Разработка ионометрической методики. Ионометрический метод анализа реферат

Реферат - Ионометрия. Метод добавок

Интерес к методу добавок в ионометрии вызывается тем, что он играет более значительную роль, чем метод добавок в других методах анализа. Ионометрический метод добавок дает два больших преимущества. Во-первых, если колебание ионной силы в анализируемых пробах непредсказуемо, то применение распространенного метода градуировочного графика дает большие ошибки определения. Применение метода добавок радикально меняет ситуацию и помогает свести к минимуму ошибку определения. Во-вторых, есть категория электродов, использование которых проблематично из-за дрейфа потенциала. При умеренном дрейфе потенциала метод добавок существенно снижает ошибку определения.

Широкой публике известны следующие модификации метода добавок: метод стандартной добавки, метод двойной стандартной добавки, метод Грана. Все эти методы могут быть сортированы на две категории по явному математическому признаку, определяющему точность получаемых результатов. Он заключается в том, что одни методы добавок обязательно используют в расчетах предварительно измеренное значение наклона электродной функции, а другие — нет. В соответствии с этим делением метод стандартной добавки и метод Грана попадает в одну категорию, а метод двойной стандартной добавки — в другую.

1. Метод стандартной добавки и метод Грана.

Перед тем, как излагать индивидуальные особенности той или иной разновидности метода добавок, опишем в нескольких словах процедуру анализа. Процедура состоит в том, что в анализируемую пробу делается добавка раствора, содержащего тот же анализируемый ион. Например, для определения содержания ионов натрия делаются добавки стандартного раствора натрия. После каждой добавки записываются показания электродов. В зависимости от того, как далее будут обрабатываться результаты измерений, метод будет называться методом стандартной добавки или методом Грана.

Расчет для метода стандартной добавки выглядит следующим образом:

Cx = D C ( 10DE/S — 1)-1,

где Cx — искомая концентрация;

DC — величина добавки;

DE — отклик потенциала на введение добавки DC;

S — наклон электродной функции.

Расчет методом Грана выглядит несколько сложнее. Он состоит в построении графика в координатах (W+V) 10E/S от V,

где V — объем вводимых добавок;

E — значения потенциала, соответствующее вводимым добавкам V;

W — начальный объем пробы.

График представляет собой прямую, пересекающуюся с осью абсцисс. Точка пересечения соответствует объему вводимой добавки (DV), которая эквивалентна искомой концентрации иона (см. рис. 1). Из закона эквивалентов следует, что Cx = Cст DV / W, где Cст — концентрация ионов в растворе, который используется для введения добавок. Добавок может быть несколько, что естественно улучшает точность определения по сравнению с методом стандартной добавки.

Не составляет труда заметить, что в обоих случаях фигурирует наклон электродной функции S. Из этого следует, что первым этапом метода добавок является калибровка электродов для последующего определения величины наклона. Абсолютное значение потенциала в расчетах не участвует, так как для получения достоверных результатов важно только постоянство наклона калибровочной функции от пробы к пробе.

В качестве добавляемого можно применять не только раствор, содержащий потенциалопределяющий ион, но и раствор вещества, связывающего определяемый ион пробы в недиссоциирующее соединение. Процедура анализа при этом принципиально не меняется. Тем не менее, для этого случая существуют некоторые характерные особенности, которые следует учитывать. Особенности заключаются в том, что график экспериментальных результатов состоит из трех частей, как показано на рис.2. Первая часть (A) получается в условиях, когда концентрация связывающего вещества меньше концентрации потенциалопределяющего. Следующая часть графика (B) получается при примерно эквивалентном соотношении вышеупомянутых веществ. И, наконец, третья часть графика (C) отвечает таким условиям, при которых количество связывающего вещества больше, чем потенциалопределяющего. Линейная экстраполяция части A графика на ось абсцисс дает величину DV. Область B обычно для аналитических определений не используется.

Если кривая титрования центральносимметрична, то для получения результатов анализа можно использовать и область C. Однако, в этом случае ордината должна вычисляться следующим образом: (W+V)10 -E/S .

Так как метод Грана обладает большими преимуществами, чем метод стандартных добавок, то дальнейшие рассуждения будут касаться преимущественно метода Грана.

Преимущества применения метода можно выразить в следующих пунктах.

1. Уменьшение погрешности определения в 2-3 раза за счет увеличения числа измерений в одной пробе.

2. Метод добавок не требует тщательной стабилизации ионной силы в анализируемой пробе, так как ее колебания отражаются на величине абсолютного значения потенциала в большей степени, чем на величине наклона электродной функции. В связи с этим погрешность определения по сравнению с методом градуировочного графика уменьшается.

3. Применение целого ряда электродов проблематично, так как наличие недостаточно стабильного потенциала требует частого проведения процедуры градуировки. Поскольку в большинстве случаев дрейф потенциала мало сказывается на наклоне калибровочной функции, то получение результатов методом стандартных добавок и методом Грана существенно повышает точность и упрощает процедуру анализа.

4. Метод стандартных добавок позволяет контролировать правильность проведения каждого аналитического определения. Контроль производится во время обработки экспериментальных данных. Так как в математической обработке принимает участие несколько экспериментальных точек, то проведение через них прямой каждый раз подтверждает то, что математический вид и величина наклона калибровочной функции не изменились. В противном случае линейный вид графика не гарантирован. Таким образом, возможность контроля правильности анализа в каждом определении повышает надежность получения результатов.

Как уже отмечалось, метод стандартных добавок позволяет проводить определения в 2-3 раза точнее, чем метод градуировочного графика. Но для получения такой точности определения следует пользоваться одним правилом. Чрезмерно большие или малые добавки снижают точность определения. Оптимальная величина добавки должна быть такой, чтобы она вызывала отклик потенциала в 10-20 мВ для однозарядного иона. Это правило оптимизируют случайную погрешность анализа, однако в тех условиях, в которых часто применяется метод добавок, становится значимой систематическая погрешность, связанная с изменением характеристик ионоселективных электродов. Систематическую погрешность в этом случае полностью определяет погрешность от изменения наклона электродной функции. Если в течение эксперимента изменился наклон, то при определенных условиях относительная погрешность определения будет приблизительно равна относительной погрешности от изменения наклона.

2. Метод двойной стандартной добавки.

Метод заключается в том, что к анализируемому раствору добавляются 2 порции стандартного раствора. Величина этих порций одинакова. По результатам измерений вычисляется параметр

R = D E2 / D E1 , РіРґРµ

D E1 — разность между потенциалом электродов в анализируемом растворе, и в растворе после первой добавки; D E2 — разность между потенциалом электродов в анализируемом растворе, и в растворе после второй добавки.

Пользуясь вычисленным параметром, по специальной таблице находится искомое значение концентрации. Использование таблицы оправдано тем, что для поиска значения концентрации приходится решать трансцендентное уравнение

R = lg(1/(1+2 DV/W) + 2DC/Cx ) / lg(1/(1+DV/W) + DC/Cx ).

Следует уточнить, что DС — концентрация в анализируемом растворе после добавки, если бы в этом растворе не было бы больше никаких ионов, т.е. DС = Сисх DV / (W+ DV). Сисх — концентрация в стандартном растворе.

Решать трансцендентное уравнение, каждый раз, когда это нужно, затруднительно, поэтому лучше пользоваться следующей таблицей.

В изложенных выше формулах отсутствует упоминание о наклоне электродной функции, так как это было целью разработки метода двойной стандартной добавки. На первый взгляд это факт выгодно отличает этот метод, поскольку процедура анализа упрощается, но это не так. Выиграв в одном, мы, безусловно, теряем в другом. Во-первых, для того, чтобы ошибка анализа была удовлетворительной, нужно быть уверенным в линейности электродной функции ионоселективного электрода! Отклонения от линейности будут приводить к очень большой ошибке анализа. Таким образом калибровать электроды все равно придется. Во-вторых, случайная погрешность анализа существенно больше, чем в методе Грана и методе стандартной добавки. Например, ошибка измерения потенциала в 1мВ может приводить к погрешности анализа в 10-20%.

Обобщая вышесказанное, напрашивается вывод о том, что метод двойной стандартной добавки лучше применять только для очень надежных в эксплуатации электродов, таких как, например, фторидселективный.

3. Метод добавок в условиях нелинейной калибровки.

Изложенные выше различные варианты метода добавок имеют одно общее свойство, заключающееся в том, что в основе их лежит закон Нернста. Закон предполагает линейность электродной функции в неограниченном диапазоне концентраций анализируемого иона. Если электродная функция нелинейна, то применение известных методов добавок становится неоправданно рискованным. Что делать в этом случае?

При наличии под рукой компьютера и хорошего математика, можно прекрасно организовать анализ методом добавок по новому алгоритму. Отсутствие компьютера, а тем более математика, ставит личные аналитические планы под вопрос.

Есть способ решения этой задачи, насколько экстравагантный, настолько и практичный. Он состоит в следующем. Проводится обычная серия экспериментов, включающая в себя калибровку ионоселективного датчика и определения искомых концентраций в анализируемых пробах введением добавок стандартного раствора в пробу. Результаты измерений наносятся на миллиметровую бумагу в виде кривых. Координаты графиков — E (потенциал) от V (введенного объема добавок). Общий вид кривых показан на рис.3. Точки, принадлежащие одной кривой, объединяются графически сплошной линией с помощью лекала. Не стоит пытаться найти одну лекальную кривую. Лучше провести несколько кривых. Затем калибровка переносится на кальку, причем на кальке обозначаются оси координат. Кривая на кальке совмещается последовательно с кривыми на миллиметровой бумаге. При совмещении следует пользоваться следующим правилом: оси абсцисс на кальке и миллиметровой бумаге должны быть параллельны. Единственность такого совмещения обеспечивает кривизна графиков.

После того, как кривые будут совмещены, расстояние между осями ординат будет равно эквивалентному объему, пропорциональному искомой концентрации анализируемого иона.

Как видно из описания, метод несложен, но он позволяет с малыми затратами энергии работать и получать результаты в условиях нелинейной калибровки.

По сложившейся традиции рассмотрим приемы, которые оптимизируют процедуру анализа и снижают погрешность определения.

Перед тем, как работать в области нелинейности калибровки, надо быть уверенным в том, что такой вид калибровки вызван только реакцией потенциалопределяющего иона. Помимо потенциалопределяющего иона, нелинейность калибровки может вызываться режимом перемешивания пробы, растворимостью мембраны электрода и т.п. Перечисленные факторы плохо поддаются контролю, и будут вызывать, скорее всего, недостоверные результаты.

Величина первой добавки должна быть примерно равной тому количеству анализируемого иона, что уже есть в пробе. Слишком большие или слишком малые добавки неизбежно вызовут увеличение случайной ошибки определения.

При совмещении кривых следует отдавать предпочтение начальным точкам кривой, т.е. тем точкам, где динамика изменения потенциала от введенной добавки наибольшая.

Чем меньше объем вводимой добавки, тем лучше будут совпадать кривые. Для того чтобы оценить меру влияния объема пробы на точность анализа, были проведены модельные расчеты. Оказалось, что если отношение вводимого объема к общему объему пробы не превышает величины V/W=0,1, то погрешность анализа не будет превышать 1,5%. Эти расчеты верны только для линейной калибровки. Если есть отклонения от линейности, то отношение V/W должно быть меньше. Оценить точнее погрешность нельзя, так как расчеты будут зависеть от конкретного вида нелинейности калибровки.

В заключение следует привести значение погрешности, которое можно получить, используя новый метод. Расчеты показали, что по точности новый метод почти не уступает методу Грана, так как была достигнута погрешность расчетов в 1%.

www.ronl.ru

Ионометрический метод - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Ионометрический метод

Cтраница 1

Ионометрический метод позволяет измерять изменение ионной проводимости твердого электролита при пропускании исследуемого газа при высокой температуре ( более 700 С) через чувствительный элемент.  [1]

Ионометрический метод анализа фторида основан на измерении потенциала фторидного ионоселективного мембранного электрода в системах со сложным солевым составом.  [2]

Универсальность ионометрического метода заключается в возможности использования большого числа электродов, обратимых к тому или другому иону, единообразии подхода к измерениям и унификации аппаратуры. Ограничение, по существу, состоит в способности газа образовывать в растворе ионы, а также в возможности создания электродов для их определения. Из вредных веществ, указанных в перечне ПДК в воздухе, примерно 20 % могут быть определены этим методом измерения.  [3]

На базе ионометрического метода созданы государственный первичный эталон единицы рН ( рН - метрия - частный случай ионо-метрии) [35] и газоаналитические установки высшей точности ( ГУВТ), описанные выше.  [4]

Комплекс работает по ионометрическому методу, основанному на уравнении Нернста. Принцип действия заключается в создании газовоздушной смеси с озоном.  [5]

Сущность определения нитратов ионометрическим методом состоит в извлечении их из анализируемого материала 1 % - ным раствором сульфата калия - алюминия ( алюмо-калиевых квасцов) и последующем измерении концентрации нитрат-ионов в полученной вытяжке ионоселективным электродом. Метод применим для анализа сырого растительного сырья, в которое не добавляют хлориды.  [6]

Книга предназначена для научных и инженерно-технических работников, применяющих ионометрический метод в повседневной практике.  [7]

Высокие селективность и чувствительность определения и простота аппаратурного оформления ионометрического метода анализа позволяют ему успешно конкурировать с широко распространенными методами пламенно-фотометрического и атомно-абсорбционного определения щелочных металлов. Именно этим объясняется большое число работ по созданию новых ионоселективных электродов, чувствительных к ионам щелочных металлов.  [8]

Поэтому для проведения исследований процессов газовыделения при термодеструкции стержней и форм предложена новая методика на основе ионометрического метода, так как он удовлетворяет выше перечисленным требованиям.  [9]

В последнее время широкое распространение получили качественные методы определения нитратов с помощью индикаторной бумаги ИНДАМ или реактива дифениламина, предназначенные для экспресс-контроля растительной продукции в местах ее выращивания, и количественный ионометрический метод для определения нитратов в лабораторных условиях.  [10]

Основным условием применимости ионоселек-тивного электрода в потенциометрических методах анализа, наряду с линейностью функции отклика, подчинением ее уравнению Нернста, стабильностью потенциала электрода во времени, является также малое значение нижнего предела обнаружения потенциалопределяющего иона, что особенно важно для использования электрода в методах потенциометрического титрования. Погрешность рассматриваемых ионометрических методов складывается в прямой потенциометрии из погрешности определения потенциала и погрешности аппроксимации градуировочного графика, в методах потенциометрического титрования - обусловливается погрешностью нахождения по результатам титрования значения эквивалентного объема.  [11]

Данные таблицы показывают, что ионометри-ческий метод определения ионов калия в растворе вакуум-карбонатной сероочистки дает воспроизводимые результаты. Время проведения анализа ионометрическим методом 10 мин, что на порядок быстрее, чем химическим методом.  [13]

Для количественного определения гетероэлементов в полимерных образцах после сжигания применяются различные методы, чаще всего титриметрические, фотометрические и электрохимические. Среди электрохимических методов для определения галогенов следует отметить ионометрический метод с использованием селективных электродов, обладающих высокой чувствительностью и избирательностью.  [14]

Диапазон концентраций, измеряемых при контроле загрязнений атмосферного воздуха и воздуха производственных помещений, составляет 2 - 4 порядка. Чтобы измерять концентрации газовоздушных смесей в указанном диапазоне концентраций растворов, нужно варьировать пропускаемые через раствор количества этих смесей. Следовательно, ионометрический метод характеризуется весьма широким диапазоном измеряемых концентраций и достаточной чувствительностью.  [15]

Страницы:      1

www.ngpedia.ru

Курсовая работа - Разработка ионометрической методики

Процесс разработки ионометрической методики интересен не только исследователям, разрабатывающим методики, но более широкой аудитории химиков, которая занимается только эксплуатации этих методик. На первый взгляд это утверждение несколько спорно, но не будем спешить с выводами. Опыт показывает, что опытный химик-аналитик, эксплуатирующий методику, всегда ясно представляет себе необходимость того или иного этапа методики, целесообразность присутствия того или иного реактива в анализируемой смеси. Вершиной аналитического мастерства является формирование критического взгляда на внедряемую в эксплуатацию методику еще на стадии прочтения текста методики. В полной мере владеть этим мастерством можно только в том случае, если владеть наиболее полной информацией о процессе разработки методики.

Рассмотрим типичные стадии процесса разработки ионометрической методики.

Разработка любой ионометрической методики, как и любой другой аналитической, начинается с определения потенциального состава анализируемой пробы. Прежде всего, следует обладать информацией о возможном диапазоне концентраций определяемого вещества, наличии сопутствующих примесей, кислотной реакции среды пробы.

Второй этап разработки методики состоит в выборе электрода, который бы позволил бы проводить ионометрические измерения в выбранном диапазоне концентраций в присутствии мешающих анализу примесей.

Во-первых, рабочий интервал концентраций ионоселективого электрода (ИСЭ), который указывается в паспорте электрода, должен быть больше предполагаемого диапазона концентраций определяемого вещества пробы.

Во-вторых, примеси, входящие в состав пробы, не должны оказывать сильного влияния на результат анализа. Действие примесей может проявляться двояко. Прежде всего, примеси могут образовывать с анализируемым ионом прочные соединения, занижая, таким образом, результаты анализа. Такое положение дел характерно не только для ионометрических определений, и поэтому решать эту задачу следует способами, которые подсказывает богатый опыт общей аналитической химии. Примеси также могут влиять на результаты анализа, искажая аналитический сигнал ионоселективного электрода. В этом случае несложно произвести расчет погрешности определения от влияния мешающих анализу примесей. Относительная погрешность анализа от действия каждой примеси можно рассчитать по следующей формуле:

C — концентрация определяемого иона;

Z — заряд определяемого иона;

Cm — концентрация мешающего иона;

Zm — заряд мешающего иона;

K — коэффициент селективности. (Коэффициенты селективности важных мешающих ионов обычно указываются в паспортах, прилагаемых к ИСЭ.)

Если вычисленная относительная погрешность слишком высока, то следует позаботиться о процедуре маскирования той или иной мешающей примеси.

На пути предварительных расчетов есть свои осложнения. Главная сложность состоит в том, что список мешающих ионов, что указывается в паспорте на электрод, недостаточно велик. Как поступать в этом случае?

Во-первых, следует поискать подобные электроды, так как есть большая вероятность того, что электродноактивный материал электрода давно известен и хорошо изучен. За многообразием торговых названий ионоселективных электродов известных отечественных фирм скрывается довольно ограниченный список действительно новых электродов. В связи с этим есть смысл поинтересоваться у производителей составом материала электрода. Ответ не всегда можно получить, но поинтересоваться стоит. Если поиски свойств электрода ни к чему не привели, то ничего не остается делать, как проводить собственные исследования.

Итогом всех расчетов второго этапа должен быть вывод о пригодности выбранного электрода для решения вашей аналитической задачи.

Третий этап разработки ионометрической методики состоит в выборе метода анализа. При выборе метода анализа надо иметь в виду, что прямая потенциометрия привлекательна, главным образом, несложной процедурой анализа, метод добавок — надежностью результатов, а титриметрия — их точностью.

Четвертый этап целиком посвящается расчету состава раствора, регулирующего ионную силу и кислотность среды, маскирующего влияние мешающих компонентов.

Регулировка ионной силы раствора производится солями электролитов. Электролит добавляется для того, чтобы ионную силу в растворе определял он, а не компоненты анализируемого раствора. В связи с этим снижается ошибка от неконтролируемого изменения активности анализируемого иона. Нет нужды говорить о том, что компоненты электролита не должны влиять на отклик ионоселективного электрода. Расчет концентрации электролита можно производить с помощью программы IonCalc.

Для регулирования кислотности среды пробы используются традиционные в аналитической химии буферные смеси. Также как и электролит, вещество буфера не должно влиять на аналитический сигнал ИСЭ.

Удачным считается тот приготовленный раствор, который содержит как можно меньше компонентов. Примером может служить раствор для анализа фторидов фторидселективным электродом. Раствор содержит лимонную кислоту, нейтрализованную едким натром до pH=5-6. Эта смесь выполняет одновременно роль электролита для создания ионной силы, реагента для поддержания необходимой кислотности среды и маскирующего реагента. Функция смеси, как маскирующего реагента, состоит в разрушении комплексов фторида с катионами железа и алюминия, которые могут присутствовать в пробе.

Применим полученные знания на примере разработки методики для определения хлоридов в речной воде. Известно, что в речной воде содержатся следующие ионы:

Содержание хлорида в речной воде указывает на то, что исходя из предела обнаружения, можно использовать электрод типа ЭМ-Сl-01. Рабочий диапазон этого электрода составляет 310-5 — 1М при pH=2-11. Паспортные данные о мешающих ионах говорит о том, что примеси нашего анализируемого объекта практически не оказывают никакого влияния на определение (см. Ионоселективные электроды). Единственным фактором, снижающим точность определения, является высокое содержание ионов кальция и гидрокарбоната. Колебание концентрации этих ионов будет существенно изменять активность ионов хлора. Есть 2 выхода из этого положения: добавка электролита большой концентрации или использование для анализа метода добавок, а не прямой потенциометрии. (В методе добавок колебание ионной силы раствора меньше сказывается на результатах анализа.) Если останавливаться на прямой потенциометрии, то в качестве электролита, поддерживающего ионную силу раствора, можно использовать нитрат калия квалификации «х.ч» или «ч.д.а.». Квалификация реактива важна постольку, поскольку в реактиве содержится хлорид. Нормируемая величина хлорида в реактиве «х.ч.» составляет 5 10-4 %.

Расчеты с помощью программы IonCalc показывают, что если использовать 0,1М раствор нитрата калия, то систематическая ошибка определения от разницы между ионной силой калибровочных растворов и ионной силой анализируемого раствора может составить 2,8%. Примеси хлорида в нитрате калия незначимы, поскольку составляют 5 10-7 М в растворе.

В заключении следует сказать о том, что применять буферы кислотности среды для этой методики не рационально, так как колебание pH в пробах невелико.

www.ronl.ru

Реферат : Ионометрия. Метод добавок

Ионометрия. Метод добавок

Интерес к методу добавок в ионометрии вызывается тем, что он играет более значительную роль, чем метод добавок в других методах анализа. Ионометрический метод добавок дает два больших преимущества. Во-первых, если колебание ионной силы в анализируемых пробах непредсказуемо, то применение распространенного метода градуировочного графика дает большие ошибки определения. Применение метода добавок радикально меняет ситуацию и помогает свести к минимуму ошибку определения. Во-вторых, есть категория электродов, использование которых проблематично из-за дрейфа потенциала. При умеренном дрейфе потенциала метод добавок существенно снижает ошибку определения.

Широкой публике известны следующие модификации метода добавок: метод стандартной добавки, метод двойной стандартной добавки, метод Грана. Все эти методы могут быть сортированы на две категории по явному математическому признаку, определяющему точность получаемых результатов. Он заключается в том, что одни методы добавок обязательно используют в расчетах предварительно измеренное значение наклона электродной функции, а другие - нет. В соответствии с этим делением метод стандартной добавки и метод Грана попадает в одну категорию, а метод двойной стандартной добавки - в другую.

1. Метод стандартной добавки и метод Грана.

Перед тем, как излагать индивидуальные особенности той или иной разновидности метода добавок, опишем в нескольких словах процедуру анализа. Процедура состоит в том, что в анализируемую пробу делается добавка раствора, содержащего тот же анализируемый ион. Например, для определения содержания ионов натрия делаются добавки стандартного раствора натрия. После каждой добавки записываются показания электродов. В зависимости от того, как далее будут обрабатываться результаты измерений, метод будет называться методом стандартной добавки или методом Грана.

Расчет для метода стандартной добавки выглядит следующим образом:

Cx = D C ( 10DE/S - 1)-1 ,

где Cx - искомая концентрация;

DC - величина добавки;

DE - отклик потенциала на введение добавки DC;

S - наклон электродной функции.

Расчет методом Грана выглядит несколько сложнее. Он состоит в построении графика в координатах (W+V) 10 E/S от V,

где V - объем вводимых добавок;

E - значения потенциала, соответствующее вводимым добавкам V;

W - начальный объем пробы.

График представляет собой прямую, пересекающуюся с осью абсцисс. Точка пересечения соответствует объему вводимой добавки (DV), которая эквивалентна искомой концентрации иона (см. рис. 1). Из закона эквивалентов следует, что Cx = Cст DV / W, где Cст - концентрация ионов в растворе, который используется для введения добавок. Добавок может быть несколько, что естественно улучшает точность определения по сравнению с методом стандартной добавки.

В качестве добавляемого можно применять не только раствор, содержащий потенциалопределяющий ион, но и раствор вещества, связывающего определяемый ион пробы в недиссоциирующее соединение. Процедура анализа при этом принципиально не меняется. Тем не менее, для этого случая существуют некоторые характерные особенности, которые следует учитывать. Особенности заключаются в том, что график экспериментальных результатов состоит из трех частей, как показано на рис.2. Первая часть (A) получается в условиях, когда концентрация связывающего вещества меньше концентрации потенциалопределяющего. Следующая часть графика (B) получается при примерно эквивалентном соотношении вышеупомянутых веществ. И, наконец, третья часть графика (C) отвечает таким условиям, при которых количество связывающего вещества больше, чем потенциалопределяющего. Линейная экстраполяция части A графика на ось абсцисс дает величину DV. Область B обычно для аналитических определений не используется.

Так как метод Грана обладает большими преимуществами, чем метод стандартных добавок, то дальнейшие рассуждения будут касаться преимущественно метода Грана.

Преимущества применения метода можно выразить в следующих пунктах.

1. Уменьшение погрешности определения в 2-3 раза за счет увеличения числа измерений в одной пробе.

2. Метод добавок не требует тщательной стабилизации ионной силы в анализируемой пробе, так как ее колебания отражаются на величине абсолютного значения потенциала в большей степени, чем на величине наклона электродной функции. В связи с этим погрешность определения по сравнению с методом градуировочного графика уменьшается.

3. Применение целого ряда электродов проблематично, так как наличие недостаточно стабильного потенциала требует частого проведения процедуры градуировки. Поскольку в большинстве случаев дрейф потенциала мало сказывается на наклоне калибровочной функции, то получение результатов методом стандартных добавок и методом Грана существенно повышает точность и упрощает процедуру анализа.

4. Метод стандартных добавок позволяет контролировать правильность проведения каждого аналитического определения. Контроль производится во время обработки экспериментальных данных. Так как в математической обработке принимает участие несколько экспериментальных точек, то проведение через них прямой каждый раз подтверждает то, что математический вид и величина наклона калибровочной функции не изменились. В противном случае линейный вид графика не гарантирован. Таким образом, возможность контроля правильности анализа в каждом определении повышает надежность получения результатов.

Как уже отмечалось, метод стандартных добавок позволяет проводить определения в 2-3 раза точнее, чем метод градуировочного графика. Но для получения такой точности определения следует пользоваться одним правилом. Чрезмерно большие или малые добавки снижают точность определения. Оптимальная величина добавки должна быть такой, чтобы она вызывала отклик потенциала в 10-20 мВ для однозарядного иона. Это правило оптимизируют случайную погрешность анализа, однако в тех условиях, в которых часто применяется метод добавок, становится значимой систематическая погрешность, связанная с изменением характеристик ионоселективных электродов. Систематическую погрешность в этом случае полностью определяет погрешность от изменения наклона электродной функции. Если в течение эксперимента изменился наклон, то при определенных условиях относительная погрешность определения будет приблизительно равна относительной погрешности от изменения наклона.

2. Метод двойной стандартной добавки.

Метод заключается в том, что к анализируемому раствору добавляются 2 порции стандартного раствора. Величина этих порций одинакова. По результатам измерений вычисляется параметр

R = D E2 / D E1 , РіРґРµ

D E1 - разность между потенциалом электродов в анализируемом растворе, и в растворе после первой добавки; D E2 - разность между потенциалом электродов в анализируемом растворе, и в растворе после второй добавки.

Пользуясь вычисленным параметром, по специальной таблице находится искомое значение концентрации. Использование таблицы оправдано тем, что для поиска значения концентрации приходится решать трансцендентное уравнение

R = lg(1/(1+2 DV/W) + 2DC/Cx) / lg(1/(1+DV/W) + DC/Cx) .

Следует уточнить, что DС - концентрация в анализируемом растворе после добавки, если бы в этом растворе не было бы больше никаких ионов, т.е. DС = Сисх DV / (W+ DV). Сисх - концентрация в стандартном растворе.

Решать трансцендентное уравнение, каждый раз, когда это нужно, затруднительно, поэтому лучше пользоваться следующей таблицей.

В изложенных выше формулах отсутствует упоминание о наклоне электродной функции, так как это было целью разработки метода двойной стандартной добавки. На первый взгляд это факт выгодно отличает этот метод, поскольку процедура анализа упрощается, но это не так. Выиграв в одном, мы, безусловно, теряем в другом. Во-первых, для того, чтобы ошибка анализа была удовлетворительной, нужно быть уверенным в линейности электродной функции ионоселективного электрода! Отклонения от линейности будут приводить к очень большой ошибке анализа. Таким образом калибровать электроды все равно придется. Во-вторых, случайная погрешность анализа существенно больше, чем в методе Грана и методе стандартной добавки. Например, ошибка измерения потенциала в 1мВ может приводить к погрешности анализа в 10-20%.

Обобщая вышесказанное, напрашивается вывод о том, что метод двойной стандартной добавки лучше применять только для очень надежных в эксплуатации электродов, таких как, например, фторидселективный.

3. Метод добавок в условиях нелинейной калибровки.

Изложенные выше различные варианты метода добавок имеют одно общее свойство, заключающееся в том, что в основе их лежит закон Нернста. Закон предполагает линейность электродной функции в неограниченном диапазоне концентраций анализируемого иона. Если электродная функция нелинейна, то применение известных методов добавок становится неоправданно рискованным. Что делать в этом случае?

При наличии под рукой компьютера и хорошего математика, можно прекрасно организовать анализ методом добавок по новому алгоритму. Отсутствие компьютера, а тем более математика, ставит личные аналитические планы под вопрос.

Есть способ решения этой задачи, насколько экстравагантный, настолько и практичный. Он состоит в следующем. Проводится обычная серия экспериментов, включающая в себя калибровку ионоселективного датчика и определения искомых концентраций в анализируемых пробах введением добавок стандартного раствора в пробу. Результаты измерений наносятся на миллиметровую бумагу в виде кривых. Координаты графиков - E (потенциал) от V (введенного объема добавок). Общий вид кривых показан на рис.3. Точки, принадлежащие одной кривой, объединяются графически сплошной линией с помощью лекала. Не стоит пытаться найти одну лекальную кривую. Лучше провести несколько кривых. Затем калибровка переносится на кальку, причем на кальке обозначаются оси координат. Кривая на кальке совмещается последовательно с кривыми на миллиметровой бумаге. При совмещении следует пользоваться следующим правилом: оси абсцисс на кальке и миллиметровой бумаге должны быть параллельны. Единственность такого совмещения обеспечивает кривизна графиков.

Как видно из описания, метод несложен, но он позволяет с малыми затратами энергии работать и получать результаты в условиях нелинейной калибровки.

По сложившейся традиции рассмотрим приемы, которые оптимизируют процедуру анализа и снижают погрешность определения.

Перед тем, как работать в области нелинейности калибровки, надо быть уверенным в том, что такой вид калибровки вызван только реакцией потенциалопределяющего иона. Помимо потенциалопределяющего иона, нелинейность калибровки может вызываться режимом перемешивания пробы, растворимостью мембраны электрода и т.п. Перечисленные факторы плохо поддаются контролю, и будут вызывать, скорее всего, недостоверные результаты.

Величина первой добавки должна быть примерно равной тому количеству анализируемого иона, что уже есть в пробе. Слишком большие или слишком малые добавки неизбежно вызовут увеличение случайной ошибки определения.

При совмещении кривых следует отдавать предпочтение начальным точкам кривой, т.е. тем точкам, где динамика изменения потенциала от введенной добавки наибольшая.

Чем меньше объем вводимой добавки, тем лучше будут совпадать кривые. Для того чтобы оценить меру влияния объема пробы на точность анализа, были проведены модельные расчеты. Оказалось, что если отношение вводимого объема к общему объему пробы не превышает величины V/W=0,1, то погрешность анализа не будет превышать 1,5%. Эти расчеты верны только для линейной калибровки. Если есть отклонения от линейности, то отношение V/W должно быть меньше. Оценить точнее погрешность нельзя, так как расчеты будут зависеть от конкретного вида нелинейности калибровки.

В заключение следует привести значение погрешности, которое можно получить, используя новый метод. Расчеты показали, что по точности новый метод почти не уступает методу Грана, так как была достигнута погрешность расчетов в 1%.

Список литературы

Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.novedu.ru/

topref.ru

Доклад : Разработка ионометрической методики

Разработка ионометрической методики

Процесс разработки ионометрической методики интересен не только исследователям, разрабатывающим методики, но более широкой аудитории химиков, которая занимается только эксплуатации этих методик. На первый взгляд это утверждение несколько спорно, но не будем спешить с выводами. Опыт показывает, что опытный химик-аналитик, эксплуатирующий методику, всегда ясно представляет себе необходимость того или иного этапа методики, целесообразность присутствия того или иного реактива в анализируемой смеси. Вершиной аналитического мастерства является формирование критического взгляда на внедряемую в эксплуатацию методику еще на стадии прочтения текста методики. В полной мере владеть этим мастерством можно только в том случае, если владеть наиболее полной информацией о процессе разработки методики.

Рассмотрим типичные стадии процесса разработки ионометрической методики.

Разработка любой ионометрической методики, как и любой другой аналитической, начинается с определения потенциального состава анализируемой пробы. Прежде всего, следует обладать информацией о возможном диапазоне концентраций определяемого вещества, наличии сопутствующих примесей, кислотной реакции среды пробы.

Второй этап разработки методики состоит в выборе электрода, который бы позволил бы проводить ионометрические измерения в выбранном диапазоне концентраций в присутствии мешающих анализу примесей.

Во-первых, рабочий интервал концентраций ионоселективого электрода (ИСЭ), который указывается в паспорте электрода, должен быть больше предполагаемого диапазона концентраций определяемого вещества пробы.

Во-вторых, примеси, входящие в состав пробы, не должны оказывать сильного влияния на результат анализа. Действие примесей может проявляться двояко. Прежде всего, примеси могут образовывать с анализируемым ионом прочные соединения, занижая, таким образом, результаты анализа. Такое положение дел характерно не только для ионометрических определений, и поэтому решать эту задачу следует способами, которые подсказывает богатый опыт общей аналитической химии. Примеси также могут влиять на результаты анализа, искажая аналитический сигнал ионоселективного электрода. В этом случае несложно произвести расчет погрешности определения от влияния мешающих анализу примесей. Относительная погрешность анализа от действия каждой примеси можно рассчитать по следующей формуле:

C - концентрация определяемого иона;

Z - заряд определяемого иона;

Cm - концентрация мешающего иона;

Zm - заряд мешающего иона;

K - коэффициент селективности. (Коэффициенты селективности важных мешающих ионов обычно указываются в паспортах, прилагаемых к ИСЭ.)

Если вычисленная относительная погрешность слишком высока, то следует позаботиться о процедуре маскирования той или иной мешающей примеси.

На пути предварительных расчетов есть свои осложнения. Главная сложность состоит в том, что список мешающих ионов, что указывается в паспорте на электрод, недостаточно велик. Как поступать в этом случае?

Во-первых, следует поискать подобные электроды, так как есть большая вероятность того, что электродноактивный материал электрода давно известен и хорошо изучен. За многообразием торговых названий ионоселективных электродов известных отечественных фирм скрывается довольно ограниченный список действительно новых электродов. В связи с этим есть смысл поинтересоваться у производителей составом материала электрода. Ответ не всегда можно получить, но поинтересоваться стоит. Если поиски свойств электрода ни к чему не привели, то ничего не остается делать, как проводить собственные исследования.

Итогом всех расчетов второго этапа должен быть вывод о пригодности выбранного электрода для решения вашей аналитической задачи.

Третий этап разработки ионометрической методики состоит в выборе метода анализа. При выборе метода анализа надо иметь в виду, что прямая потенциометрия привлекательна, главным образом, несложной процедурой анализа, метод добавок - надежностью результатов, а титриметрия - их точностью.

Четвертый этап целиком посвящается расчету состава раствора, регулирующего ионную силу и кислотность среды, маскирующего влияние мешающих компонентов.

Регулировка ионной силы раствора производится солями электролитов. Электролит добавляется для того, чтобы ионную силу в растворе определял он, а не компоненты анализируемого раствора. В связи с этим снижается ошибка от неконтролируемого изменения активности анализируемого иона. Нет нужды говорить о том, что компоненты электролита не должны влиять на отклик ионоселективного электрода. Расчет концентрации электролита можно производить с помощью программы IonCalc.

Для регулирования кислотности среды пробы используются традиционные в аналитической химии буферные смеси. Также как и электролит, вещество буфера не должно влиять на аналитический сигнал ИСЭ.

Удачным считается тот приготовленный раствор, который содержит как можно меньше компонентов. Примером может служить раствор для анализа фторидов фторидселективным электродом. Раствор содержит лимонную кислоту, нейтрализованную едким натром до pH=5-6. Эта смесь выполняет одновременно роль электролита для создания ионной силы, реагента для поддержания необходимой кислотности среды и маскирующего реагента. Функция смеси, как маскирующего реагента, состоит в разрушении комплексов фторида с катионами железа и алюминия, которые могут присутствовать в пробе.

Применим полученные знания на примере разработки методики для определения хлоридов в речной воде. Известно, что в речной воде содержатся следующие ионы:

Содержание хлорида в речной воде указывает на то, что исходя из предела обнаружения, можно использовать электрод типа ЭМ-Сl-01. Рабочий диапазон этого электрода составляет 310-5 - 1М при pH=2-11. Паспортные данные о мешающих ионах говорит о том, что примеси нашего анализируемого объекта практически не оказывают никакого влияния на определение (см. Ионоселективные электроды). Единственным фактором, снижающим точность определения, является высокое содержание ионов кальция и гидрокарбоната. Колебание концентрации этих ионов будет существенно изменять активность ионов хлора. Есть 2 выхода из этого положения: добавка электролита большой концентрации или использование для анализа метода добавок, а не прямой потенциометрии. (В методе добавок колебание ионной силы раствора меньше сказывается на результатах анализа.) Если останавливаться на прямой потенциометрии, то в качестве электролита, поддерживающего ионную силу раствора, можно использовать нитрат калия квалификации "х.ч" или "ч.д.а.". Квалификация реактива важна постольку, поскольку в реактиве содержится хлорид. Нормируемая величина хлорида в реактиве "х.ч." составляет 5 10-4%.

Расчеты с помощью программы IonCalc показывают, что если использовать 0,1М раствор нитрата калия, то систематическая ошибка определения от разницы между ионной силой калибровочных растворов и ионной силой анализируемого раствора может составить 2,8%. Примеси хлорида в нитрате калия незначимы, поскольку составляют 5 10-7М в растворе.

В заключении следует сказать о том, что применять буферы кислотности среды для этой методики не рационально, так как колебание pH в пробах невелико.

Список литературы

Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.novedu.ru/

topref.ru

ИОНОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА - Справочник химика 21

    Метод потенциометрического анализа с использованием ионоселективных электродов (ионометрия) нашел широкое распространение в аналитической практике, так как позволяет решать основные проблемы анализа анализ смесей или индивидуальных веществ на содержание макрокомпонентов с высокой прецизионностью и определение микроколичеств примесей с достаточной надежностью и экспрессностью. Современная тенденция к автоматизации физико-химических методов анализа, создание автоматических титраторов и проточно-инжекционных систем также способствуют интенсивному развитию ионометрии. Основным элементом всех ионометрических приборов для анализа как в стационарных, так и в динамических условиях является ионоселективный электрод. Его аналитическими характеристиками — селективностью, диапазоном линейности электродной функции, временем отклика потенциала на изменение концентрации потенциалопределяющего иона, стабильностью равновесного потенциала во времени и т. д. — определяется надежность и правильность ионометрического анализа. [c.96]

    Решающее влияние на развитие и успехи ионометрического метода анализа оказало удачное конструирование ионоселективных электродов на основе различных мембран. Стеклянные ионоселективные электроды чувствительны к ионам щелочных металлов N3" , К, КЬ" ", Сб" , а также к ионам Ад+, Т1+ и ЫН4 ". Их устройство и принцип действия такие же, как и у стеклянного рН-электрода. Наиболее существенным отличием является состав стекла, из которого готовятся мембраны. Установлено, в частности, что введение АЬОз в стекло положительно влияет на селективность мембраны к ионам металлов, но не к Н" . [c.200]

    Прямое ионометрическое определение предполагает наличие постоянного градуировочного графика при условии постоянства ионной силы, pH, температуры и отсутствие мешающего влияния возможных примесей. Исходя из этого, перед анализом проб строят градуировочный график, для чего готовят N стандартных растворов с концентрацией С/,. .., Сц/ и проводят Л п параллельных измерений э.д.с. Числа N и определяются требованиями к правильности и воспроизводимости метода и могут быть оценены по приведенным ниже формулам. [c.104]

    Выход в свет второго, дополненного и переработанного издания Практикума по агрохимии связано с необходимостью методологического обеспечения агрохимических исследований по более широкому набору показателей, а также со знакомством с новыми инструментальными методами анализа, нашедшими повсеместное применение в практике агрохимических исследований. Интерес представляют спектроскопические методы анализа, особенно атомно-абсорбционная спектрофото-метрия и спектроскопия в ближней ИК-области. В научно-исследовательских учреждениях и высших учебных заведениях широко применяются поляриметрические, ионометрические, рентгенофлуоресцентные, атомно-эмиссионные, нейтронно-активационные, хроматографические методы анализа почвы, растений и удобрений. [c.3]

    Воды минеральные питьевые лечебные, лечебностоловые и природные столовые ГОСТ 23268.8-78. Воды минеральные питьевые лечебные, лечебно-столовые и природные столовые. Методы определения нитрат-ионов. Унифицированные методы анализа качества вод. Т. 1.4. 1. Методы химического анализа вод. М. СЭВ, 1987. МСХП РФ. МУ по определению хлоридов, нитратов и аммония в водах. (Утв. 14.04.1994 г). М. ЦИНАО, 1996. (Ионометрическое определение нитратов С, 10-14). РД 52.24.8-83  [c.831]

    Такими же неудачными оказались попытки создать ионоселективный электрод на сульфат-ион. Ионометрическое опре-деление этого аниона, важное в анализе сточных вод и объектов, ) окружающей среды, стало возможным только при использовании косвенных методов анализа. Сульфат-ион образует трудно- Ьрастворимые соединения с некоторыми двухзарядными катиона- ми металлов — на этом принципе основаны все косвенные методы определения сульфатов. [c.17]

    Высокие селективность и чувствительность определения и простота аппаратурного оформления ионометрического метода анализа позволяют ему успещно конкурировать с щироко распространенными методами пламенно-фотометрического и атомноабсорбционного определения щелочных металлов. Именно этим объясняется большое число работ по созданию новых ионоселективных электродов, чувствительных к ионам щелочных металлов. [c.100]

    Данные таблицы показывают, что ионометрический метод определения ионов калия в растворе вакуум-карбонатной сероочистки дает воспроизводимые результаты. Максимальное отклонение от среднего 0,6 г/л (химическим методом в этой пробе определили 55,3 г/л ионов калия). Время проведения анализа ионометрическим методом 10 мин, что на порядок быстрее, чем химическим методом. [c.24]

    По способам оценки предела обнаружения ионометрических методик анализа проб известного состава в литературе имеются лишь отрывочные сведения. За предел обнаружения принимают либо значение концентрации, соизмеримое со случайной погрешностью методики, либо то значение, начиная с которого, математическая модель, лежащая в основе метода, становится неадекватной. Для систем с неизвестным составом, к которым прежде всего относятся природные и сточные воды, какие-либо рекомендации отсутствуют. [c.104]

    Изложены результаты работ сотрудников ГЕОХИ АН СССР за 1982—1985 гг. по созданию методик анализа природных и сточных вод. Подробно описаны исследования по усовершенствованию и созданию методик атомно-абсорбционного и атомно-эмиссионного определения тяжелых металлов, в том числе с сорбционным и экстракционным концентрированием фотометрическое определение тяжелых металлов и сульфатов ионометрическое и вольтамперометрическое определение тяжелых металлов, аммония, сульфидов и галогенидов проточно-инжекдионный метод анализа природных вод и атмосферных осадков. Описано также определение минеральных компонентов сточных вод методом тонкослойной хроматографии, ряда нормируемых органических соединений — методами газовой, жидкостной и ионной хроматографии, а также методами ИК-спектроскопии и лазерной флуориметрии. [c.2]

    Оборудование ЦЗЛ и ХАЛ зависит не только от средств, выделяемых на развитие аналитической службы, но и от типа технологического процесса, вида полупродуктов и готовой продукции. Основное оборудование — спектрографы, квантометры, хроматографы. В ряде производств используют также экстракционные, фотометрические, ионометрические, титриметрические методы и др. Так, на металлургических комбинатах, где полупродуктами и продуктами являются металлы и сплавы, до 75% анализов проводят спектральными методами на вакуумных и рентгеновских кванто-метрах и экспресс-анализаторах. [c.230]

    Сборник разделен на две части определение минеральных и органических нормируемых компонентов. Внутри каждого из этих разделов материал расположен не по элементам, как, например, в Унифицированных методах исследования качества вод , а по разрабатываемым способам анализа. В соответствии с этим в разделе Определение нормируемых минеральных компонентов последовательно излагаются фотометрические, атомно-абсорбционные, хроматографические и ионометрические методики. В разделе Определение нормируемых органических соединений описаны методики, базирующиеся на хроматографии и ИК-спектрометрии. В конце сборника помещены три статьи по дистанционному определению ряда органических веществ методом лазерной флуориметрии. [c.4]

    Настоящая монография посвящена анализу состояния и путей решения проблемы определения активности ионов одного вида в растворах электролитов. Одна из особенностей входящего сюда круга вопросов связана с тем, что определяемая через химический потенциал активность иона ( химическая активность) рассматривается зачастую как некоторая его термодинамическая характеристика. Однако еще в известной работе Гуггенгейма [1] показано, что химическая активность заряженного компонента раствора представляет собой термодинамически неопределенную величину значение этой величины может быть найдено только с привлечением тех или иных вне-термодинамических предположений. На протяжении последних десятилетий предложены многочисленные способы расчета химической активности ионов. Однако, насколько нам известно, не было предпринято попыток критического сопоставления соответствующих методов. Поэтому ниже специальное внимание уделено такому критическому анализу, в частности в связи с проблемой стандартизации ионометрических измерений. [c.4]

    Наиболее распространенным методом повышения селективности анализа, особенно, если речь идет о влиянии на активность определяемого иона присутствующих в растворе ионов противоположного знака, является метод маскировки путем введения в анализируемую пробу лигандов, связывающих мешающий ион в прочное комплексное соединение. Простота выполнения, надежность результатов анализа и экспрессность методов устранения мешающего влияния компонентов анализируемых проб, основанных на введении в раствор дифференцирующих комплексообразователей, связывающих мешающие определению ионы, способствовали широкому внедрению этой группы методов в рутинный ионометрический анализ. [c.58]

    Наряду с прямыми потенциометрическими методами, когда для определения различных ионов применяют обратимые к ним ионоселективные электроды, в ионометрии широко используют косвенные методы анализа. Применение их наиболее эффективно в анализе полизарядных ионов, так как в этом случае удается решить проблему ионометрического определения последних. Электроды на полизарядные ионы, как известно, характеризуются меньшими по сравнению с электродами на однозарядные катионы и анионы значениями крутизны электродной функции [теоретическое значение 5=2,ЗЯТ/ п,Р) при 25 °С для однозарядных ионов 59,16, для двухзарядных — 29,58 и для трехзарядных — 19,72 мВ], большими временами отклика и меньшей селективностью. Замена прямой функциональной зависимости = /[М ] или более сложной, когда измеряется [c.13]

    Однако развитие автоматизированных методов ионометрического анализа, применение для оценки меняющегося состава анализируемого образца и вариантности характеристик ионоселективного электрода вычислительной техники, вероятно, вновь сделает эти методы приемлемыми для рутинного анализа. [c.72]

    Ионометрический метод анализа фторида основан на измерении потенциала фторидного ионоселективного мембранного электрода в системах со сложным солевым составом. Применение мембранного элек- [c.89]

    В основе ионометрических методов анализа лежит зависимость потенциала электр1ода от концентрации ионов в растворе, описываемая уравнением Нернста  [c.31]

    В основном же для проведения ускоренных анализов используют другие методы, которые являются, как правило, менее точными, чем маркировочные, но достаточно быстрыми. Для ускоренных анализов применяют из химических методов титриметрические, из физико-химических, например фотометрические, ионометрические и др. Из физических методов наиболее пригодными являются методы, с помощью которых легко осуществим Автоматический контроль. Например, в последние годы на предприятиях цветной металлургии применяют рентгеносиект-ральные методы анализа, позволяющие контролировать содержание элементов непосредственно в потоке раствора или пульпы (квантометры Поток КРФ-13). [c.24]

    Часто в качестве критерия правильности используют результаты сопоставления данных этого метода анализа и какого-либо другого метода, принятого за контрольный, В то же время, как правило, контрольный метод метрологически не аттестован, поэтому различие результатов обоих методов анализа не является основанием для предпочтительного выбора того или иного метода. С нашей точки зрения, сравнительную оценку двух различных методов анализа можно проводить по схеме, предложенной в работе [8]. При оценке правильности методик анализа используют стандартные образцы, метод известных добавок и так называемый У -тест (или тест извлечения), а также оценивают адекватность математической модели указанных выше классов ионометрических методик [2]. Однако ни один из этих приемов сам по себе не обеспечивает правильность определения концентрации данного иона при наличии мешающих влияний [c.104]

    Как видно из табл. IV. 12, результаты определения серебра ионометрическим методом (дицианоаргенат-селективный электрод) достаточно хорошо совпадают с данными, полученными с помощью классического титрования (объемный метод). Эта методика отличается экспрессностью, простотой выполнения и хорошими метрологическими характеристиками (см. табл. IV. 12). Немаловажен и тот факт, что техника анализа исключает выделение H N — чрезвычайно токсичной синильной кислоты. [c.355]

    Нитратные ИСЭ находят применение главным образом для контроля объектов окружающей среды и сельскохозяйственной продукции. Определению нитратов в растениях [8, 137—139, 171, 197, 209] мешает присутствие больших количеств хлоридов, удалить которые можно, например, пропуская анализируемый заствор через ионообменную смолу Dowex 50-Х8 (в Ag+-фopмe) 171]. При анализе растительных объектов ионометрический метод превосходит известный метод, основанный на нитровании [c.226]

    Ферментные электроды — новый тип электрохимических систем в ионометрии. Они сочетают селективность и чувствительность энзимных методов анализа со скоростью и простотой измерений ионометрического метода. Понятие ферментный электрод появилось в 1967 г. после выхода из пе[c.126]

    Ионометрическое определение полизарядных анионов возможно лишь при использовании косвенных методов анализа, так [c.16]

    Применение в косвенных ионометрических методах каталитических реакций является новой интересной областью потенциометрии. В основу гибридного метода положено измерение концентрации иона, образующегося (или исчезающего) в результате реакции, скорость которой зависит от концентрации иона-катализатора. По градуировочным зависимостям скорости нарастания (или убывания) концентрации потенциалопределяющего иона от концентрации иона-ката-лизатора находят его содержание в анализируемом образце. Большой опыт использования каталиметрии для анализа микро- [c.27]

    В работе [47, с. 93] дан критический анализ метода стандартизации ионометрических измерений Бейтса и Робинсона. По-видимому, корректных результатов можно ожидать только для ионов, одинаково влияющих на диэлектрическую проницаемость среды. В связи с этим данные по индивидуальным коэффициентам активности, приведенные в табл. V. 1 для растворов НС1, Li l, СаСЬ и других 2—1-электролитов могут вызвать некоторые сомнения. [c.161]

    Портативный коррозиметр КАРТЭК-00025 . Предназначен для определения скорости коррозии металлов и сплавов, гальванических и химических покрытий в жидких электропроводяших средах. Коррозиметр позволяет определять склонность металла к питтингообразованию и потенциалы коррозии. Он может применяться также при ионометрическом анализе технологических растворов и потенциометрическом тестировании. Коррозиметр используют для контроля коррозии и оценки эффективности методов защиты. Прибором можно определять коррозию оборудования систем водяного охлаждения, хранилищ, трубопроводов, оборудования заводов и ТЭС. [c.342]

    Наибольший интерес для практического применения в анализе представляют, пожалуй, методы ионометрического определения состава многокомпонентных смесей без их предварительного разделения с одним ионоселективным электродом. Определение в этой группе методов выполняется с привлечением хорошо известного в аналитической химии арсенала средств, позволяющих изменять условные константы комплексообразования близких по свойствам ионов, менять валентное состояние одного из ионов и тем самым нивелировать его метающее влияние или использовать групповой реагент, но учитывать различие в стехиометрии сосдинеиий, образуемы.ч с лим реагентом присутствующими в анализируемой смеси ионами. Анализ становится возможным, если ввести комплексообразователи, связывающие в прочные комплексы мешающие ионы, выбрать интервал pH, при котором электрод селективен к определенному иону многокомпонентной смеси, подобрать титрант, который образует комплексы различной прочности или продукты реакции, отличающиеся по своей растворимости, и провести дифференцированное титрование. [c.35]

chem21.info

Реферат: Ионометрия. Метод добавок

Интерес к методу добавок в ионометрии вызывается тем, что он играет более значительную роль, чем метод добавок в других методах анализа. Ионометрический метод добавок дает два больших преимущества. Во-первых, если колебание ионной силы в анализируемых пробах непредсказуемо, то применение распространенного метода градуировочного графика дает большие ошибки определения. Применение метода добавок радикально меняет ситуацию и помогает свести к минимуму ошибку определения. Во-вторых, есть категория электродов, использование которых проблематично из-за дрейфа потенциала. При умеренном дрейфе потенциала метод добавок существенно снижает ошибку определения.

Широкой публике известны следующие модификации метода добавок: метод стандартной добавки, метод двойной стандартной добавки, метод Грана. Все эти методы могут быть сортированы на две категории по явному математическому признаку, определяющему точность получаемых результатов. Он заключается в том, что одни методы добавок обязательно используют в расчетах предварительно измеренное значение наклона электродной функции, а другие - нет. В соответствии с этим делением метод стандартной добавки и метод Грана попадает в одну категорию, а метод двойной стандартной добавки - в другую.

1. Метод стандартной добавки и метод Грана.

Перед тем, как излагать индивидуальные особенности той или иной разновидности метода добавок, опишем в нескольких словах процедуру анализа. Процедура состоит в том, что в анализируемую пробу делается добавка раствора, содержащего тот же анализируемый ион. Например, для определения содержания ионов натрия делаются добавки стандартного раствора натрия. После каждой добавки записываются показания электродов. В зависимости от того, как далее будут обрабатываться результаты измерений, метод будет называться методом стандартной добавки или методом Грана.

Расчет для метода стандартной добавки выглядит следующим образом:

Cx = D C ( 10DE/S - 1)-1 ,

Возможно вы искали - Доклад: Ионометрия и электродинамика

где Cx - искомая концентрация;

DC - величина добавки;

DE - отклик потенциала на введение добавки DC;

S - наклон электродной функции.

Расчет методом Грана выглядит несколько сложнее. Он состоит в построении графика в координатах (W+V) 10 E/S от V,

Похожий материал - Доклад: Ионометрическое определение хлоридов в растворах хроматов

где V - объем вводимых добавок;

E - значения потенциала, соответствующее вводимым добавкам V;

W - начальный объем пробы.

График представляет собой прямую, пересекающуюся с осью абсцисс. Точка пересечения соответствует объему вводимой добавки (DV), которая эквивалентна искомой концентрации иона (см. рис. 1). Из закона эквивалентов следует, что Cx = Cст DV / W, где Cст - концентрация ионов в растворе, который используется для введения добавок. Добавок может быть несколько, что естественно улучшает точность определения по сравнению с методом стандартной добавки.

Р РёСЃ. 1

Не составляет труда заметить, что в обоих случаях фигурирует наклон электродной функции S. Из этого следует, что первым этапом метода добавок является калибровка электродов для последующего определения величины наклона. Абсолютное значение потенциала в расчетах не участвует, так как для получения достоверных результатов важно только постоянство наклона калибровочной функции от пробы к пробе.

Очень интересно - Реферат: Диеновые углеводороды (алкадиены, или диолефины)

В качестве добавляемого можно применять не только раствор, содержащий потенциалопределяющий ион, но и раствор вещества, связывающего определяемый ион пробы в недиссоциирующее соединение. Процедура анализа при этом принципиально не меняется. Тем не менее, для этого случая существуют некоторые характерные особенности, которые следует учитывать. Особенности заключаются в том, что график экспериментальных результатов состоит из трех частей, как показано на рис.2. Первая часть (A) получается в условиях, когда концентрация связывающего вещества меньше концентрации потенциалопределяющего. Следующая часть графика (B) получается при примерно эквивалентном соотношении вышеупомянутых веществ. И, наконец, третья часть графика (C) отвечает таким условиям, при которых количество связывающего вещества больше, чем потенциалопределяющего. Линейная экстраполяция части A графика на ось абсцисс дает величину DV. Область B обычно для аналитических определений не используется.

Р РёСЃ. 2

Если кривая титрования центральносимметрична, то для получения результатов анализа можно использовать и область C. Однако, в этом случае ордината должна вычисляться следующим образом: (W+V)10 -E/S .

Так как метод Грана обладает большими преимуществами, чем метод стандартных добавок, то дальнейшие рассуждения будут касаться преимущественно метода Грана.

Преимущества применения метода можно выразить в следующих пунктах.

1. Уменьшение погрешности определения в 2-3 раза за счет увеличения числа измерений в одной пробе.

Вам будет интересно - Статья: Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода

2. Метод добавок не требует тщательной стабилизации ионной силы в анализируемой пробе, так как ее колебания отражаются на величине абсолютного значения потенциала в большей степени, чем на величине наклона электродной функции. В связи с этим погрешность определения по сравнению с методом градуировочного графика уменьшается.

3. Применение целого ряда электродов проблематично, так как наличие недостаточно стабильного потенциала требует частого проведения процедуры градуировки. Поскольку в большинстве случаев дрейф потенциала мало сказывается на наклоне калибровочной функции, то получение результатов методом стандартных добавок и методом Грана существенно повышает точность и упрощает процедуру анализа.

4. Метод стандартных добавок позволяет контролировать правильность проведения каждого аналитического определения. Контроль производится во время обработки экспериментальных данных. Так как в математической обработке принимает участие несколько экспериментальных точек, то проведение через них прямой каждый раз подтверждает то, что математический вид и величина наклона калибровочной функции не изменились. В противном случае линейный вид графика не гарантирован. Таким образом, возможность контроля правильности анализа в каждом определении повышает надежность получения результатов.

Как уже отмечалось, метод стандартных добавок позволяет проводить определения в 2-3 раза точнее, чем метод градуировочного графика. Но для получения такой точности определения следует пользоваться одним правилом. Чрезмерно большие или малые добавки снижают точность определения. Оптимальная величина добавки должна быть такой, чтобы она вызывала отклик потенциала в 10-20 мВ для однозарядного иона. Это правило оптимизируют случайную погрешность анализа, однако в тех условиях, в которых часто применяется метод добавок, становится значимой систематическая погрешность, связанная с изменением характеристик ионоселективных электродов. Систематическую погрешность в этом случае полностью определяет погрешность от изменения наклона электродной функции. Если в течение эксперимента изменился наклон, то при определенных условиях относительная погрешность определения будет приблизительно равна относительной погрешности от изменения наклона.

2. Метод двойной стандартной добавки.

Метод заключается в том, что к анализируемому раствору добавляются 2 порции стандартного раствора. Величина этих порций одинакова. По результатам измерений вычисляется параметр

Похожий материал - Доклад: Химико-аналитические свойства ионов d-элементов

R = D E2 / D E1 , РіРґРµ

D E1 - разность между потенциалом электродов в анализируемом растворе, и в растворе после первой добавки; D E2 - разность между потенциалом электродов в анализируемом растворе, и в растворе после второй добавки.

Пользуясь вычисленным параметром, по специальной таблице находится искомое значение концентрации. Использование таблицы оправдано тем, что для поиска значения концентрации приходится решать трансцендентное уравнение

R = lg(1/(1+2 DV/W) + 2DC/Cx ) / lg(1/(1+DV/W) + DC/Cx ) .

cwetochki.ru

Смотрите также

• 
  Интеллектуальный потенциал личности реферат
• 
  Имэн агачы турында реферат
• 
  Импрессионизм и постимпрессионизм реферат
• 
  Иммуноферментный анализ крови реферат
• 
  Имам аль бухари реферат
• 
  Известные люди великобритании реферат
• 
  Зачем программисту математика реферат
• 
  Закрытый массаж сердца реферат
• 
  Закон сарбейнса оксли реферат
• 
  Жозеф луи лагранж реферат
• 
  Животный мир башкирии реферат