгорания.
Нефть представляет смесь углеводородов с другими органическими соединениями, содержащими азот, серу и кислород.
Нефть, добытая из недр, лишь сырье для получения из нее необходимых продуктов. После обезвоживания она должна пройти первичную и вторичную переработку. Первая – фракционирование ее перегонкой на бензиновую фракцию. Вторичная – изменение структуры углеводородов, входящих во фракции.
Интенсивная работа в этом направлении проводилась еще в петроградской лаборатории Зелинского. Здесь он детально исследовал разложение нефтей различных месторождений и продуктов их переработки при нагревании и под действием различных катализаторов.
В качестве катализаторов крекинга, кроме оксидов металлов, Зелинский применял алюмосиликаты, обработанные кислотой. Термический крекинг дает большой процент олефиновых углеводородов, но все же уступает каталитическому по разнообразию олефинов и парафинов разветвленного строения.
В первых годах ХХ века началось сотрудничество А.Н. Никифорова и Н.Д. Зелинского, приведшее к усовершенствованию способа переработки нефти. Ученые тщательно определили выходы различных ароматических углеводородов и повысили в них содержание бензола и толуола. Результаты работы позволили запустить около
г. Кинешмы завод по производству ароматических углеводородов из нефти. Только острый дефицит углеводородов во время первой мировой войны заставил вновь обратить внимание на пиролиз нефти.
Отмеченные приемы переработки нефтепродуктов, разработанные Зелинским в период 1911 – 1915 год, легли в основу одного из наиболее многотоннажных процессов нефтехимии – каталитического риформинга.
При каталитическом риформинге нефтяное сырье в смеси с водородом пропускают через слой катализатора при температуре около 5000С и давлении 20*105 Па. Долго использовался оксидоалюмомолибденовый катализатор. Недавно были получены более специфические катализаторы, содержащие платину на глиноземе или алюмосиликате. При риформинге почти все циклопарафины превращаются в ароматические углеводороды, а некоторые из парафинов могут претерпевать изомеризацию и гидрогенолиз:
Ch4 -CH-CH-Ch4
| |
Ch4 Ch4
h4 C-Ch3 -Ch3 -Ch3 -Ch3 -Ch4 ® h4 C-Ch3 -Ch4 + h4 C-Ch3 -Ch4
Сегодны риформинг – способ переработки нефтепродуктов с целью получения высокооктановых автомобильных и авиационных бензинов, ароматических углеводородов. Основными в каталитическом риформинге являются реакции, ведущие к образованию ароматических углеводородов: дегидрирование шестичленных циклопарафинов, дегидроциклизации парафинов и дегидроизомеризации пентаметиленовых углеводородов.
Н.Д. Зелинский считал нефть драгоценным даром природы, который следовало бы беречь для лучшего социального будущего человечества: «Природа создала нам циклические и иные формы, которыми так богата наша нефть, и поэтому химику всегда очень трудно примириться с тем, что он видит, Когда сжигаются нефтяные углеводороды в топках». Главную задачу Зелинский видел в разработке методов использования углеводородов нефти для получения новых продуктов.
В своих работах он показал громадные потенциальные возможности углеводородов нефти. На их основе был разработан метод получения кислородсодержащих соединений (кислот, спиртов, альдегидов, кетонов), гетеросоединений (серо-, азот-, галогенсодержащих). Это создало основу нового направления нефтехимии – нефтехимический синтез.
В начале 30-х годов Зелинский организовывает в Московском университете лабораторию, в которой изучаются новые методы синтеза каучукоподобных веществ и способы переработки побочных продуктов производства каучука.
В эти годы вступали в строй заводы по производству синтетического каучука по методу Лебедева. Как известно, исходным веществом для синтеза каучука служил этиловый спирт, получаемый из пищевого сырья. Представлялось заманчивым использовать дешевое не пищевое сырье. В лаборатории Зелинского в начале 30-х годов начались работы по превращению продуктов переработки нефти в каучук. Наиболее перспективным оказался следующий путь: C4 h20 ®C4 H8 ®C4 H6. Полученный бутадиен далее превращается в каучук по схеме:
n Ch3 =CH-CH=Ch3 (-Ch3 -CH=CH-Ch3 -) n
катализатор
В результате упорной работы было выяснено, что важнейшей стадией получения каучука является превращение ацетилена в димер – бутенин, или винилацетилен
HCºC-CH=Ch3. Процесс происходит в присутствии катализатора -HCl. Наиболее интересным производным бутенина оказался 2-хлорбутадиен-1,3, или хлоропен:
Cl
|
CHºC-CH=Ch3 + HCl ® h3 C=C-CH=Ch3
Научное значение синтеза хлоропренового каучука заключалось в том, что в качестве мономеров искусственного каучука, помимо диенов, был использован ацетилен.
Перечень работ Н.Д. Зелинского в химии нефти будет неполным, если не рассказать об освоении методов анализа нефтепродуктов. Сначала была разработана ректификация углеводородов, или метод точной разгонки углеводородных смесей. Для разделения смесей был сконструирован новый вид ректификационной колонки, состоящей из куба-испарителя, колонны с насадкой, конденсатора и сборника продуктов разгонки. Разделение жидких смесей углеводородов при таком способе основано на диффузионном обмене между жидкостью и паром. По такому принципу сейчас работают практически все промышленные установки в химической и нефтехимической промышленности.
Совместно с Г.С. Ландсбергом Зелинский ввел новый оптический метод исследования углеводородов – метод комбинационного рассеивания. В его основу положено свойство углеводородов рассеивать световые волны.
Используя методы каталитической химии, Зелинский предложил оригинальную методику анализа состава нефтей, разделяющуюся на стадии:
1. Фракционирование нефти. Выделяют бензиновую фракцию (tкип =1500С) и затем шесть высококипящих фракций с температурой кипения до 2400С. По коэффициентам преломления и анилиновым пробам качественно устанавливают присутствие ароматических углеводородов во всех фракциях. Методом сульфирования определяют количественное содержание ароматических соединений.
2. Определение гексагидроароматических углеводородов методом дегидрогенизационного катализа. Катализ ведется в проточном реакторе в присутствии катализатора Pt (активированный уголь, t=3100С). О происшедшем дегидрировании судят по количеству выделившегося водорода и анилиновой пробе.
Н.Д. Зелинский сказал: «Запасы нефти не беспредельны, и когда-нибудь нефти у нас не станет, как не станет во всем мире». В своем прогнозе он исходил из той точки зрения, что «нефть образовалась из материнского вещества организмов, а беспредельных масс этого материала в природе нет». Вот поэтому проблема происхождения нефти занимает в работах Николая Дмитриевича такое почетное место.
ЗАГАДКА ПРОИСХОЖДЕНИЯ НЕФТИ
Проблема происхождения нефти — одна из самых загадочных страниц науки о Земле.
Д.И. Менделеев разработал гипотезу неорганического происхождения нефти, основанную на реакции воды с карбидами металлов в глубинных зонах земли. Зелинский признавался, что «химику гораздо легче теоретически представить вполне правдоподобную картину всех стадий реакций, ведущих, исходя из карбидов металлов и разложения их водой, к нефтяным углеводородам». В общем, упрощенном виде это может быть представлено так:
CaC2 + 2h3 O ® Ca(OH)2 + C2 h3
CaC2 + 4h3 O ® Ca(OH)2 + 2CO + 3h3
h3 O = 2H + O
2n CO + (m + 2n)h3 ® 2Cn h3m + 2n h3 O
Такие процессы могут происходить в зоне высоких температур (~3000C) и при давлении ~10*106 Па. Нефть может формироваться в глубинах Земли. Затем она мигрировала на земную поверхность по разломам.
Н.Д. Зелинский придерживался органической теории, согласно которой нефть произошла из растительных и животных остатков, которые под давлением, радиоактивным излучением и теплоты превращались углеводороды. Преобразование органических осадков представляет сложный химический, биохимический и микробиологический процесс. Запасы нефти конечны, как конечны запасы органического вещества в породах.
Зелинский полагал, что основными источниками поступления органического материала в осадочные породы могли быть сапропелиты (илы), которые в период формирования этих слоев накапливались на дне океана. Определили, что сапропелит содержит 96 % органических соединений, из которых 42 % может быть извлечено органическими растворителями. При сухой перегонке сапропелита, кроме газа и кокса, образуется деготь (до 63 %). Если деготь подвергнуть разгонке, то можно получить бензин, керосин и парафин высокого качества. В составе сапропелита присутствуют те же типы углеводородов, что и в природной нефти, — ароматические, предельные и алициклические.
Н.Д. Зелинский изучал превращения холестерина, пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот, пчелиного воска, естественного и синтетического каучука. Он показал, что синтетическая нефть в зависимости от природы и исходного вещества обладает теми или иными особенностями, свойственными также и различным природным нефтям.
На всех стадиях образования нефти, по мнению Зелинского, активную роль играют контактные катализаторы, участвуя в реакциях дегидрирования, дегидроциклизации, гидрогенизации растительного материала и углеводородов.
Работы Зелинского в вопросе происхождения нефти получили активное развитие в настоящее время. Они явились основной экспериментальной геохимии осадочных пород. Нефтяная микробиология, радиационные методы являются не только аргументами в научном споре, но и конкретными методами, направляющими поиск нефти – природного богатства.
ГЛАВА НАУЧНОЙ ШКОЛЫ
После Октябрьской революции Н.Д. Зелинский продолжил не только научную, но и педагогическую деятельность.
Рабочий день Зелинского был очень напряженным. С утра он читал лекции, проводил лабораторные занятия со студентами, давал многочисленные консультации инженерам и работникам.
Зелинский был крупным ученым и педагогом, страстным пропагандистом химической науки. На базе его лабораторий создавались новые научные учреждения. Он провел огромную работу по созданию Института органической химии в системе Академии наук. Ныне этот институт носит имя Н.Д. Зелинского.
В 1934 году научная общественность страны широко праздновала 50-летие научной деятельности Зелинского. Комитет по химизации присудил ученому премию.
В эти же годы Зелинский организовал и возглавил химический сектор Всесоюзного института экспериментальной медицины им. А.М. Горького. Провел исследования по синтезу стимуляторов роста и впервые синтезировал гормоны.
Исследования по выявлению роли ферментов в протекании жизненно важных процессов и природы этого явления стали одними из наиболее заметных работ Зелинского. При исследовании природы действия ферментов он нашел много общего между ними и неорганическими катализаторами. Это дало возможность разработать новый метод гидролиза, в основе которого лежит катализ гидролитического распада макромолекулы белка на составляющие его аминокислоты в присутствии слабых кислот при длительном нагревании в автоклаве.
Н.Д. Зелинский в 1927 году впервые доказал присутствие в составе белка дикетопиперазина, наличие которого многими приписывалось вторичным процессам циклизации при каталитическом гидролизе белка.
29 марта 1941 года в Доме ученых в Москве состоялось торжественное заседание, посвященное 80-летию со дня рождения Зелинского. За выдающиеся заслуги в разработке научных проблем по органической химии Зелинскому вручен орден Трудового Красного Знамени.
22 июня 1941 года началась Великая Отечественная война. Н.Д. Зелинский с группой ученых был эвакуирован в Северный Казахстан. За достижения в области получения моторного топлива он был награжден вторым орденом Трудового Красного Знамени.
В сентябре 1943 года Зелинский вернулся в Москву и приступил к своим многочисленным обязанностям.
В 1946 году Зелинскому исполнилось 85 лет. Он был награжден третьим орденом Ленина. За разработку нового метода получения ароматических углеводородов Зелинский был удостоен Государственной премии второй степени.
Работы Зелинского составили целую эпоху в истории органической химии. За выдающиеся заслуги в области науки в связи 90-летием со дня рождения и 65-летием научно-педагогической деятельности ученый был награжден четвертым орденом Ленина.
Осенью 1952 года здоровье Н.Д. Зелинского резко ухудшилось, и 31 июня 1953 года его не стало. Ушел из жизни крупнейший ученый. Его работы вошли в золотой фонд отечественной и мировой химии. В истории развития органической химии нет другого ученого, кроме А.М. Бутлерова, чье влияние было бы столь всесторонним и плодотворным.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Жизнь и творческий путь Николая Дмитриевича Зелинского представляет интерес не только для истории науки. Биография ученого складывалась в атмосфере философских идей и общественных интересов передовой русской интеллигенции 60-х годов XIX века, когда происходило формирование нового типа отечественного ученого, кровно заинтересованного в коренном преобразовании жизни и просвещении народа.
Весь жизненный путь Зелинского был посвящен «приложению научных истин для создания разнообразных химических ценностей, полезных человечеству». Эти слова как нельзя полно отражают содержание и направленность всех работ ученого. Решая, казалось бы, конкретные повседневные задачи индустриализации страны, он видел за этим интересы всего человечества в целом. Поэтому его идеи продолжают жить в делах сегодняшних ученых.
Главной заслугой Николая Дмитриевича перед отечественной наукой является создание школы химиков-органиков. «Школа» подразумевает объединение ученых на одной идеологической платформе, работающих в одной области. Школа академика Зелинского внесла основной вклад в развитие отечественной химии и в создание передовой химической промышленности. Идеи, высказанные Николаем Дмитриевичем в области органической химии, катализа, биохимии, нефтехимии, материализовались в конкретные работы.
В Институте органической химии, созданном при непосредственном участии ученого, работают его ученики.
В Институте идеи Зелинского на природу каталитических процессов были четко оформлены в положениях мультиплетной теории катализа его учеником, академиком А.А. Баландиным.
Отмеченный Зелинским эффект каталитического действия природных алюмосиликатов был развит в работах академика Х.М. Миначева. Им было сделано одно из важнейших открытий в гетерогенном катализе – установлена высокая каталитическая активность синтетических алюмосиликатов-цеолитов.
Многие работы были продолжены учениками Н.Д. Зелинского, среди которых синтез углеводородов, исследование их каталитических превращений, химия белка, органический синтез.
Вся жизнь и работа ученого – огромный вклад в науку, занимающую очень важное место в жизни страны.
Николай Дмитриевич Зелинский – это гордость за отечественную науку, пример творческого развития.
Используемая литература:
М.М. Андрусев, А.М. Табер «Люди науки» – Н.Д. Зелинский 1984;
К. Хайниг – «Биографии великих химиков» 1981.
6 марта 2000
План реферата:
I . Введение
II . Биография Н.Д. Зелинского
2) Преемник Марковникова
3) Работа в Петрограде
4) Скорость и точность
5) Химия драгоценного дара природы
6) Загадка происхождения нефти
7) Глава научной школы
III. Заключение
www.ronl.ru
1861–1953Николай Дмитриевич Зелинский – замечательный русский химик, основоположник учения о гетерогенном органическом катализе, создатель первого в мире универсального угольного противогаза, учитель нескольких поколений химиков.
В 1790 г. при штурме А.В.Суворовым крепости Измаил в плен к русским попал пятилетний мальчик, турок по происхождению. Ребенок воспитывался солдатами полка и получил фамилию Васильев. Впоследствии он женился на русской женщине, а его сын Иван – на дочери тираспольского помещика Марии Петровне Храбро-Василевской. От брака их старшей дочери Дарьи Ивановны и потомственного дворянина Волынской губернии Дмитрия Осиповича Зелинского 6 февраля 1861 г. в уездном городе Тирасполе Херсонской губернии родился Николай Дмитриевич Зелинский.
Родители Николая рано умерли от скоротечной чахотки (отец – в 1863 г., мать – в 1865 г.). Осиротевший в четыре года, мальчик остался на попечении бабушки Марии Петровны Васильевой, сыгравшей важную роль в воспитании будущего ученого. Боясь, что мальчик унаследует болезнь родителей, она сделала все необходимое, чтобы закалить его. Николай рано научился плавать, грести, ездить верхом. Лето они часто проводили в деревне Васильевка под Тирасполем. «В детстве лучшими моими товарищами и сверстниками были крестьянские дети, и я рос в постоянном общении с ними», – писал он позднее.
Получив начальное образование в домашних условиях, Николай три года занимался в Тираспольском уездном училище, а затем в известной Ришельевской гимназии в Одессе, которая отличалась высоким уровнем преподавательского состава и давала ученикам широкие гуманитарные знания. Преподавание же естественных наук было поставлено слабо. «Химия как предмет, – вспоминал об этих годах Николай Дмитриевич, – тогда в гимназиях не преподавалась вообще. Физику мы проходили, и в учебнике физики химии была уделена всего-навсего одна страница». Но, несмотря на это, интерес к химии возник у будущего ученого очень рано. «Мне было десять лет, когда я пробовал добывать хлор, действуя соляной кислотой на перекись марганца», – рассказывал он.
В 1880 г. Зелинский поступил на естественное отделение физико-математического факультета Новороссийского (ныне Одесского) университета. Это были годы расцвета естественных наук в стенах молодого университета, возникшего в 1865 г. из Ришельевского лицея. Вспоминая студенческие годы, Николай Дмитриевич писал: «...среди профессоров Одесского университета были и такие светочи естествознания, как Вериго, Ценковский, Сеченов, Ковалевский, Мечников, Заленский, Головкинский, Умов, и ряд других достойнейших представителей русской науки. Я счастлив, что учился в Университете, где они преподавали, был их учеником, а впоследствии их более молодым товарищем и другом».
С первого курса Зелинский решил посвятить себя органической химии, или, как тогда часто говорили, химии углеродистых соединений. Кафедра химии была основана известным русским ученым Н.Н.Соколовым. В годы учебы Зелинского на кафедре продолжали работать Н.Н.Соколов, А.А.Вериго, а также многие молодые талантливые химики: П.Г.Меликишвили, Е.Ф.Клименко, В.М.Петриашвили и С.М.Танатар. Все они были преданы науке и свою любовь к химии старались передать студентам.
П ервое научное исследование в области химии глицидных кислот «О продукте присоединения метиламина к b-метилглицидной кислоте» Зелинский выполнил под руководством Меликишвили. В мае 1884 г. результаты этого исследования были опубликованы в «Журнале Русского физико-химического общества». «Память об этом человеке я храню как лучшее воспоминание о студенческих годах, проведенных мною в Новороссийском университете», – писал Зелинский о своем учителе. В том же году Зелинский получил диплом об окончании университета и был оставлен работать при кафедре химии.
По существовавшей тогда традиции молодые ученые обязательно проходили стажировку в передовых западноевропейских лабораториях. Зелинского также командировали в качестве факультетского стипендиата в Германию: к Й.Вислиценусу в Лейпциг и В.Мейеру в Гёттинген для знакомства с вновь открытыми областями органической химии. У Вислиценуса Зелинский провел один семестр и выполнил экспериментальную работу с использованием натриймалонового эфира. В дальнейшем ученый неоднократно применял в синтезах разработанную им методику.
Пребывание в Гёттингене затянулось: во-первых, Зелинский вплотную занялся сбором материала для магистерской диссертации, во-вторых, несчастный случай на целый семестр приковал молодого химика к постели. Незадолго до приезда Зелинского Мейер открыл тиофен и предложил Николаю Дмитриевичу осуществить синтез тетрагидротиофена. «Идя по пути такого синтеза, – писал Зелинский, – мною приготовлен был промежуточный продукт – дихлордиэтилсульфид, – оказавшийся сильным ядом, от которого я жестоко пострадал, получив ожоги рук и тела».
Николаю Дмитриевичу не удалось тогда завершить эту реакцию, но будущий создатель противогаза впервые получил одно из самых сильных отравляющих веществ, названное потом ипритом, и стал его первой жертвой. Тем не менее в целом поездка оказалась успешной. Зелинскому удалось собрать материалы для диссертации.
Вернувшись в 1888 г. в Одессу, Зелинский сдал магистерский экзамен и был зачислен приват-доцентом в Новороссийский университет, где начал вести курс общей химии для студентов математического отделения физико-математического факультета. С 1890 г. он читал старшекурсникам избранные главы органической химии. Одновременно Зелинский продолжал исследования, начатые у Мейера. Одна за другой выходили статьи ученого о производных тиофена. В 1889 г. он представил к защите магистерскую диссертацию «К вопросу об изомерии в тиофеновом ряду», которую успешно защитил, и стал магистром химии.
В 1890 г. Зелинский отправился в Лейпциг к В.Оствальду и в короткий срок овладел новой тогда методикой определения электропроводности растворов, а также опубликовал ряд статей об электропроводности стереоизомерных кислот и их смесей.
Вернувшись из Лейпцига, Зелинский продолжил широкие экспериментальные исследования и в 1891 г. подготовил докторскую диссертацию «Исследование явлений стереоизомерии в рядах предельных углеродистых соединений», которую блестяще защитил. Между защитами магистерской и докторской диссертаций Зелинского прошло всего два года, но они были предельно насыщены напряженной работой.
Летом 1893 г. молодой профессор Зелинский, автор многих печатных работ и уже известный в научных кругах ученый, покинул Одессу. По рекомендации Н.А.Меншуткина он был назначен экстраординарным профессором Московского университета по кафедре аналитической и органической химии. Зелинский был искренне обрадован. «Никогда не смея мечтать о том, чтобы стать профессором старейшего Московского университета, созданного гением Ломоносова, – писал он, – я вступил в его стены не без некоторого волнения, тем более что мне пришлось занять кафедру проф. Марковникова. Его научные работы были уже достаточно известны и оценены научным миром».
Научные интересы ученого в Москве сосредоточились на химии алициклических соединений и особенно углеводородов. Именно в этой новой области, а также в другой, тесно связанной с ней, – в химии нефти – Зелинский сделал наиболее значительные открытия.
Плодотворная деятельность Зелинского в Московском университете временно прервалась в 1911 г., когда по распоряжению министра народного просвещения Л.А.Кассо было уволено все руководство Московского университета. В знак протеста против реакционных действий правительства более 100 прогрессивно настроенных профессоров и преподавателей покинули университет. Среди них был и Зелинский. (Лишь в 1917 г. ученый снова вернулся в Московский университет, где работал до последних дней своей жизни.)
В 1911 г. Зелинский переехал в Петербург и стал работать в Центральной химической лаборатории Министерства финансов. Здесь он увлекся изучением сложнейших по составу и химическому строению белковых молекул. Он считал, что в состав белковой молекулы входят не только аминокислоты, содержащие открытую цепь, например аминоуксусная кислота Nh3Ch3COOH, но и циклические группировки, например дикетопиперазин:
Николай Дмитриевич осуществил каталитический гидролиз белковых веществ при высокой температуре и повышенном давлении в присутствии слабых кислот и щелочей. Изучая продукты гидролиза, он пришел к выводу о важной роли дикетопиперазинов в построении молекулы белка.
Именно в эти годы ученый разработал угольный противогаз, оказавшийся наилучшим средством защиты от отравляющих веществ. Как известно, такие вещества были применены немцами 22 апреля 1915 г. на французском фронте, а несколько позднее – на русском. Это вызвало не только всеобщее возмущение, но и растерянность. Были предприняты попытки защитить людей от действия газов, но эти попытки положительных результатов не дали.
Зелинский пришел к идее создания универсального противогаза, которая была основана на возможной сорбируемости почти всех отравляющих веществ, независимо от их химической природы. В качестве поглотителя он использовал активированный уголь. Инженер завода «Треугольник» Э.Л.Кумант предложил использовать для противогаза сконструированную им резиновую маску. Противогаз Зелинского–Куманта спас многие тысячи жизней и был принят на вооружение в русской, а затем и в союзнических армиях во время первой мировой войны.
Второй московский период в жизни ученого (начавшийся в 1917 г.) оказался наиболее счастливым в творческом отношении. Уже в период гражданской войны, когда Россия была отрезана от главных нефтяных районов, Зелинский разработал метод каталитического крекинга тяжелых нефтяных отходов (мазута) и масел, значительные запасы которых находились в волжских нефтяных цистернах и нефтехранилищах. Получившаяся в результате крекинга смесь углеводородов имела температуру кипения в интервале 25–180 °С и была пригодна в качестве топлива для немногочисленных еще тогда самолетов Красной Армии.
Одним из крупнейших открытий Зелинского является разработанный им метод обессеривания высокосернистых нефтей, который сводился к их каталитическому гидрированию в присутствии катализаторов. Благодаря этому методу были открыты перспективы использования высокосернистого сырья для получения топлива, используемого в двигателях внутреннего сгорания.
Важное значение имеют исследования Зелинского, связанные с промышленной переработкой нефти. В свое время В.В.Марковников обнаружил в кавказской нефти довольно много «нафтенов» (циклоалканы, т. е. предельные циклические углеводороды), которые назвал «химическими мертвецами». Зелинский «оживил» этих «мертвецов», показав, что циклогексан (С6Н12) и его гомологи при 300 °С каталитическим дегидрированием (отщепление водорода) превращаются в бензол и его гомологи:
С6Н12 ® С6Н6 + 3Н2.
Изучение свойств и «переделка» углеводородов нефти привели ученого к теории и практике дегидрогенизационного и гидрогенизационного катализа. Эти работы имели первостепенное теоретическое значение и прославили Зелинского как крупнейшего мирового ученого.
Он установил, что каталитическому дегидрированию подвергаются циклогексан и его производные, содержащие шестичленный цикл, а углеводороды с пятичленным циклом и их производные не отщепляют водород под влиянием катализатора и остаются неизменными. Это явление он назвал селективным (избирательным) катализом. С помощью селективного катализа можно было разделять смеси, состоящие из углеводородов с пяти- и шестичленными циклами. В результате этих исследований Зелинский открыл важное явление – «необратимый катализ», при котором вследствие перегруппировки атомов водорода (катализаторы Pt, Cr2O3/Al2O3; 200 °С) из циклогексена образуются бензол и циклогексан. Этот процесс оказался необратимым.
Не менее важно открытие ученым процесса каталитического образования ароматических углеводородов из алканов и циклоалканов.
Таким образом, был переброшен мост между «химическими мертвецами» – циклическими насыщенными углеводородами – и ароматическими соединениями, которые, обладая большой реакционной способностью, являются столь необходимыми исходными продуктами для химической отрасли промышленности.
Трудно в небольшом очерке отразить всю сферу научных интересов Николая Дмитриевича. Химия нефти и химия аминокислот, практическое применение теоретических представлений о катализе и проблема происхождения нефти, синтетический каучук и создание угольного противогаза, реакции при сверхвысоких давлениях и при ультрафиолетовом излучении – вот далеко не полный перечень вопросов, занимавших ученого в течение его долгой жизни.
Зелинский прожил 92 года, из которых три четверти века отдал науке. Его первая работа была опубликована в 1884 г., а последняя вышла в 1954 г., когда ученого уже не было в живых. За этот период он вместе с сотрудниками издал свыше 700 научных работ, многие из которых переведены на иностранные языки и стали классическими.
Зелинский был прекрасным педагогом. Лекции ученый читал просто и понятно, сопровождая их многочисленными и разнообразными опытами. Эти опыты помогали студентам лучше запомнить и понять обширный материал. Его лекции отличались логичностью построения, умелым увязыванием современных теоретических воззрений с экспериментальными данными. Николай Дмитриевич всегда относился с большой любовью к студентам, и они платили ему тем же. Он, например, неоднократно выручал организаторов студенческих забастовок, пропуская их через внутренний лабораторный ход своей квартиры в Долгоруковский переулок (ныне улица Белинского), в то время как здание Московского университета было оцеплено полицией.
Школа Зелинского – одна из самых многочисленных. Более сотни его учеников стали профессорами и академиками, сами возглавили новые химические школы. Достаточно сказать, что учениками Зелинского были А.Н.Несмеянов, А.А.Баландин, Б.А.Казанский, С.С.Наметкин, К.А.Кочешков, К.П.Лавровский, Ю.Г.Мамедалиев, А.П.Терентьев и многие, многие другие.
Зелинский был избран членом многих академий и научных обществ мира. Высоко оценена деятельность ученого и на Родине. В 1926 г. Зелинский получил звание «Заслуженный деятель науки СССР» и в том же году был избран членом-корреспондентом Академии наук СССР, а в 1929 г. – ее действительным членом. Ученый – лауреат премии им. В.И.Ленина (1934), трижды лауреат Государственной премии СССР (1942, 1946, 1948). Ему было присвоено звание Героя Социалистического Труда (1945). Четыре раза Зелинский был награжден орденом Ленина и два раза – орденом Трудового Красного Знамени. Его имя присвоено (1953) Институту органической химии АН СССР (ныне РАН).
Зелинский глубоко понимал и ценил литературу, музыку, театр. На его рабочем столе рядом с химическими журналами лежали томики Л.Н.Толстого, Н.В.Гоголя, Ф.М.Достоевского. Его любимыми композиторами были Л.Бетховен, П.И.Чайковский, С.В.Рахманинов. Ученого нередко можно было увидеть в театре, чаще всего во МХАТе.
В последние годы жизни Николай Дмитриевич тяжело и долго болел. Умер он 31 июля 1953 г., похоронен на Новодевичьем кладбище в Москве.
Нилов Е. Зелинский. (Жизнь замечательных людей.) М.: Молодая гвардия, 1964, 255 с.Научно-художественное издание увлекательно повествует о богатой событиями жизни и творческом пути выдающегося русского ученого Н.Д.Зелинского. Книга насыщена большим количеством любопытных фактов и эпизодов, раскрывающих облик ученого с различных сторон. Ведь Зелинский был современником Д.И.Менделеева, К.А.Тимирязева, И.М.Сеченова, В.И.Вернадского, дружил со многими известными учеными. С его именем связаны наиболее интересные страницы истории Московского университета и отечественной Академии наук. Он был замечательным педагогом, любящим мужем и отцом. Большое внимание в этой книге уделено и общественной деятельности Зелинского: его участию в работе Русского физико-химического общества, Общества любителей естествознания, антропологии и этнографии, а также Высших женских курсов, Университета им. А.Л.Шанявского и др.Андрусев М.М., Табер А.М. Н.Д.Зелинский. Книга для учащихся. (Люди науки.) М.: Просвещение, 1984, 76 с. Основное внимание в этой книге уделено не столько биографии Н.Д.Зелинского, сколько становлению его как ученого, важнейшим трудам, связанным с химией нефти и органическим синтезом. Творчество Зелинского рассматривается не изолированно, а на фоне научно-общественной жизни России конца XIX в. – первой половины XX в. Особо отмечается роль ученого-патриота во время первой мировой, гражданской и Великой Отечественной войн.
Зелинский Н.Д. Избранные труды. Сост. А.Н.Зелинский. М.: Наука, 1968, 687 с.
Цветков Л.А. Академик Н.Д.Зелинский и его роль в развитии органической химии. Книга для чтения по химии. М.: Учпедгиз, 1961, ч. 2, с. 582–591.Балезин С.А., Бесков С.Д. Николай Дмитриевич Зелинский. В кн.: Выдающиеся русские ученые-химики. М.: Просвещение, 1972, с. 200–210.Николай Дмитриевич Зелинский. В кн.: Люди русской науки. М.: Физматгиз, 1961, кн. 1, с. 530–545.Николай Дмитриевич Зелинский. В кн.: Биографии великих химиков. Под ред. К.Хайнига. М.: Мир, 1981, с. 212–219.Арбузов А.Е. Московская школа Зелинского. В кн.: Избранные работы по истории химии. М.: Наука, 1975, с. 160–174.Зелинский А.Н. Академик Н.Д.Зелинский. (Новое в жизни, науке, технике.) М.: Знание, 1981, 62 с.Богатский А.В., Лазурьевский Г.В., Нирка Е.А. Н.Д.Зелинский. 1861–1953. Страницы жизни и творчества. Кишинев: Штиинца, 1976, 84 с.
lotoskay.ucoz.ru
ОпубликоватьРеферат на тему:
Слева направо: сидят Н. Д. Зелинский, И. А. Каблуков, Н. М. Кижнер, А. Н. Северцов; стоят Н. Н. Лузин, М. Н. Розанов и В. И. Вернадский.
Никола́й Дми́триевич Зели́нский (25 января (6 февраля) 1861, Тирасполь, Херсонская губерния — 31 июля 1953, Москва) — выдающийся русский и советский химик-органик, создатель научной школы, один из основоположников органического катализа и нефтехимии, академик АН СССР (1929), Герой Социалистического Труда (1945), лауреат Ленинской и Сталинской премий.
В 10-летнем возрасте Николай Зелинский поступил в Тираспольское уездное училище на 2-х годичные курсы для подготовки к поступлению в гимназию. Досрочно закончив их в 11-летнем возрасте, Николай поступил в Одесскую классическую Ришельевскую гимназию, во 2-й класс.
По окончании гимназии в 1880 году, Николай Дмитриевич поступает в Новороссийский университет на естественное отделение физико-математического факультета. В 1884 окончил Новороссийский университет (Одесса), в 1888 выдержал магистерский экзамен, там же защитил магистерскую (1889) и докторскую (1891) диссертации. В 1893—1953 профессор Московского университета, кроме периода 1911—1917, когда он покинул университет вместе с группой учёных в знак протеста против реакционной политики царского министра народного просвещения Л. А. Кассо (в эти годы Зелинский был в Петербурге директором Центральной лаборатории министерства финансов и заведующим кафедрой в Политехническом институте). В 1935 активно участвовал в организации института органической химии АН СССР, в котором затем руководил рядом лабораторий; этот институт с 1953 носит его имя.
Николай Зелинский похоронен на Новодевичьем кладбище в Москве.
Научная деятельность Зелинского весьма разносторонняя: широко известны его работы по химии тиофена, стереохимии органических двуосновных кислот. Летом 1891 года Зелинский участвовал в экспедиции по обследованию вод Чёрного моря и Одесских лиманов на канонерской лодке «Запорожец», где впервые доказал, что содержащийся в воде сероводород — бактериального происхождения. В период жизни и работы в Одессе Николай Дмитриевич написал 40 научных работ. Также его работы посвящены и электропроводности в неводных растворах, по химии аминокислот, но главнейшие его работы относятся к химии углеводородов и органическому катализу. В 1895—1907 впервые синтезировал ряд циклопентановых и циклогексановых углеводородов, послуживших эталонами для изучения химического состава нефтяных фракций. Уже в 1911 осуществил гладкую дегидрогенизацию циклогексана и его гомологов в ароматические углеводороды в присутствии платинового и палладиевого катализаторов; широко использовал эту реакцию для установления содержания циклогексановых углеводородов в бензиновых и керосиновых фракциях нефтей (1920—1930), а также как промышленный метод получения ароматических углеводородов из нефти. Эти исследования Зелинского лежат в основе современных процессов каталитического риформинга нефтяных фракций. Последующие исследования в этой области привели Зелинского и его учеников к открытию (1934) реакции гидрогенолиза циклопентановых углеводородов с превращением их в алканы в присутствии платинированного угля и избытка водорода.
В 1915 Зелинский успешно использовал окисные катализаторы при крекинге нефти, что привело к снижению температуры процесса и к увеличению выхода ароматических углеводородов. В 1918—1919 годах Зелинский разработал метод получения бензина крекингом солярового масла и нефти в присутствии хлористого и бромистого алюминия; реализация этого метода в промышленном масштабе сыграла важную роль в обеспечении бензином Советского государства. Зелинский улучшил реакцию каталитического уплотнения ацетилена в бензол предложив использовать в качестве катализатора активированный уголь. В 1930-е годы детально исследовал открытую им ещё в 1911 реакцию диспропорционирования циклогексена (т. н. необратимый катализ), при котором одновременно образуются циклогексан и бензол. Зелинский и его ученики изучили также дегидрогенизацию парафинов и олефинов в присутствии окисных катализаторов.
Являясь сторонником теории органического происхождения нефти, Зелинский провёл ряд исследований, чтобы связать её генезис с сапропелями, горючими сланцами и др. природными и синтетическими органическими веществами.
Зелинским и его учениками доказано промежуточное образование метиленовых радикалов во многих гетерогенно-каталитических реакциях: при распаде циклогексана, при синтезе углеводородов из окиси углерода и водорода на кобальтовом катализаторе, в открытых им реакциях гидроконденсации олефинов с окисью углерода и гидрополимеризации олефинов в присутствии малых количеств окиси углерода.
Особое место занимают работы Зелинского по адсорбции и по созданию угольного противогаза (1915), принятого на вооружение во время I-й мировой войны 1914—1918 в русской и союзнических армиях.
Николай Дмитриевич жил в этом доме. Москва, ул. Тверская, 9.
Зелинский создал крупную школу учёных, внёсших фундаментальный вклад в различные области химии. Среди его учеников: академики АН СССР А. А. Баландин, Л. Ф. Верещагин, Б. А. Казанский, К. А. Кочешков, С. С. Наметкин, А. Н. Несмеянов; члены-корреспонденты АН СССР Н. А. Изгарышев, К. П. Лавровский, Ю. Г. Мамедалиев, Б. М. Михайлов, А. В. Раковский, В. В. Челинцев, Н. И. Шуйкин; профессора В.В.Лонгинов, А.Е.Успенский, Л. А. Чугаев, Н. А. Шилов и др.
Зелинский — один из организаторов Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева и с 1941 его почётный член; с 1921 почётный член Московского общества испытателей природы, с 1935 — его президент.
Зелинский Н. Д. на Почтовая марка СССР, 1961 год
В Тирасполе, в доме, в котором прошли детские годы Зелинского, действует мемориальный дом-музей академика, а на здании школы № 6 (ныне — гуманитарно-математическая гимназия), где он учился, установлена мемориальная доска, перед зданием установлен памятник; в Кировском районе Тирасполя есть улица, названная именем Зелинского. В Кишинёве его именем названа улица в секторе Ботаника.
Категории: Персоналии по алфавиту, Персоналии на марках, Учёные по алфавиту, Выпускники Одесского университета, Персоналии Одесский национальный университет имени И И Мечникова, Родившиеся в 1861 году, Умершие в Москве, Герои Социалистического Труда, Кавалеры ордена Ленина, Похороненные на Новодевичьем кладбище, Лауреаты Ленинской премии, Умершие в 1953 году, Лауреаты Сталинской премии, Действительные члены АН СССР, Умершие 31 июля, Химики России, Родившиеся 6 февраля, Родившиеся в Приднестровье, Родившиеся в Тирасполе.
Текст доступен по лицензии Creative Commons Attribution-ShareAlike.www.wreferat.baza-referat.ru
