Рнтерес Рє методу добавок РІ ионометрии вызывается тем, что РѕРЅ играет более значительную роль, чем метод добавок РІ РґСЂСѓРіРёС… методах анализа. Ронометрический метод добавок дает РґРІР° больших преимущества. Р’Рѕ-первых, если колебание РёРѕРЅРЅРѕР№ силы РІ анализируемых пробах непредсказуемо, то применение распространенного метода градуировочного графика дает большие ошибки определения. Применение метода добавок радикально меняет ситуацию Рё помогает свести Рє РјРёРЅРёРјСѓРјСѓ ошибку определения. Р’Рѕ-вторых, есть категория электродов, использование которых проблематично РёР·-Р·Р° дрейфа потенциала. РџСЂРё умеренном дрейфе потенциала метод добавок существенно снижает ошибку определения.
Широкой публике известны следующие модификации метода добавок: метод стандартной добавки, метод двойной стандартной добавки, метод Грана. Все эти методы могут быть сортированы на две категории по явному математическому признаку, определяющему точность получаемых результатов. Он заключается в том, что одни методы добавок обязательно используют в расчетах предварительно измеренное значение наклона электродной функции, а другие — нет. В соответствии с этим делением метод стандартной добавки и метод Грана попадает в одну категорию, а метод двойной стандартной добавки — в другую.
1. Метод стандартной добавки и метод Грана.
Перед тем, как излагать индивидуальные особенности той или иной разновидности метода добавок, опишем в нескольких словах процедуру анализа. Процедура состоит в том, что в анализируемую пробу делается добавка раствора, содержащего тот же анализируемый ион. Например, для определения содержания ионов натрия делаются добавки стандартного раствора натрия. После каждой добавки записываются показания электродов. В зависимости от того, как далее будут обрабатываться результаты измерений, метод будет называться методом стандартной добавки или методом Грана.
Расчет для метода стандартной добавки выглядит следующим образом:
Cx = D C ( 10DE/S — 1)-1,
где Cx — искомая концентрация;
DC — величина добавки;
DE — отклик потенциала на введение добавки DC;
S — наклон электродной функции.
Расчет методом Грана выглядит несколько сложнее. Он состоит в построении графика в координатах (W+V) 10E/S от V,
где V — объем вводимых добавок;
E — значения потенциала, соответствующее вводимым добавкам V;
W — начальный объем пробы.
График представляет СЃРѕР±РѕР№ РїСЂСЏРјСѓСЋ, пересекающуюся СЃ РѕСЃСЊСЋ абсцисс. Точка пересечения соответствует объему РІРІРѕРґРёРјРѕР№ добавки (DV), которая эквивалентна РёСЃРєРѕРјРѕР№ концентрации РёРѕРЅР° (СЃРј. СЂРёСЃ. 1). РР· закона эквивалентов следует, что Cx = CСЃС‚ DV / W, РіРґРµ CСЃС‚ — концентрация РёРѕРЅРѕРІ РІ растворе, который используется для введения добавок. Добавок может быть несколько, что естественно улучшает точность определения РїРѕ сравнению СЃ методом стандартной добавки.
РќРµ составляет труда заметить, что РІ РѕР±РѕРёС… случаях фигурирует наклон электродной функции S. РР· этого следует, что первым этапом метода добавок является калибровка электродов для последующего определения величины наклона. Абсолютное значение потенциала РІ расчетах РЅРµ участвует, так как для получения достоверных результатов важно только постоянство наклона калибровочной функции РѕС‚ РїСЂРѕР±С‹ Рє РїСЂРѕР±Рµ.
Р’ качестве добавляемого можно применять РЅРµ только раствор, содержащий потенциалопределяющий РёРѕРЅ, РЅРѕ Рё раствор вещества, связывающего определяемый РёРѕРЅ РїСЂРѕР±С‹ РІ недиссоциирующее соединение. Процедура анализа РїСЂРё этом принципиально РЅРµ меняется. Тем РЅРµ менее, для этого случая существуют некоторые характерные особенности, которые следует учитывать. Особенности заключаются РІ том, что график экспериментальных результатов состоит РёР· трех частей, как показано РЅР° СЂРёСЃ.2. Первая часть (A) получается РІ условиях, РєРѕРіРґР° концентрация связывающего вещества меньше концентрации потенциалопределяющего. Следующая часть графика (B) получается РїСЂРё примерно эквивалентном соотношении вышеупомянутых веществ. Р, наконец, третья часть графика (C) отвечает таким условиям, РїСЂРё которых количество связывающего вещества больше, чем потенциалопределяющего. Линейная экстраполяция части A графика РЅР° РѕСЃСЊ абсцисс дает величину DV. Область B обычно для аналитических определений РЅРµ используется.
Если кривая титрования центральносимметрична, то для получения результатов анализа можно использовать и область C. Однако, в этом случае ордината должна вычисляться следующим образом: (W+V)10 -E/S .
Так как метод Грана обладает большими преимуществами, чем метод стандартных добавок, то дальнейшие рассуждения будут касаться преимущественно метода Грана.
Преимущества применения метода можно выразить в следующих пунктах.
1. Уменьшение погрешности определения в 2-3 раза за счет увеличения числа измерений в одной пробе.
2. Метод добавок не требует тщательной стабилизации ионной силы в анализируемой пробе, так как ее колебания отражаются на величине абсолютного значения потенциала в большей степени, чем на величине наклона электродной функции. В связи с этим погрешность определения по сравнению с методом градуировочного графика уменьшается.
3. Применение целого ряда электродов проблематично, так как наличие недостаточно стабильного потенциала требует частого проведения процедуры градуировки. Поскольку в большинстве случаев дрейф потенциала мало сказывается на наклоне калибровочной функции, то получение результатов методом стандартных добавок и методом Грана существенно повышает точность и упрощает процедуру анализа.
4. Метод стандартных добавок позволяет контролировать правильность проведения каждого аналитического определения. Контроль производится во время обработки экспериментальных данных. Так как в математической обработке принимает участие несколько экспериментальных точек, то проведение через них прямой каждый раз подтверждает то, что математический вид и величина наклона калибровочной функции не изменились. В противном случае линейный вид графика не гарантирован. Таким образом, возможность контроля правильности анализа в каждом определении повышает надежность получения результатов.
Как уже отмечалось, метод стандартных добавок позволяет проводить определения РІ 2-3 раза точнее, чем метод градуировочного графика. РќРѕ для получения такой точности определения следует пользоваться РѕРґРЅРёРј правилом. Чрезмерно большие или малые добавки снижают точность определения. Оптимальная величина добавки должна быть такой, чтобы РѕРЅР° вызывала отклик потенциала РІ 10-20 РјР’ для однозарядного РёРѕРЅР°. Рто правило оптимизируют случайную погрешность анализа, однако РІ тех условиях, РІ которых часто применяется метод добавок, становится значимой систематическая погрешность, связанная СЃ изменением характеристик ионоселективных электродов. Систематическую погрешность РІ этом случае полностью определяет погрешность РѕС‚ изменения наклона электродной функции. Если РІ течение эксперимента изменился наклон, то РїСЂРё определенных условиях относительная погрешность определения будет приблизительно равна относительной погрешности РѕС‚ изменения наклона.
2. Метод двойной стандартной добавки.
Метод заключается в том, что к анализируемому раствору добавляются 2 порции стандартного раствора. Величина этих порций одинакова. По результатам измерений вычисляется параметр
R = D E2 / D E1 , РіРґРµ
D E1 — разность между потенциалом электродов в анализируемом растворе, и в растворе после первой добавки; D E2 — разность между потенциалом электродов в анализируемом растворе, и в растворе после второй добавки.
Пользуясь вычисленным параметром, РїРѕ специальной таблице находится РёСЃРєРѕРјРѕРµ значение концентрации. Рспользование таблицы оправдано тем, что для РїРѕРёСЃРєР° значения концентрации приходится решать трансцендентное уравнение
R = lg(1/(1+2 DV/W) + 2DC/Cx ) / lg(1/(1+DV/W) + DC/Cx ).
Следует уточнить, что DС — концентрация в анализируемом растворе после добавки, если бы в этом растворе не было бы больше никаких ионов, т.е. DС = Сисх DV / (W+ DV). Сисх — концентрация в стандартном растворе.
Решать трансцендентное уравнение, каждый раз, когда это нужно, затруднительно, поэтому лучше пользоваться следующей таблицей.
DV/W | 0,001 | 0,01 | 0,02 | 0,04 | 0,06 | 0,08 | 0,1 | 0,15 | 0,2 |
DC/Cx | параметр R | ||||||||
0,1 | 1,9137 | 1,9224 | 1,9366 | 1,9861 | 2,0902 | 2,3527 | 3,6233 | 1,0112 | 1,2989 |
0,2 | 1,8461 | 1,8523 | 1,8608 | 1,8839 | 1,9168 | 1,9624 | 2,0255 | 2,3248 | 3,3002 |
0,3 | 1,7919 | 1,7968 | 1,8031 | 1,8190 | 1,8393 | 1,8648 | 1,8961 | 2,0063 | 2,1835 |
0,4 | 1,7473 | 1,7513 | 1,7563 | 1,7684 | 1,7833 | 1,8009 | 1,8216 | 1,8879 | 1,9786 |
0,5 | 1,7099 | 1,7132 | 1,7174 | 1,7271 | 1,7387 | 1,7521 | 1,7674 | 1,8142 | 1,8736 |
0,6 | 1,6779 | 1,6807 | 1,6842 | 1,6923 | 1,7017 | 1,7125 | 1,7246 | 1,7603 | 1,8037 |
0,7 | 1,6501 | 1,6526 | 1,6556 | 1,6625 | 1,6704 | 1,6793 | 1,6892 | 1,7178 | 1,7516 |
0,8 | 1,6258 | 1,6280 | 1,6306 | 1,6366 | 1,6433 | 1,6509 | 1,6592 | 1,6828 | 1,7103 |
0,9 | 1,6043 | 1,6063 | 1,6086 | 1,6138 | 1,6197 | 1,6262 | 1,6333 | 1,6533 | 1,6762 |
1 | 1,5851 | 1,5869 | 1,5889 | 1,5935 | 1,5987 | 1,6044 | 1,6106 | 1,6279 | 1,6474 |
1,1 | 1,5679 | 1,5694 | 1,5713 | 1,5754 | 1,5800 | 1,5851 | 1,5905 | 1,6056 | 1,6225 |
1,2 | 1,5523 | 1,5537 | 1,5553 | 1,5591 | 1,5632 | 1,5677 | 1,5725 | 1,5859 | 1,6007 |
1,3 | 1,5380 | 1,5393 | 1,5408 | 1,5442 | 1,5479 | 1,5520 | 1,5563 | 1,5683 | 1,5815 |
1,4 | 1,5250 | 1,5262 | 1,5276 | 1,5307 | 1,5341 | 1,5377 | 1,5417 | 1,5524 | 1,5642 |
1,5 | 1,5131 | 1,5141 | 1,5154 | 1,5182 | 1,5213 | 1,5247 | 1,5283 | 1,5380 | 1,5487 |
1,6 | 1,5020 | 1,5030 | 1,5042 | 1,5068 | 1,5096 | 1,5127 | 1,5160 | 1,5249 | 1,5346 |
1,7 | 1,4918 | 1,4927 | 1,4938 | 1,4962 | 1,4988 | 1,5017 | 1,5047 | 1,5128 | 1,5217 |
1,8 | 1,4822 | 1,4831 | 1,4841 | 1,4864 | 1,4888 | 1,4914 | 1,4942 | 1,5017 | 1,5099 |
1,9 | 1,4734 | 1,4742 | 1,4751 | 1,4772 | 1,4795 | 1,4819 | 1,4845 | 1,4915 | 1,4990 |
2 | 1,4651 | 1,4658 | 1,4667 | 1,4686 | 1,4708 | 1,4730 | 1,4754 | 1,4819 | 1,4889 |
2,1 | 1,4573 | 1,4580 | 1,4588 | 1,4606 | 1,4626 | 1,4647 | 1,4670 | 1,4730 | 1,4795 |
2,2 | 1,4499 | 1,4506 | 1,4514 | 1,4531 | 1,4549 | 1,4569 | 1,4591 | 1,4647 | 1,4708 |
2,3 | 1,4430 | 1,4436 | 1,4444 | 1,4460 | 1,4477 | 1,4496 | 1,4516 | 1,4569 | 1,4626 |
2,4 | 1,4365 | 1,4371 | 1,4378 | 1,4393 | 1,4410 | 1,4427 | 1,4446 | 1,4496 | 1,4549 |
2,5 | 1,4303 | 1,4309 | 1,4315 | 1,4330 | 1,4345 | 1,4362 | 1,4380 | 1,4427 | 1,4477 |
2,6 | 1,4244 | 1,4250 | 1,4256 | 1,4270 | 1,4285 | 1,4300 | 1,4317 | 1,4362 | 1,4409 |
2,7 | 1,4189 | 1,4194 | 1,4200 | 1,4213 | 1,4227 | 1,4242 | 1,4258 | 1,4300 | 1,4345 |
2,8 | 1,4136 | 1,4141 | 1,4146 | 1,4159 | 1,4172 | 1,4186 | 1,4201 | 1,4241 | 1,4284 |
2,9 | 1,4085 | 1,4090 | 1,4095 | 1,4107 | 1,4120 | 1,4133 | 1,4148 | 1,4186 | 1,4226 |
3 | 1,4037 | 1,4042 | 1,4047 | 1,4058 | 1,4070 | 1,4083 | 1,4097 | 1,4133 | 1,4171 |
В изложенных выше формулах отсутствует упоминание о наклоне электродной функции, так как это было целью разработки метода двойной стандартной добавки. На первый взгляд это факт выгодно отличает этот метод, поскольку процедура анализа упрощается, но это не так. Выиграв в одном, мы, безусловно, теряем в другом. Во-первых, для того, чтобы ошибка анализа была удовлетворительной, нужно быть уверенным в линейности электродной функции ионоселективного электрода! Отклонения от линейности будут приводить к очень большой ошибке анализа. Таким образом калибровать электроды все равно придется. Во-вторых, случайная погрешность анализа существенно больше, чем в методе Грана и методе стандартной добавки. Например, ошибка измерения потенциала в 1мВ может приводить к погрешности анализа в 10-20%.
Обобщая вышесказанное, напрашивается вывод о том, что метод двойной стандартной добавки лучше применять только для очень надежных в эксплуатации электродов, таких как, например, фторидселективный.
3. Метод добавок в условиях нелинейной калибровки.
Рзложенные выше различные варианты метода добавок имеют РѕРґРЅРѕ общее свойство, заключающееся РІ том, что РІ РѕСЃРЅРѕРІРµ РёС… лежит закон Нернста. Закон предполагает линейность электродной функции РІ неограниченном диапазоне концентраций анализируемого РёРѕРЅР°. Если электродная функция нелинейна, то применение известных методов добавок становится неоправданно рискованным. Что делать РІ этом случае?
При наличии под рукой компьютера и хорошего математика, можно прекрасно организовать анализ методом добавок по новому алгоритму. Отсутствие компьютера, а тем более математика, ставит личные аналитические планы под вопрос.
Есть способ решения этой задачи, насколько экстравагантный, настолько и практичный. Он состоит в следующем. Проводится обычная серия экспериментов, включающая в себя калибровку ионоселективного датчика и определения искомых концентраций в анализируемых пробах введением добавок стандартного раствора в пробу. Результаты измерений наносятся на миллиметровую бумагу в виде кривых. Координаты графиков — E (потенциал) от V (введенного объема добавок). Общий вид кривых показан на рис.3. Точки, принадлежащие одной кривой, объединяются графически сплошной линией с помощью лекала. Не стоит пытаться найти одну лекальную кривую. Лучше провести несколько кривых. Затем калибровка переносится на кальку, причем на кальке обозначаются оси координат. Кривая на кальке совмещается последовательно с кривыми на миллиметровой бумаге. При совмещении следует пользоваться следующим правилом: оси абсцисс на кальке и миллиметровой бумаге должны быть параллельны. Единственность такого совмещения обеспечивает кривизна графиков.
После того, как кривые будут совмещены, расстояние между осями ординат будет равно эквивалентному объему, пропорциональному искомой концентрации анализируемого иона.
Как видно из описания, метод несложен, но он позволяет с малыми затратами энергии работать и получать результаты в условиях нелинейной калибровки.
По сложившейся традиции рассмотрим приемы, которые оптимизируют процедуру анализа и снижают погрешность определения.
Перед тем, как работать в области нелинейности калибровки, надо быть уверенным в том, что такой вид калибровки вызван только реакцией потенциалопределяющего иона. Помимо потенциалопределяющего иона, нелинейность калибровки может вызываться режимом перемешивания пробы, растворимостью мембраны электрода и т.п. Перечисленные факторы плохо поддаются контролю, и будут вызывать, скорее всего, недостоверные результаты.
Величина первой добавки должна быть примерно равной тому количеству анализируемого иона, что уже есть в пробе. Слишком большие или слишком малые добавки неизбежно вызовут увеличение случайной ошибки определения.
При совмещении кривых следует отдавать предпочтение начальным точкам кривой, т.е. тем точкам, где динамика изменения потенциала от введенной добавки наибольшая.
Чем меньше объем РІРІРѕРґРёРјРѕР№ добавки, тем лучше Р±СѓРґСѓС‚ совпадать кривые. Для того чтобы оценить меру влияния объема РїСЂРѕР±С‹ РЅР° точность анализа, были проведены модельные расчеты. Оказалось, что если отношение РІРІРѕРґРёРјРѕРіРѕ объема Рє общему объему РїСЂРѕР±С‹ РЅРµ превышает величины V/W=0,1, то погрешность анализа РЅРµ будет превышать 1,5%. Рти расчеты верны только для линейной калибровки. Если есть отклонения РѕС‚ линейности, то отношение V/W должно быть меньше. Оценить точнее погрешность нельзя, так как расчеты Р±СѓРґСѓС‚ зависеть РѕС‚ конкретного РІРёРґР° нелинейности калибровки.
В заключение следует привести значение погрешности, которое можно получить, используя новый метод. Расчеты показали, что по точности новый метод почти не уступает методу Грана, так как была достигнута погрешность расчетов в 1%.
www.ronl.ru
Cтраница 1
Ронометрический метод позволяет измерять изменение РёРѕРЅРЅРѕР№ проводимости твердого электролита РїСЂРё пропускании исследуемого газа РїСЂРё высокой температуре ( более 700 РЎ) через чувствительный элемент.  [1]
Ронометрический метод анализа фторида основан РЅР° измерении потенциала фторидного ионоселективного мембранного электрода РІ системах СЃРѕ сложным солевым составом.  [2]
Универсальность ионометрического метода заключается РІ возможности использования большого числа электродов, обратимых Рє тому или РґСЂСѓРіРѕРјСѓ РёРѕРЅСѓ, единообразии РїРѕРґС…РѕРґР° Рє измерениям Рё унификации аппаратуры. Ограничение, РїРѕ существу, состоит РІ способности газа образовывать РІ растворе РёРѕРЅС‹, Р° также РІ возможности создания электродов для РёС… определения. РР· вредных веществ, указанных РІ перечне ПДК РІ РІРѕР·РґСѓС…Рµ, примерно 20 % РјРѕРіСѓС‚ быть определены этим методом измерения.  [3]
На базе ионометрического метода созданы государственный первичный эталон единицы рН ( рН - метрия - частный случай ионо-метрии) [35] и газоаналитические установки высшей точности ( ГУВТ), описанные выше.  [4]
Комплекс работает по ионометрическому методу, основанному на уравнении Нернста. Принцип действия заключается в создании газовоздушной смеси с озоном.  [5]
Сущность определения нитратов ионометрическим методом состоит в извлечении их из анализируемого материала 1 % - ным раствором сульфата калия - алюминия ( алюмо-калиевых квасцов) и последующем измерении концентрации нитрат-ионов в полученной вытяжке ионоселективным электродом. Метод применим для анализа сырого растительного сырья, в которое не добавляют хлориды.  [6]
Книга предназначена для научных и инженерно-технических работников, применяющих ионометрический метод в повседневной практике.  [7]
Высокие селективность Рё чувствительность определения Рё простота аппаратурного оформления ионометрического метода анализа позволяют ему успешно конкурировать СЃ широко распространенными методами пламенно-фотометрического Рё атомно-абсорбционного определения щелочных металлов. Рменно этим объясняется большое число работ РїРѕ созданию новых ионоселективных электродов, чувствительных Рє ионам щелочных металлов.  [8]
Поэтому для проведения исследований процессов газовыделения при термодеструкции стержней и форм предложена новая методика на основе ионометрического метода, так как он удовлетворяет выше перечисленным требованиям.  [9]
Р’ последнее время широкое распространение получили качественные методы определения нитратов СЃ помощью индикаторной бумаги РНДАМ или реактива дифениламина, предназначенные для экспресс-контроля растительной продукции РІ местах ее выращивания, Рё количественный ионометрический метод для определения нитратов РІ лабораторных условиях.  [10]
Основным условием применимости ионоселек-тивного электрода в потенциометрических методах анализа, наряду с линейностью функции отклика, подчинением ее уравнению Нернста, стабильностью потенциала электрода во времени, является также малое значение нижнего предела обнаружения потенциалопределяющего иона, что особенно важно для использования электрода в методах потенциометрического титрования. Погрешность рассматриваемых ионометрических методов складывается в прямой потенциометрии из погрешности определения потенциала и погрешности аппроксимации градуировочного графика, в методах потенциометрического титрования - обусловливается погрешностью нахождения по результатам титрования значения эквивалентного объема.  [11]
Данные таблицы показывают, что ионометри-ческий метод определения ионов калия в растворе вакуум-карбонатной сероочистки дает воспроизводимые результаты. Время проведения анализа ионометрическим методом 10 мин, что на порядок быстрее, чем химическим методом.  [13]
Для количественного определения гетероэлементов в полимерных образцах после сжигания применяются различные методы, чаще всего титриметрические, фотометрические и электрохимические. Среди электрохимических методов для определения галогенов следует отметить ионометрический метод с использованием селективных электродов, обладающих высокой чувствительностью и избирательностью.  [14]
Диапазон концентраций, измеряемых при контроле загрязнений атмосферного воздуха и воздуха производственных помещений, составляет 2 - 4 порядка. Чтобы измерять концентрации газовоздушных смесей в указанном диапазоне концентраций растворов, нужно варьировать пропускаемые через раствор количества этих смесей. Следовательно, ионометрический метод характеризуется весьма широким диапазоном измеряемых концентраций и достаточной чувствительностью.  [15]
Страницы:      1
www.ngpedia.ru
Процесс разработки ионометрической методики интересен не только исследователям, разрабатывающим методики, но более широкой аудитории химиков, которая занимается только эксплуатации этих методик. На первый взгляд это утверждение несколько спорно, но не будем спешить с выводами. Опыт показывает, что опытный химик-аналитик, эксплуатирующий методику, всегда ясно представляет себе необходимость того или иного этапа методики, целесообразность присутствия того или иного реактива в анализируемой смеси. Вершиной аналитического мастерства является формирование критического взгляда на внедряемую в эксплуатацию методику еще на стадии прочтения текста методики. В полной мере владеть этим мастерством можно только в том случае, если владеть наиболее полной информацией о процессе разработки методики.
Рассмотрим типичные стадии процесса разработки ионометрической методики.
Разработка любой ионометрической методики, как и любой другой аналитической, начинается с определения потенциального состава анализируемой пробы. Прежде всего, следует обладать информацией о возможном диапазоне концентраций определяемого вещества, наличии сопутствующих примесей, кислотной реакции среды пробы.
Второй этап разработки методики состоит в выборе электрода, который бы позволил бы проводить ионометрические измерения в выбранном диапазоне концентраций в присутствии мешающих анализу примесей.
Р’Рѕ-первых, рабочий интервал концентраций ионоселективого электрода (РРЎР), который указывается РІ паспорте электрода, должен быть больше предполагаемого диапазона концентраций определяемого вещества РїСЂРѕР±С‹.
Во-вторых, примеси, входящие в состав пробы, не должны оказывать сильного влияния на результат анализа. Действие примесей может проявляться двояко. Прежде всего, примеси могут образовывать с анализируемым ионом прочные соединения, занижая, таким образом, результаты анализа. Такое положение дел характерно не только для ионометрических определений, и поэтому решать эту задачу следует способами, которые подсказывает богатый опыт общей аналитической химии. Примеси также могут влиять на результаты анализа, искажая аналитический сигнал ионоселективного электрода. В этом случае несложно произвести расчет погрешности определения от влияния мешающих анализу примесей. Относительная погрешность анализа от действия каждой примеси можно рассчитать по следующей формуле:
C — концентрация определяемого иона;
Z — заряд определяемого иона;
Cm — концентрация мешающего иона;
Zm — заряд мешающего иона;
K — коэффициент селективности. (Коэффициенты селективности важных мешающих РёРѕРЅРѕРІ обычно указываются РІ паспортах, прилагаемых Рє РРЎР.)
Если вычисленная относительная погрешность слишком высока, то следует позаботиться о процедуре маскирования той или иной мешающей примеси.
На пути предварительных расчетов есть свои осложнения. Главная сложность состоит в том, что список мешающих ионов, что указывается в паспорте на электрод, недостаточно велик. Как поступать в этом случае?
Во-первых, следует поискать подобные электроды, так как есть большая вероятность того, что электродноактивный материал электрода давно известен и хорошо изучен. За многообразием торговых названий ионоселективных электродов известных отечественных фирм скрывается довольно ограниченный список действительно новых электродов. В связи с этим есть смысл поинтересоваться у производителей составом материала электрода. Ответ не всегда можно получить, но поинтересоваться стоит. Если поиски свойств электрода ни к чему не привели, то ничего не остается делать, как проводить собственные исследования.
Ртогом всех расчетов второго этапа должен быть вывод Рѕ пригодности выбранного электрода для решения вашей аналитической задачи.
Третий этап разработки ионометрической методики состоит в выборе метода анализа. При выборе метода анализа надо иметь в виду, что прямая потенциометрия привлекательна, главным образом, несложной процедурой анализа, метод добавок — надежностью результатов, а титриметрия — их точностью.
Четвертый этап целиком посвящается расчету состава раствора, регулирующего ионную силу и кислотность среды, маскирующего влияние мешающих компонентов.
Регулировка РёРѕРЅРЅРѕР№ силы раствора производится солями электролитов. Рлектролит добавляется для того, чтобы РёРѕРЅРЅСѓСЋ силу РІ растворе определял РѕРЅ, Р° РЅРµ компоненты анализируемого раствора. Р’ СЃРІСЏР·Рё СЃ этим снижается ошибка РѕС‚ неконтролируемого изменения активности анализируемого РёРѕРЅР°. Нет нужды говорить Рѕ том, что компоненты электролита РЅРµ должны влиять РЅР° отклик ионоселективного электрода. Расчет концентрации электролита можно производить СЃ помощью программы IonCalc.
Для регулирования кислотности среды РїСЂРѕР±С‹ используются традиционные РІ аналитической С…РёРјРёРё буферные смеси. Также как Рё электролит, вещество буфера РЅРµ должно влиять РЅР° аналитический сигнал РРЎР.
Удачным считается тот приготовленный раствор, который содержит как можно меньше компонентов. Примером может служить раствор для анализа фторидов фторидселективным электродом. Раствор содержит лимонную кислоту, нейтрализованную едким натром РґРѕ pH=5-6. Рта смесь выполняет одновременно роль электролита для создания РёРѕРЅРЅРѕР№ силы, реагента для поддержания необходимой кислотности среды Рё маскирующего реагента. Функция смеси, как маскирующего реагента, состоит РІ разрушении комплексов фторида СЃ катионами железа Рё алюминия, которые РјРѕРіСѓС‚ присутствовать РІ РїСЂРѕР±Рµ.
Применим полученные знания РЅР° примере разработки методики для определения хлоридов РІ речной РІРѕРґРµ. Рзвестно, что РІ речной РІРѕРґРµ содержатся следующие РёРѕРЅС‹:
Ca2+ | 10-3 — 10-2 M |
HCO3- | 2 10-3 — 2 10-2 M |
Cl- | 5 10-5 — 5 10-4 M |
Na+ | 10-5 — 10-4 M |
pH | 7 -9 |
Содержание хлорида РІ речной РІРѕРґРµ указывает РЅР° то, что РёСЃС…РѕРґСЏ РёР· предела обнаружения, можно использовать электрод типа РРњ-РЎl-01. Рабочий диапазон этого электрода составляет 310-5 — 1Рњ РїСЂРё pH=2-11. Паспортные данные Рѕ мешающих ионах РіРѕРІРѕСЂРёС‚ Рѕ том, что примеси нашего анализируемого объекта практически РЅРµ оказывают никакого влияния РЅР° определение (СЃРј. Роноселективные электроды). Единственным фактором, снижающим точность определения, является высокое содержание РёРѕРЅРѕРІ кальция Рё гидрокарбоната. Колебание концентрации этих РёРѕРЅРѕРІ будет существенно изменять активность РёРѕРЅРѕРІ хлора. Есть 2 выхода РёР· этого положения: добавка электролита большой концентрации или использование для анализа метода добавок, Р° РЅРµ РїСЂСЏРјРѕР№ потенциометрии. (Р’ методе добавок колебание РёРѕРЅРЅРѕР№ силы раствора меньше сказывается РЅР° результатах анализа.) Если останавливаться РЅР° РїСЂСЏРјРѕР№ потенциометрии, то РІ качестве электролита, поддерживающего РёРѕРЅРЅСѓСЋ силу раствора, можно использовать нитрат калия квалификации «х.ч» или «ч.Рґ.Р°.В». Квалификация реактива важна постольку, поскольку РІ реактиве содержится хлорид. Нормируемая величина хлорида РІ реактиве «х.С‡.В» составляет 5 10-4 %.
Расчеты с помощью программы IonCalc показывают, что если использовать 0,1М раствор нитрата калия, то систематическая ошибка определения от разницы между ионной силой калибровочных растворов и ионной силой анализируемого раствора может составить 2,8%. Примеси хлорида в нитрате калия незначимы, поскольку составляют 5 10-7 М в растворе.
В заключении следует сказать о том, что применять буферы кислотности среды для этой методики не рационально, так как колебание pH в пробах невелико.
www.ronl.ru
Ронометрия. Метод добавок
Рнтерес Рє методу добавок РІ ионометрии вызывается тем, что РѕРЅ играет более значительную роль, чем метод добавок РІ РґСЂСѓРіРёС… методах анализа. Ронометрический метод добавок дает РґРІР° больших преимущества. Р’Рѕ-первых, если колебание РёРѕРЅРЅРѕР№ силы РІ анализируемых пробах непредсказуемо, то применение распространенного метода градуировочного графика дает большие ошибки определения. Применение метода добавок радикально меняет ситуацию Рё помогает свести Рє РјРёРЅРёРјСѓРјСѓ ошибку определения. Р’Рѕ-вторых, есть категория электродов, использование которых проблематично РёР·-Р·Р° дрейфа потенциала. РџСЂРё умеренном дрейфе потенциала метод добавок существенно снижает ошибку определения.
Широкой публике известны следующие модификации метода добавок: метод стандартной добавки, метод двойной стандартной добавки, метод Грана. Все эти методы могут быть сортированы на две категории по явному математическому признаку, определяющему точность получаемых результатов. Он заключается в том, что одни методы добавок обязательно используют в расчетах предварительно измеренное значение наклона электродной функции, а другие - нет. В соответствии с этим делением метод стандартной добавки и метод Грана попадает в одну категорию, а метод двойной стандартной добавки - в другую.
1. Метод стандартной добавки и метод Грана.
Перед тем, как излагать индивидуальные особенности той или иной разновидности метода добавок, опишем в нескольких словах процедуру анализа. Процедура состоит в том, что в анализируемую пробу делается добавка раствора, содержащего тот же анализируемый ион. Например, для определения содержания ионов натрия делаются добавки стандартного раствора натрия. После каждой добавки записываются показания электродов. В зависимости от того, как далее будут обрабатываться результаты измерений, метод будет называться методом стандартной добавки или методом Грана.
Расчет для метода стандартной добавки выглядит следующим образом:
Cx = D C ( 10DE/S - 1)-1 ,
где Cx - искомая концентрация;
DC - величина добавки;
DE - отклик потенциала на введение добавки DC;
S - наклон электродной функции.
Расчет методом Грана выглядит несколько сложнее. Он состоит в построении графика в координатах (W+V) 10 E/S от V,
где V - объем вводимых добавок;
E - значения потенциала, соответствующее вводимым добавкам V;
W - начальный объем пробы.
График представляет СЃРѕР±РѕР№ РїСЂСЏРјСѓСЋ, пересекающуюся СЃ РѕСЃСЊСЋ абсцисс. Точка пересечения соответствует объему РІРІРѕРґРёРјРѕР№ добавки (DV), которая эквивалентна РёСЃРєРѕРјРѕР№ концентрации РёРѕРЅР° (СЃРј. СЂРёСЃ. 1). РР· закона эквивалентов следует, что Cx = CСЃС‚ DV / W, РіРґРµ CСЃС‚ - концентрация РёРѕРЅРѕРІ РІ растворе, который используется для введения добавок. Добавок может быть несколько, что естественно улучшает точность определения РїРѕ сравнению СЃ методом стандартной добавки.
|
Р РёСЃ. 1 |
Р’ качестве добавляемого можно применять РЅРµ только раствор, содержащий потенциалопределяющий РёРѕРЅ, РЅРѕ Рё раствор вещества, связывающего определяемый РёРѕРЅ РїСЂРѕР±С‹ РІ недиссоциирующее соединение. Процедура анализа РїСЂРё этом принципиально РЅРµ меняется. Тем РЅРµ менее, для этого случая существуют некоторые характерные особенности, которые следует учитывать. Особенности заключаются РІ том, что график экспериментальных результатов состоит РёР· трех частей, как показано РЅР° СЂРёСЃ.2. Первая часть (A) получается РІ условиях, РєРѕРіРґР° концентрация связывающего вещества меньше концентрации потенциалопределяющего. Следующая часть графика (B) получается РїСЂРё примерно эквивалентном соотношении вышеупомянутых веществ. Р, наконец, третья часть графика (C) отвечает таким условиям, РїСЂРё которых количество связывающего вещества больше, чем потенциалопределяющего. Линейная экстраполяция части A графика РЅР° РѕСЃСЊ абсцисс дает величину DV. Область B обычно для аналитических определений РЅРµ используется.
|
Р РёСЃ. 2 |
Так как метод Грана обладает большими преимуществами, чем метод стандартных добавок, то дальнейшие рассуждения будут касаться преимущественно метода Грана.
Преимущества применения метода можно выразить в следующих пунктах.
1. Уменьшение погрешности определения в 2-3 раза за счет увеличения числа измерений в одной пробе.
2. Метод добавок не требует тщательной стабилизации ионной силы в анализируемой пробе, так как ее колебания отражаются на величине абсолютного значения потенциала в большей степени, чем на величине наклона электродной функции. В связи с этим погрешность определения по сравнению с методом градуировочного графика уменьшается.
3. Применение целого ряда электродов проблематично, так как наличие недостаточно стабильного потенциала требует частого проведения процедуры градуировки. Поскольку в большинстве случаев дрейф потенциала мало сказывается на наклоне калибровочной функции, то получение результатов методом стандартных добавок и методом Грана существенно повышает точность и упрощает процедуру анализа.
4. Метод стандартных добавок позволяет контролировать правильность проведения каждого аналитического определения. Контроль производится во время обработки экспериментальных данных. Так как в математической обработке принимает участие несколько экспериментальных точек, то проведение через них прямой каждый раз подтверждает то, что математический вид и величина наклона калибровочной функции не изменились. В противном случае линейный вид графика не гарантирован. Таким образом, возможность контроля правильности анализа в каждом определении повышает надежность получения результатов.
Как уже отмечалось, метод стандартных добавок позволяет проводить определения РІ 2-3 раза точнее, чем метод градуировочного графика. РќРѕ для получения такой точности определения следует пользоваться РѕРґРЅРёРј правилом. Чрезмерно большие или малые добавки снижают точность определения. Оптимальная величина добавки должна быть такой, чтобы РѕРЅР° вызывала отклик потенциала РІ 10-20 РјР’ для однозарядного РёРѕРЅР°. Рто правило оптимизируют случайную погрешность анализа, однако РІ тех условиях, РІ которых часто применяется метод добавок, становится значимой систематическая погрешность, связанная СЃ изменением характеристик ионоселективных электродов. Систематическую погрешность РІ этом случае полностью определяет погрешность РѕС‚ изменения наклона электродной функции. Если РІ течение эксперимента изменился наклон, то РїСЂРё определенных условиях относительная погрешность определения будет приблизительно равна относительной погрешности РѕС‚ изменения наклона.
2. Метод двойной стандартной добавки.
Метод заключается в том, что к анализируемому раствору добавляются 2 порции стандартного раствора. Величина этих порций одинакова. По результатам измерений вычисляется параметр
R = D E2 / D E1 , РіРґРµ
D E1 - разность между потенциалом электродов в анализируемом растворе, и в растворе после первой добавки; D E2 - разность между потенциалом электродов в анализируемом растворе, и в растворе после второй добавки.
Пользуясь вычисленным параметром, РїРѕ специальной таблице находится РёСЃРєРѕРјРѕРµ значение концентрации. Рспользование таблицы оправдано тем, что для РїРѕРёСЃРєР° значения концентрации приходится решать трансцендентное уравнение
R = lg(1/(1+2 DV/W) + 2DC/Cx) / lg(1/(1+DV/W) + DC/Cx) .
Следует уточнить, что DС - концентрация в анализируемом растворе после добавки, если бы в этом растворе не было бы больше никаких ионов, т.е. DС = Сисх DV / (W+ DV). Сисх - концентрация в стандартном растворе.
Решать трансцендентное уравнение, каждый раз, когда это нужно, затруднительно, поэтому лучше пользоваться следующей таблицей.
DV/W | 0,001 | 0,01 | 0,02 | 0,04 | 0,06 | 0,08 | 0,1 | 0,15 | 0,2 |
DC/Cx | параметр R | ||||||||
0,1 | 1,9137 | 1,9224 | 1,9366 | 1,9861 | 2,0902 | 2,3527 | 3,6233 | 1,0112 | 1,2989 |
0,2 | 1,8461 | 1,8523 | 1,8608 | 1,8839 | 1,9168 | 1,9624 | 2,0255 | 2,3248 | 3,3002 |
0,3 | 1,7919 | 1,7968 | 1,8031 | 1,8190 | 1,8393 | 1,8648 | 1,8961 | 2,0063 | 2,1835 |
0,4 | 1,7473 | 1,7513 | 1,7563 | 1,7684 | 1,7833 | 1,8009 | 1,8216 | 1,8879 | 1,9786 |
0,5 | 1,7099 | 1,7132 | 1,7174 | 1,7271 | 1,7387 | 1,7521 | 1,7674 | 1,8142 | 1,8736 |
0,6 | 1,6779 | 1,6807 | 1,6842 | 1,6923 | 1,7017 | 1,7125 | 1,7246 | 1,7603 | 1,8037 |
0,7 | 1,6501 | 1,6526 | 1,6556 | 1,6625 | 1,6704 | 1,6793 | 1,6892 | 1,7178 | 1,7516 |
0,8 | 1,6258 | 1,6280 | 1,6306 | 1,6366 | 1,6433 | 1,6509 | 1,6592 | 1,6828 | 1,7103 |
0,9 | 1,6043 | 1,6063 | 1,6086 | 1,6138 | 1,6197 | 1,6262 | 1,6333 | 1,6533 | 1,6762 |
1 | 1,5851 | 1,5869 | 1,5889 | 1,5935 | 1,5987 | 1,6044 | 1,6106 | 1,6279 | 1,6474 |
1,1 | 1,5679 | 1,5694 | 1,5713 | 1,5754 | 1,5800 | 1,5851 | 1,5905 | 1,6056 | 1,6225 |
1,2 | 1,5523 | 1,5537 | 1,5553 | 1,5591 | 1,5632 | 1,5677 | 1,5725 | 1,5859 | 1,6007 |
1,3 | 1,5380 | 1,5393 | 1,5408 | 1,5442 | 1,5479 | 1,5520 | 1,5563 | 1,5683 | 1,5815 |
1,4 | 1,5250 | 1,5262 | 1,5276 | 1,5307 | 1,5341 | 1,5377 | 1,5417 | 1,5524 | 1,5642 |
1,5 | 1,5131 | 1,5141 | 1,5154 | 1,5182 | 1,5213 | 1,5247 | 1,5283 | 1,5380 | 1,5487 |
1,6 | 1,5020 | 1,5030 | 1,5042 | 1,5068 | 1,5096 | 1,5127 | 1,5160 | 1,5249 | 1,5346 |
1,7 | 1,4918 | 1,4927 | 1,4938 | 1,4962 | 1,4988 | 1,5017 | 1,5047 | 1,5128 | 1,5217 |
1,8 | 1,4822 | 1,4831 | 1,4841 | 1,4864 | 1,4888 | 1,4914 | 1,4942 | 1,5017 | 1,5099 |
1,9 | 1,4734 | 1,4742 | 1,4751 | 1,4772 | 1,4795 | 1,4819 | 1,4845 | 1,4915 | 1,4990 |
2 | 1,4651 | 1,4658 | 1,4667 | 1,4686 | 1,4708 | 1,4730 | 1,4754 | 1,4819 | 1,4889 |
2,1 | 1,4573 | 1,4580 | 1,4588 | 1,4606 | 1,4626 | 1,4647 | 1,4670 | 1,4730 | 1,4795 |
2,2 | 1,4499 | 1,4506 | 1,4514 | 1,4531 | 1,4549 | 1,4569 | 1,4591 | 1,4647 | 1,4708 |
2,3 | 1,4430 | 1,4436 | 1,4444 | 1,4460 | 1,4477 | 1,4496 | 1,4516 | 1,4569 | 1,4626 |
2,4 | 1,4365 | 1,4371 | 1,4378 | 1,4393 | 1,4410 | 1,4427 | 1,4446 | 1,4496 | 1,4549 |
2,5 | 1,4303 | 1,4309 | 1,4315 | 1,4330 | 1,4345 | 1,4362 | 1,4380 | 1,4427 | 1,4477 |
2,6 | 1,4244 | 1,4250 | 1,4256 | 1,4270 | 1,4285 | 1,4300 | 1,4317 | 1,4362 | 1,4409 |
2,7 | 1,4189 | 1,4194 | 1,4200 | 1,4213 | 1,4227 | 1,4242 | 1,4258 | 1,4300 | 1,4345 |
2,8 | 1,4136 | 1,4141 | 1,4146 | 1,4159 | 1,4172 | 1,4186 | 1,4201 | 1,4241 | 1,4284 |
2,9 | 1,4085 | 1,4090 | 1,4095 | 1,4107 | 1,4120 | 1,4133 | 1,4148 | 1,4186 | 1,4226 |
3 | 1,4037 | 1,4042 | 1,4047 | 1,4058 | 1,4070 | 1,4083 | 1,4097 | 1,4133 | 1,4171 |
В изложенных выше формулах отсутствует упоминание о наклоне электродной функции, так как это было целью разработки метода двойной стандартной добавки. На первый взгляд это факт выгодно отличает этот метод, поскольку процедура анализа упрощается, но это не так. Выиграв в одном, мы, безусловно, теряем в другом. Во-первых, для того, чтобы ошибка анализа была удовлетворительной, нужно быть уверенным в линейности электродной функции ионоселективного электрода! Отклонения от линейности будут приводить к очень большой ошибке анализа. Таким образом калибровать электроды все равно придется. Во-вторых, случайная погрешность анализа существенно больше, чем в методе Грана и методе стандартной добавки. Например, ошибка измерения потенциала в 1мВ может приводить к погрешности анализа в 10-20%.
Обобщая вышесказанное, напрашивается вывод о том, что метод двойной стандартной добавки лучше применять только для очень надежных в эксплуатации электродов, таких как, например, фторидселективный.
3. Метод добавок в условиях нелинейной калибровки.
Рзложенные выше различные варианты метода добавок имеют РѕРґРЅРѕ общее свойство, заключающееся РІ том, что РІ РѕСЃРЅРѕРІРµ РёС… лежит закон Нернста. Закон предполагает линейность электродной функции РІ неограниченном диапазоне концентраций анализируемого РёРѕРЅР°. Если электродная функция нелинейна, то применение известных методов добавок становится неоправданно рискованным. Что делать РІ этом случае?
При наличии под рукой компьютера и хорошего математика, можно прекрасно организовать анализ методом добавок по новому алгоритму. Отсутствие компьютера, а тем более математика, ставит личные аналитические планы под вопрос.
Есть способ решения этой задачи, насколько экстравагантный, настолько и практичный. Он состоит в следующем. Проводится обычная серия экспериментов, включающая в себя калибровку ионоселективного датчика и определения искомых концентраций в анализируемых пробах введением добавок стандартного раствора в пробу. Результаты измерений наносятся на миллиметровую бумагу в виде кривых. Координаты графиков - E (потенциал) от V (введенного объема добавок). Общий вид кривых показан на рис.3. Точки, принадлежащие одной кривой, объединяются графически сплошной линией с помощью лекала. Не стоит пытаться найти одну лекальную кривую. Лучше провести несколько кривых. Затем калибровка переносится на кальку, причем на кальке обозначаются оси координат. Кривая на кальке совмещается последовательно с кривыми на миллиметровой бумаге. При совмещении следует пользоваться следующим правилом: оси абсцисс на кальке и миллиметровой бумаге должны быть параллельны. Единственность такого совмещения обеспечивает кривизна графиков.
|
Р РёСЃ. 3 |
Как видно из описания, метод несложен, но он позволяет с малыми затратами энергии работать и получать результаты в условиях нелинейной калибровки.
По сложившейся традиции рассмотрим приемы, которые оптимизируют процедуру анализа и снижают погрешность определения.
Перед тем, как работать в области нелинейности калибровки, надо быть уверенным в том, что такой вид калибровки вызван только реакцией потенциалопределяющего иона. Помимо потенциалопределяющего иона, нелинейность калибровки может вызываться режимом перемешивания пробы, растворимостью мембраны электрода и т.п. Перечисленные факторы плохо поддаются контролю, и будут вызывать, скорее всего, недостоверные результаты.
Величина первой добавки должна быть примерно равной тому количеству анализируемого иона, что уже есть в пробе. Слишком большие или слишком малые добавки неизбежно вызовут увеличение случайной ошибки определения.
При совмещении кривых следует отдавать предпочтение начальным точкам кривой, т.е. тем точкам, где динамика изменения потенциала от введенной добавки наибольшая.
Чем меньше объем РІРІРѕРґРёРјРѕР№ добавки, тем лучше Р±СѓРґСѓС‚ совпадать кривые. Для того чтобы оценить меру влияния объема РїСЂРѕР±С‹ РЅР° точность анализа, были проведены модельные расчеты. Оказалось, что если отношение РІРІРѕРґРёРјРѕРіРѕ объема Рє общему объему РїСЂРѕР±С‹ РЅРµ превышает величины V/W=0,1, то погрешность анализа РЅРµ будет превышать 1,5%. Рти расчеты верны только для линейной калибровки. Если есть отклонения РѕС‚ линейности, то отношение V/W должно быть меньше. Оценить точнее погрешность нельзя, так как расчеты Р±СѓРґСѓС‚ зависеть РѕС‚ конкретного РІРёРґР° нелинейности калибровки.
В заключение следует привести значение погрешности, которое можно получить, используя новый метод. Расчеты показали, что по точности новый метод почти не уступает методу Грана, так как была достигнута погрешность расчетов в 1%.
Список литературы
Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.novedu.ru/
topref.ru
Разработка ионометрической методики
Процесс разработки ионометрической методики интересен не только исследователям, разрабатывающим методики, но более широкой аудитории химиков, которая занимается только эксплуатации этих методик. На первый взгляд это утверждение несколько спорно, но не будем спешить с выводами. Опыт показывает, что опытный химик-аналитик, эксплуатирующий методику, всегда ясно представляет себе необходимость того или иного этапа методики, целесообразность присутствия того или иного реактива в анализируемой смеси. Вершиной аналитического мастерства является формирование критического взгляда на внедряемую в эксплуатацию методику еще на стадии прочтения текста методики. В полной мере владеть этим мастерством можно только в том случае, если владеть наиболее полной информацией о процессе разработки методики.
Рассмотрим типичные стадии процесса разработки ионометрической методики.
Разработка любой ионометрической методики, как и любой другой аналитической, начинается с определения потенциального состава анализируемой пробы. Прежде всего, следует обладать информацией о возможном диапазоне концентраций определяемого вещества, наличии сопутствующих примесей, кислотной реакции среды пробы.
Второй этап разработки методики состоит в выборе электрода, который бы позволил бы проводить ионометрические измерения в выбранном диапазоне концентраций в присутствии мешающих анализу примесей.
Р’Рѕ-первых, рабочий интервал концентраций ионоселективого электрода (РРЎР), который указывается РІ паспорте электрода, должен быть больше предполагаемого диапазона концентраций определяемого вещества РїСЂРѕР±С‹.
Во-вторых, примеси, входящие в состав пробы, не должны оказывать сильного влияния на результат анализа. Действие примесей может проявляться двояко. Прежде всего, примеси могут образовывать с анализируемым ионом прочные соединения, занижая, таким образом, результаты анализа. Такое положение дел характерно не только для ионометрических определений, и поэтому решать эту задачу следует способами, которые подсказывает богатый опыт общей аналитической химии. Примеси также могут влиять на результаты анализа, искажая аналитический сигнал ионоселективного электрода. В этом случае несложно произвести расчет погрешности определения от влияния мешающих анализу примесей. Относительная погрешность анализа от действия каждой примеси можно рассчитать по следующей формуле:
C - концентрация определяемого иона;
Z - заряд определяемого иона;
Cm - концентрация мешающего иона;
Zm - заряд мешающего иона;
K - коэффициент селективности. (Коэффициенты селективности важных мешающих РёРѕРЅРѕРІ обычно указываются РІ паспортах, прилагаемых Рє РРЎР.)
Если вычисленная относительная погрешность слишком высока, то следует позаботиться о процедуре маскирования той или иной мешающей примеси.
На пути предварительных расчетов есть свои осложнения. Главная сложность состоит в том, что список мешающих ионов, что указывается в паспорте на электрод, недостаточно велик. Как поступать в этом случае?
Во-первых, следует поискать подобные электроды, так как есть большая вероятность того, что электродноактивный материал электрода давно известен и хорошо изучен. За многообразием торговых названий ионоселективных электродов известных отечественных фирм скрывается довольно ограниченный список действительно новых электродов. В связи с этим есть смысл поинтересоваться у производителей составом материала электрода. Ответ не всегда можно получить, но поинтересоваться стоит. Если поиски свойств электрода ни к чему не привели, то ничего не остается делать, как проводить собственные исследования.
Ртогом всех расчетов второго этапа должен быть вывод Рѕ пригодности выбранного электрода для решения вашей аналитической задачи.
Третий этап разработки ионометрической методики состоит в выборе метода анализа. При выборе метода анализа надо иметь в виду, что прямая потенциометрия привлекательна, главным образом, несложной процедурой анализа, метод добавок - надежностью результатов, а титриметрия - их точностью.
Четвертый этап целиком посвящается расчету состава раствора, регулирующего ионную силу и кислотность среды, маскирующего влияние мешающих компонентов.
Регулировка РёРѕРЅРЅРѕР№ силы раствора производится солями электролитов. Рлектролит добавляется для того, чтобы РёРѕРЅРЅСѓСЋ силу РІ растворе определял РѕРЅ, Р° РЅРµ компоненты анализируемого раствора. Р’ СЃРІСЏР·Рё СЃ этим снижается ошибка РѕС‚ неконтролируемого изменения активности анализируемого РёРѕРЅР°. Нет нужды говорить Рѕ том, что компоненты электролита РЅРµ должны влиять РЅР° отклик ионоселективного электрода. Расчет концентрации электролита можно производить СЃ помощью программы IonCalc.
Для регулирования кислотности среды РїСЂРѕР±С‹ используются традиционные РІ аналитической С…РёРјРёРё буферные смеси. Также как Рё электролит, вещество буфера РЅРµ должно влиять РЅР° аналитический сигнал РРЎР.
Удачным считается тот приготовленный раствор, который содержит как можно меньше компонентов. Примером может служить раствор для анализа фторидов фторидселективным электродом. Раствор содержит лимонную кислоту, нейтрализованную едким натром РґРѕ pH=5-6. Рта смесь выполняет одновременно роль электролита для создания РёРѕРЅРЅРѕР№ силы, реагента для поддержания необходимой кислотности среды Рё маскирующего реагента. Функция смеси, как маскирующего реагента, состоит РІ разрушении комплексов фторида СЃ катионами железа Рё алюминия, которые РјРѕРіСѓС‚ присутствовать РІ РїСЂРѕР±Рµ.
Применим полученные знания РЅР° примере разработки методики для определения хлоридов РІ речной РІРѕРґРµ. Рзвестно, что РІ речной РІРѕРґРµ содержатся следующие РёРѕРЅС‹:
Ca2+ | 10-3 - 10-2 M |
HCO3- | 2 10-3 - 2 10-2 M |
Cl- | 5 10-5 - 5 10-4 M |
Na+ | 10-5 - 10-4 M |
pH | 7 -9 |
Содержание хлорида РІ речной РІРѕРґРµ указывает РЅР° то, что РёСЃС…РѕРґСЏ РёР· предела обнаружения, можно использовать электрод типа РРњ-РЎl-01. Рабочий диапазон этого электрода составляет 310-5 - 1Рњ РїСЂРё pH=2-11. Паспортные данные Рѕ мешающих ионах РіРѕРІРѕСЂРёС‚ Рѕ том, что примеси нашего анализируемого объекта практически РЅРµ оказывают никакого влияния РЅР° определение (СЃРј. Роноселективные электроды). Единственным фактором, снижающим точность определения, является высокое содержание РёРѕРЅРѕРІ кальция Рё гидрокарбоната. Колебание концентрации этих РёРѕРЅРѕРІ будет существенно изменять активность РёРѕРЅРѕРІ хлора. Есть 2 выхода РёР· этого положения: добавка электролита большой концентрации или использование для анализа метода добавок, Р° РЅРµ РїСЂСЏРјРѕР№ потенциометрии. (Р’ методе добавок колебание РёРѕРЅРЅРѕР№ силы раствора меньше сказывается РЅР° результатах анализа.) Если останавливаться РЅР° РїСЂСЏРјРѕР№ потенциометрии, то РІ качестве электролита, поддерживающего РёРѕРЅРЅСѓСЋ силу раствора, можно использовать нитрат калия квалификации "С….С‡" или "С‡.Рґ.Р°.". Квалификация реактива важна постольку, поскольку РІ реактиве содержится хлорид. Нормируемая величина хлорида РІ реактиве "С….С‡." составляет 5 10-4%.
Расчеты с помощью программы IonCalc показывают, что если использовать 0,1М раствор нитрата калия, то систематическая ошибка определения от разницы между ионной силой калибровочных растворов и ионной силой анализируемого раствора может составить 2,8%. Примеси хлорида в нитрате калия незначимы, поскольку составляют 5 10-7М в растворе.
В заключении следует сказать о том, что применять буферы кислотности среды для этой методики не рационально, так как колебание pH в пробах невелико.
Список литературы
Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.novedu.ru/
topref.ru
    Метод потенциометрического анализа с использованием ионоселективных электродов (ионометрия) нашел широкое распространение в аналитической практике, так как позволяет решать основные проблемы анализа анализ смесей или индивидуальных веществ на содержание макрокомпонентов с высокой прецизионностью и определение микроколичеств примесей с достаточной надежностью и экспрессностью. Современная тенденция к автоматизации физико-химических методов анализа, создание автоматических титраторов и проточно-инжекционных систем также способствуют интенсивному развитию ионометрии. Основным элементом всех ионометрических приборов для анализа как в стационарных, так и в динамических условиях является ионоселективный электрод. Его аналитическими характеристиками — селективностью, диапазоном линейности электродной функции, временем отклика потенциала на изменение концентрации потенциалопределяющего иона, стабильностью равновесного потенциала во времени и т. д. — определяется надежность и правильность ионометрического анализа. [c.96]
    Ронометрический метод определения нитратов позволяет проводить экспресс-анализ овощей, зеленых РєРѕСЂРјРѕРІ, сена, силоса, сенажа, витаминной РјСѓРєРё, корнеплодов Рё С‚.Рґ. [c.388]    Решающее влияние РЅР° развитие Рё успехи ионометрического метода анализа оказало удачное конструирование ионоселективных электродов РЅР° РѕСЃРЅРѕРІРµ различных мембран. Стеклянные ионоселективные электроды чувствительны Рє ионам щелочных металлов N3" , Рљ, РљР¬" ", РЎР±" , Р° также Рє ионам РђРґ+, Рў1+ Рё ЫН4 ". РС… устройство Рё принцип действия такие же, как Рё Сѓ стеклянного СЂРќ-электрода. Наиболее существенным отличием является состав стекла, РёР· которого готовятся мембраны. Установлено, РІ частности, что введение АЬОз РІ стекло положительно влияет РЅР° селективность мембраны Рє ионам металлов, РЅРѕ РЅРµ Рє Рќ" . [c.200]
    Прямое ионометрическое определение предполагает наличие постоянного градуировочного графика РїСЂРё условии постоянства РёРѕРЅРЅРѕР№ силы, pH, температуры Рё отсутствие мешающего влияния возможных примесей. РСЃС…РѕРґСЏ РёР· этого, перед анализом РїСЂРѕР± строят градуировочный график, для чего готовят N стандартных растворов СЃ концентрацией РЎ/,. .., РЎС†/ Рё РїСЂРѕРІРѕРґСЏС‚ Р› Рї параллельных измерений СЌ.Рґ.СЃ. Числа N Рё определяются требованиями Рє правильности Рё воспроизводимости метода Рё РјРѕРіСѓС‚ быть оценены РїРѕ приведенным ниже формулам. [c.104]
    Выход РІ свет второго, дополненного Рё переработанного издания Практикума РїРѕ агрохимии связано СЃ необходимостью методологического обеспечения агрохимических исследований РїРѕ более широкому набору показателей, Р° также СЃРѕ знакомством СЃ новыми инструментальными методами анализа, нашедшими повсеместное применение РІ практике агрохимических исследований. Рнтерес представляют спектроскопические методы анализа, особенно атомно-абсорбционная спектрофото-метрия Рё спектроскопия РІ ближней РРљ-области. Р’ научно-исследовательских учреждениях Рё высших учебных заведениях широко применяются поляриметрические, ионометрические, рентгенофлуоресцентные, атомно-эмиссионные, нейтронно-активационные, хроматографические методы анализа почвы, растений Рё удобрений. [c.3]
    Воды минеральные питьевые лечебные, лечебностоловые Рё природные столовые ГОСТ 23268.8-78. Р’РѕРґС‹ минеральные питьевые лечебные, лечебно-столовые Рё природные столовые. Методы определения нитрат-РёРѕРЅРѕРІ. Унифицированные методы анализа качества РІРѕРґ. Рў. 1.4. 1. Методы химического анализа РІРѕРґ. Рњ. РЎРР’, 1987. РњРЎРҐРџ Р Р¤. РњРЈ РїРѕ определению хлоридов, нитратов Рё аммония РІ водах. (Утв. 14.04.1994 Рі). Рњ. Р¦РРќРђРћ, 1996. (Ронометрическое определение нитратов РЎ, 10-14). Р Р” 52.24.8-83  [c.831]
    Такими же неудачными оказались попытки создать ионоселективный электрод РЅР° сульфат-РёРѕРЅ. Ронометрическое РѕРїСЂРµ-деление этого аниона, важное РІ анализе сточных РІРѕРґ Рё объектов, ) окружающей среды, стало возможным только РїСЂРё использовании косвенных методов анализа. Сульфат-РёРѕРЅ образует трудно- Ьрастворимые соединения СЃ некоторыми двухзарядными катиона- РјРё металлов — РЅР° этом принципе основаны РІСЃРµ косвенные методы определения сульфатов. [c.17]
    Высокие селективность Рё чувствительность определения Рё простота аппаратурного оформления ионометрического метода анализа позволяют ему успещно конкурировать СЃ щироко распространенными методами пламенно-фотометрического Рё атомноабсорбционного определения щелочных металлов. Рменно этим объясняется большое число работ РїРѕ созданию новых ионоселективных электродов, чувствительных Рє ионам щелочных металлов. [c.100]
    Данные таблицы показывают, что ионометрический метод определения ионов калия в растворе вакуум-карбонатной сероочистки дает воспроизводимые результаты. Максимальное отклонение от среднего 0,6 г/л (химическим методом в этой пробе определили 55,3 г/л ионов калия). Время проведения анализа ионометрическим методом 10 мин, что на порядок быстрее, чем химическим методом. [c.24]
    По способам оценки предела обнаружения ионометрических методик анализа проб известного состава в литературе имеются лишь отрывочные сведения. За предел обнаружения принимают либо значение концентрации, соизмеримое со случайной погрешностью методики, либо то значение, начиная с которого, математическая модель, лежащая в основе метода, становится неадекватной. Для систем с неизвестным составом, к которым прежде всего относятся природные и сточные воды, какие-либо рекомендации отсутствуют. [c.104]
    Рзложены результаты работ сотрудников ГЕОХРАН РЎРЎРЎР Р·Р° 1982—1985 РіРі. РїРѕ созданию методик анализа природных Рё сточных РІРѕРґ. РџРѕРґСЂРѕР±РЅРѕ описаны исследования РїРѕ усовершенствованию Рё созданию методик атомно-абсорбционного Рё атомно-СЌРјРёСЃСЃРёРѕРЅРЅРѕРіРѕ определения тяжелых металлов, РІ том числе СЃ сорбционным Рё экстракционным концентрированием фотометрическое определение тяжелых металлов Рё сульфатов ионометрическое Рё вольтамперометрическое определение тяжелых металлов, аммония, сульфидов Рё галогенидов проточно-инжекдионный метод анализа природных РІРѕРґ Рё атмосферных осадков. Описано также определение минеральных компонентов сточных РІРѕРґ методом тонкослойной хроматографии, СЂСЏРґР° нормируемых органических соединений — методами газовой, жидкостной Рё РёРѕРЅРЅРѕР№ хроматографии, Р° также методами РРљ-спектроскопии Рё лазерной флуориметрии. [c.2]
    Оборудование ЦЗЛ и ХАЛ зависит не только от средств, выделяемых на развитие аналитической службы, но и от типа технологического процесса, вида полупродуктов и готовой продукции. Основное оборудование — спектрографы, квантометры, хроматографы. В ряде производств используют также экстракционные, фотометрические, ионометрические, титриметрические методы и др. Так, на металлургических комбинатах, где полупродуктами и продуктами являются металлы и сплавы, до 75% анализов проводят спектральными методами на вакуумных и рентгеновских кванто-метрах и экспресс-анализаторах. [c.230]
    Сборник разделен РЅР° РґРІРµ части определение минеральных Рё органических нормируемых компонентов. Внутри каждого РёР· этих разделов материал расположен РЅРµ РїРѕ элементам, как, например, РІ Унифицированных методах исследования качества РІРѕРґ , Р° РїРѕ разрабатываемым способам анализа. Р’ соответствии СЃ этим РІ разделе Определение нормируемых минеральных компонентов последовательно излагаются фотометрические, атомно-абсорбционные, хроматографические Рё ионометрические методики. Р’ разделе Определение нормируемых органических соединений описаны методики, базирующиеся РЅР° хроматографии Рё РРљ-спектрометрии. Р’ конце СЃР±РѕСЂРЅРёРєР° помещены три статьи РїРѕ дистанционному определению СЂСЏРґР° органических веществ методом лазерной флуориметрии. [c.4]
    Настоящая монография посвящена анализу состояния и путей решения проблемы определения активности ионов одного вида в растворах электролитов. Одна из особенностей входящего сюда круга вопросов связана с тем, что определяемая через химический потенциал активность иона ( химическая активность) рассматривается зачастую как некоторая его термодинамическая характеристика. Однако еще в известной работе Гуггенгейма [1] показано, что химическая активность заряженного компонента раствора представляет собой термодинамически неопределенную величину значение этой величины может быть найдено только с привлечением тех или иных вне-термодинамических предположений. На протяжении последних десятилетий предложены многочисленные способы расчета химической активности ионов. Однако, насколько нам известно, не было предпринято попыток критического сопоставления соответствующих методов. Поэтому ниже специальное внимание уделено такому критическому анализу, в частности в связи с проблемой стандартизации ионометрических измерений. [c.4]
    Наиболее распространенным методом повышения селективности анализа, особенно, если речь идет о влиянии на активность определяемого иона присутствующих в растворе ионов противоположного знака, является метод маскировки путем введения в анализируемую пробу лигандов, связывающих мешающий ион в прочное комплексное соединение. Простота выполнения, надежность результатов анализа и экспрессность методов устранения мешающего влияния компонентов анализируемых проб, основанных на введении в раствор дифференцирующих комплексообразователей, связывающих мешающие определению ионы, способствовали широкому внедрению этой группы методов в рутинный ионометрический анализ. [c.58]
    Наряду СЃ прямыми потенциометрическими методами, РєРѕРіРґР° для определения различных РёРѕРЅРѕРІ применяют обратимые Рє РЅРёРј ионоселективные электроды, РІ ионометрии широко используют косвенные методы анализа. Применение РёС… наиболее эффективно РІ анализе полизарядных РёРѕРЅРѕРІ, так как РІ этом случае удается решить проблему ионометрического определения последних. Рлектроды РЅР° полизарядные РёРѕРЅС‹, как известно, характеризуются меньшими РїРѕ сравнению СЃ электродами РЅР° однозарядные катионы Рё анионы значениями крутизны электродной функции [теоретическое значение 5=2,Р—РЇРў/ Рї,Р ) РїСЂРё 25 °С для однозарядных РёРѕРЅРѕРІ 59,16, для двухзарядных — 29,58 Рё для трехзарядных — 19,72 РјР’], большими временами отклика Рё меньшей селективностью. Замена РїСЂСЏРјРѕР№ функциональной зависимости = /[Рњ ] или более сложной, РєРѕРіРґР° измеряется [c.13]
    Однако развитие автоматизированных методов ионометрического анализа, применение для оценки меняющегося состава анализируемого образца и вариантности характеристик ионоселективного электрода вычислительной техники, вероятно, вновь сделает эти методы приемлемыми для рутинного анализа. [c.72]
    Ронометрический метод анализа фторида основан РЅР° измерении потенциала фторидного ионоселективного мембранного электрода РІ системах СЃРѕ сложным солевым составом. Применение мембранного элек- [c.89]
    В основе ионометрических методов анализа лежит зависимость потенциала электр1ода от концентрации ионов в растворе, описываемая уравнением Нернста  [c.31]
    В РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕРј же для проведения ускоренных анализов используют РґСЂСѓРіРёРµ методы, которые являются, как правило, менее точными, чем маркировочные, РЅРѕ достаточно быстрыми. Для ускоренных анализов применяют РёР· химических методов титриметрические, РёР· физико-химических, например фотометрические, ионометрические Рё РґСЂ. РР· физических методов наиболее пригодными являются методы, СЃ помощью которых легко осуществим Автоматический контроль. Например, РІ последние РіРѕРґС‹ РЅР° предприятиях цветной металлургии применяют рентгеносиект-ральные методы анализа, позволяющие контролировать содержание элементов непосредственно РІ потоке раствора или пульпы (квантометры Поток РљР Р¤-13). [c.24]
    Часто в качестве критерия правильности используют результаты сопоставления данных этого метода анализа и какого-либо другого метода, принятого за контрольный, В то же время, как правило, контрольный метод метрологически не аттестован, поэтому различие результатов обоих методов анализа не является основанием для предпочтительного выбора того или иного метода. С нашей точки зрения, сравнительную оценку двух различных методов анализа можно проводить по схеме, предложенной в работе [8]. При оценке правильности методик анализа используют стандартные образцы, метод известных добавок и так называемый У -тест (или тест извлечения), а также оценивают адекватность математической модели указанных выше классов ионометрических методик [2]. Однако ни один из этих приемов сам по себе не обеспечивает правильность определения концентрации данного иона при наличии мешающих влияний [c.104]
    Как РІРёРґРЅРѕ РёР· табл. IV. 12, результаты определения серебра ионометрическим методом (дицианоаргенат-селективный электрод) достаточно хорошо совпадают СЃ данными, полученными СЃ помощью классического титрования (объемный метод). Рта методика отличается экспрессностью, простотой выполнения Рё хорошими метрологическими характеристиками (СЃРј. табл. IV. 12). Немаловажен Рё тот факт, что техника анализа исключает выделение H N — чрезвычайно токсичной синильной кислоты. [c.355]
    Нитратные РСРнаходят применение главным образом для контроля объектов окружающей среды Рё сельскохозяйственной продукции. Определению нитратов РІ растениях [8, 137—139, 171, 197, 209] мешает присутствие больших количеств хлоридов, удалить которые можно, например, пропуская анализируемый заствор через ионообменную смолу Dowex 50-РҐ8 (РІ Ag+-С„opРјe) 171]. РџСЂРё анализе растительных объектов ионометрический метод превосходит известный метод, основанный РЅР° нитровании [c.226]
    Ферментные электроды — новый тип электрохимических систем в ионометрии. Они сочетают селективность и чувствительность энзимных методов анализа со скоростью и простотой измерений ионометрического метода. Понятие ферментный электрод появилось в 1967 г. после выхода из пе[c.126]
    Ронометрическое определение полизарядных анионов возможно лишь РїСЂРё использовании косвенных методов анализа, так [c.16]
    Применение в косвенных ионометрических методах каталитических реакций является новой интересной областью потенциометрии. В основу гибридного метода положено измерение концентрации иона, образующегося (или исчезающего) в результате реакции, скорость которой зависит от концентрации иона-катализатора. По градуировочным зависимостям скорости нарастания (или убывания) концентрации потенциалопределяющего иона от концентрации иона-ката-лизатора находят его содержание в анализируемом образце. Большой опыт использования каталиметрии для анализа микро- [c.27]
    В работе [47, с. 93] дан критический анализ метода стандартизации ионометрических измерений Бейтса и Робинсона. По-видимому, корректных результатов можно ожидать только для ионов, одинаково влияющих на диэлектрическую проницаемость среды. В связи с этим данные по индивидуальным коэффициентам активности, приведенные в табл. V. 1 для растворов НС1, Li l, СаСЬ и других 2—1-электролитов могут вызвать некоторые сомнения. [c.161]
    Портативный коррозиметр РљРђР РўРРљ-00025 . Предназначен для определения скорости РєРѕСЂСЂРѕР·РёРё металлов Рё сплавов, гальванических Рё химических покрытий РІ жидких электропроводяших средах. Коррозиметр позволяет определять склонность металла Рє питтингообразованию Рё потенциалы РєРѕСЂСЂРѕР·РёРё. РћРЅ может применяться также РїСЂРё ионометрическом анализе технологических растворов Рё потенциометрическом тестировании. Коррозиметр используют для контроля РєРѕСЂСЂРѕР·РёРё Рё оценки эффективности методов защиты. РџСЂРёР±РѕСЂРѕРј можно определять РєРѕСЂСЂРѕР·РёСЋ оборудования систем РІРѕРґСЏРЅРѕРіРѕ охлаждения, хранилищ, трубопроводов, оборудования заводов Рё РўРРЎ. [c.342]
    Наибольший интерес для практического применения в анализе представляют, пожалуй, методы ионометрического определения состава многокомпонентных смесей без их предварительного разделения с одним ионоселективным электродом. Определение в этой группе методов выполняется с привлечением хорошо известного в аналитической химии арсенала средств, позволяющих изменять условные константы комплексообразования близких по свойствам ионов, менять валентное состояние одного из ионов и тем самым нивелировать его метающее влияние или использовать групповой реагент, но учитывать различие в стехиометрии сосдинеиий, образуемы.ч с лим реагентом присутствующими в анализируемой смеси ионами. Анализ становится возможным, если ввести комплексообразователи, связывающие в прочные комплексы мешающие ионы, выбрать интервал pH, при котором электрод селективен к определенному иону многокомпонентной смеси, подобрать титрант, который образует комплексы различной прочности или продукты реакции, отличающиеся по своей растворимости, и провести дифференцированное титрование. [c.35]
chem21.info
Рнтерес Рє методу добавок РІ ионометрии вызывается тем, что РѕРЅ играет более значительную роль, чем метод добавок РІ РґСЂСѓРіРёС… методах анализа. Ронометрический метод добавок дает РґРІР° больших преимущества. Р’Рѕ-первых, если колебание РёРѕРЅРЅРѕР№ силы РІ анализируемых пробах непредсказуемо, то применение распространенного метода градуировочного графика дает большие ошибки определения. Применение метода добавок радикально меняет ситуацию Рё помогает свести Рє РјРёРЅРёРјСѓРјСѓ ошибку определения. Р’Рѕ-вторых, есть категория электродов, использование которых проблематично РёР·-Р·Р° дрейфа потенциала. РџСЂРё умеренном дрейфе потенциала метод добавок существенно снижает ошибку определения.
Широкой публике известны следующие модификации метода добавок: метод стандартной добавки, метод двойной стандартной добавки, метод Грана. Все эти методы могут быть сортированы на две категории по явному математическому признаку, определяющему точность получаемых результатов. Он заключается в том, что одни методы добавок обязательно используют в расчетах предварительно измеренное значение наклона электродной функции, а другие - нет. В соответствии с этим делением метод стандартной добавки и метод Грана попадает в одну категорию, а метод двойной стандартной добавки - в другую.
1. Метод стандартной добавки и метод Грана.
Перед тем, как излагать индивидуальные особенности той или иной разновидности метода добавок, опишем в нескольких словах процедуру анализа. Процедура состоит в том, что в анализируемую пробу делается добавка раствора, содержащего тот же анализируемый ион. Например, для определения содержания ионов натрия делаются добавки стандартного раствора натрия. После каждой добавки записываются показания электродов. В зависимости от того, как далее будут обрабатываться результаты измерений, метод будет называться методом стандартной добавки или методом Грана.
Расчет для метода стандартной добавки выглядит следующим образом:
Cx = D C ( 10DE/S - 1)-1 ,
Возможно РІС‹ искали - Доклад: Ронометрия Рё электродинамика
где Cx - искомая концентрация;
DC - величина добавки;
DE - отклик потенциала на введение добавки DC;
S - наклон электродной функции.
Расчет методом Грана выглядит несколько сложнее. Он состоит в построении графика в координатах (W+V) 10 E/S от V,
Похожий материал - Доклад: Ронометрическое определение хлоридов РІ растворах хроматов
где V - объем вводимых добавок;
E - значения потенциала, соответствующее вводимым добавкам V;
W - начальный объем пробы.
График представляет СЃРѕР±РѕР№ РїСЂСЏРјСѓСЋ, пересекающуюся СЃ РѕСЃСЊСЋ абсцисс. Точка пересечения соответствует объему РІРІРѕРґРёРјРѕР№ добавки (DV), которая эквивалентна РёСЃРєРѕРјРѕР№ концентрации РёРѕРЅР° (СЃРј. СЂРёСЃ. 1). РР· закона эквивалентов следует, что Cx = CСЃС‚ DV / W, РіРґРµ CСЃС‚ - концентрация РёРѕРЅРѕРІ РІ растворе, который используется для введения добавок. Добавок может быть несколько, что естественно улучшает точность определения РїРѕ сравнению СЃ методом стандартной добавки.
![]() |
Р РёСЃ. 1 |
РќРµ составляет труда заметить, что РІ РѕР±РѕРёС… случаях фигурирует наклон электродной функции S. РР· этого следует, что первым этапом метода добавок является калибровка электродов для последующего определения величины наклона. Абсолютное значение потенциала РІ расчетах РЅРµ участвует, так как для получения достоверных результатов важно только постоянство наклона калибровочной функции РѕС‚ РїСЂРѕР±С‹ Рє РїСЂРѕР±Рµ.
Очень интересно - Реферат: Диеновые углеводороды (алкадиены, или диолефины)
Р’ качестве добавляемого можно применять РЅРµ только раствор, содержащий потенциалопределяющий РёРѕРЅ, РЅРѕ Рё раствор вещества, связывающего определяемый РёРѕРЅ РїСЂРѕР±С‹ РІ недиссоциирующее соединение. Процедура анализа РїСЂРё этом принципиально РЅРµ меняется. Тем РЅРµ менее, для этого случая существуют некоторые характерные особенности, которые следует учитывать. Особенности заключаются РІ том, что график экспериментальных результатов состоит РёР· трех частей, как показано РЅР° СЂРёСЃ.2. Первая часть (A) получается РІ условиях, РєРѕРіРґР° концентрация связывающего вещества меньше концентрации потенциалопределяющего. Следующая часть графика (B) получается РїСЂРё примерно эквивалентном соотношении вышеупомянутых веществ. Р, наконец, третья часть графика (C) отвечает таким условиям, РїСЂРё которых количество связывающего вещества больше, чем потенциалопределяющего. Линейная экстраполяция части A графика РЅР° РѕСЃСЊ абсцисс дает величину DV. Область B обычно для аналитических определений РЅРµ используется.
![]() |
Р РёСЃ. 2 |
Если кривая титрования центральносимметрична, то для получения результатов анализа можно использовать и область C. Однако, в этом случае ордината должна вычисляться следующим образом: (W+V)10 -E/S .
Так как метод Грана обладает большими преимуществами, чем метод стандартных добавок, то дальнейшие рассуждения будут касаться преимущественно метода Грана.
Преимущества применения метода можно выразить в следующих пунктах.
1. Уменьшение погрешности определения в 2-3 раза за счет увеличения числа измерений в одной пробе.
Вам будет интересно - Статья: Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода
2. Метод добавок не требует тщательной стабилизации ионной силы в анализируемой пробе, так как ее колебания отражаются на величине абсолютного значения потенциала в большей степени, чем на величине наклона электродной функции. В связи с этим погрешность определения по сравнению с методом градуировочного графика уменьшается.
3. Применение целого ряда электродов проблематично, так как наличие недостаточно стабильного потенциала требует частого проведения процедуры градуировки. Поскольку в большинстве случаев дрейф потенциала мало сказывается на наклоне калибровочной функции, то получение результатов методом стандартных добавок и методом Грана существенно повышает точность и упрощает процедуру анализа.
4. Метод стандартных добавок позволяет контролировать правильность проведения каждого аналитического определения. Контроль производится во время обработки экспериментальных данных. Так как в математической обработке принимает участие несколько экспериментальных точек, то проведение через них прямой каждый раз подтверждает то, что математический вид и величина наклона калибровочной функции не изменились. В противном случае линейный вид графика не гарантирован. Таким образом, возможность контроля правильности анализа в каждом определении повышает надежность получения результатов.
Как уже отмечалось, метод стандартных добавок позволяет проводить определения РІ 2-3 раза точнее, чем метод градуировочного графика. РќРѕ для получения такой точности определения следует пользоваться РѕРґРЅРёРј правилом. Чрезмерно большие или малые добавки снижают точность определения. Оптимальная величина добавки должна быть такой, чтобы РѕРЅР° вызывала отклик потенциала РІ 10-20 РјР’ для однозарядного РёРѕРЅР°. Рто правило оптимизируют случайную погрешность анализа, однако РІ тех условиях, РІ которых часто применяется метод добавок, становится значимой систематическая погрешность, связанная СЃ изменением характеристик ионоселективных электродов. Систематическую погрешность РІ этом случае полностью определяет погрешность РѕС‚ изменения наклона электродной функции. Если РІ течение эксперимента изменился наклон, то РїСЂРё определенных условиях относительная погрешность определения будет приблизительно равна относительной погрешности РѕС‚ изменения наклона.
2. Метод двойной стандартной добавки.
Метод заключается в том, что к анализируемому раствору добавляются 2 порции стандартного раствора. Величина этих порций одинакова. По результатам измерений вычисляется параметр
Похожий материал - Доклад: Химико-аналитические свойства ионов d-элементов
R = D E2 / D E1 , РіРґРµ
D E1 - разность между потенциалом электродов в анализируемом растворе, и в растворе после первой добавки; D E2 - разность между потенциалом электродов в анализируемом растворе, и в растворе после второй добавки.
Пользуясь вычисленным параметром, РїРѕ специальной таблице находится РёСЃРєРѕРјРѕРµ значение концентрации. Рспользование таблицы оправдано тем, что для РїРѕРёСЃРєР° значения концентрации приходится решать трансцендентное уравнение
R = lg(1/(1+2 DV/W) + 2DC/Cx ) / lg(1/(1+DV/W) + DC/Cx ) .
cwetochki.ru