Научная работа: Гетероциклические соединения. Гетероциклические соединения реферат

Курсовая работа - Гетероциклические соединения

Введение

«Гетерос» — по-гречески разный. Это циклические соединения, в кольца которых, кроме углеродных атомов входят атомы других элементов, например, азота, серы, кислорода (N,S,O) и др. они называются гетероатомами.

Эти соединения имеют большое биологическое значение, они распространены в природе в виде витаминов, алкалоидов, пигментов и других составных частей животных и растительных клеток, участвуют в построении аминокислот, входящих в состав белков; они входят в состав нуклеотидов, нуклеиновых кислот.

Классификация

В основу классификации положены фора ядра и число гетероатомов.

1) Пятичленные гетероциклы:

а) с одним гетероатомом;

б) с двумя гетероатомами и тд.

2) Шестичленные гетероциклы:

а) с одним гетероатомом;

б) с двумя гетероатомами и тд.

3) Гетероциклы с конденсированной системой ядер.

Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом

Важнейшими представителями являются следующие:

НС СН НС СН HCCH

О SNH

фуран Тиофен Пиррол

Все эти соединения в своем составе имеют по четыре углеродных атома и один гетероатом. У этих соединений имеются две двойные связи, между которыми имеется одинарная связь (это напоминает диеновые углеводороды с сопряженной системой двойных связей). Однако, в химическом отношении ионии больше напоминают ароматические соединения. Каждый углеродный атом у них затрагивает 3 электрона на образование обычных σ-свзей, то есть связей, образованных гибридизированными электронными облаками, а один электрон образует Р — электронное облако (в виде правильной восьмерки).

У гетероатома на образование σ-связей израсходовано два электрона, а еще два электрона образуют Р-электронные облака. В результате видим, то в ядре имеется 6 Р — электронных облаков, которые взаимно перекрываясь, образуют сплошное Р – электронное облако, как и в бензоле. Поэтому они и напоминают по свойствам ароматические соединения, особенно ярко они выражены у тиофена. Как и у ароматических соединений, у них прочное ядро – при обычных химических реакциях не разрывается. И более характерными для них являются реакции замещения атомов водорода.

Более подвижен водород в α-положении, то есть при углероде, который расположен рядом с гетероциклом.

Приведенные гетероциклы легко переходят друг в друга, по реакции Ю.К.Юрьева, которая протекает при катализаторе Al2 O3 и при t=4500C.

НС СН +h3 SНС СН

НС СН +h3 O НС СН

О+Nh4 +Nh4 S

+h3 O +h3 S

HC CH

HCCH

При реакциях гидрогенизации этих гетероциклов образуются их гидрированные производные, у которых уже нет двойных связей.

Н2 C СН2 Н2 C СН2 h3 CCh3

О SNH

тетрагидрофуран тетрагидротиофен тетрагидропиррол

Фуран- это бесцветная жидкость, со слабым запахом хлороформа. Температура кипения 31.90С. это вещество нейтрального характера. Не растворим в воде. Фуран и его гомологи содержатся в древесном дегте. В промышленности фуран получают из фурфурола путем отщепления окиси углерода (СО).

НССН HC CH

Ni, 2000C + CO

НС С – С = О HCCH

О Н О

фурфурол фуран

В природе широко встречаются производные тетрагидрофурана — это фурановые формы сахаров.

Тиофен – это бесцветная жидкость, с запахом бензола, температура кипения 840С, не растворим в воде. Содержится в каменноугольной смоле, которая образуется при коксовании каменного угля. Выделяется с фракцией бензола.

В химическом отношении тиофен ярче всех проявляет ароматические свойства. Он легче, чем бензол, хлорируется, сульфируется, нитруется. В природе имеется ряд производных тиофена, один из них является биотином. Это витамин H.

C = O

HN NH

HC CH

h3 C CH – (Ch3 )4 – C = O

SOH

Биотин – витамин роста

Он входит в состав ферментов, участвующих в процессах карбоксилирования. При недостатке биотина наблюдается прекращение роста, заболевание кожи, выпадение волос, шерсти у животных и др.

Пиррол – это бесцветная жидкость, с запахом хлороформа, буреет на воздухе вследствие окисления. Температура кипения 1300С, практически не растворим в воде. Пиррол обладает слабовыраженными кислотными свойствами, а именно: атом водорода в иминогруппе NHможет замещаться металлами (Na или K).

НС СН HCCH

+NaOH +Н2 О

НССН HC CH

NH N – Na

пиррол N – натрий пиррол

Вместо Na можно ввести углеводородный радикал, действуя галогенпроизводными:

НССН HC CH HC CH

+Ch4Iизомеризация

НССН HC CH HC C – Ch4

N – Na N – Ch4 NH

N – натрийпиррол N – метилпирролα-метилпиррол

При реакции гидрогенизации пиррола образуется два продукта: неполный продукт, он называется пирролин (в этом случае присоединяется только два атома водорода) и полный продукт, называется пирролидин (присоединяется еще два атома водорода).

НССН HC CH h3 C Ch3

+2H+2H

НССН h3 C Ch3 h3 C Ch3

NH NHNH

пирролпирролинпирролидин

Производными пирролидина являются две аминокислоты: пролин и оксипролин. Ядра пиррола и пирролина входят в ядро порфина, который образует различные производные, называемые порфиринами. К ним относятся красящее вещество крови – гемоглобин, и растений – хлорофилл.

Ядро порфирина:

1 2

NNH

CHCH

NHN

4 3

Гем крови содержит железо, которое связывает четыре пиррольных ядра и у всех ядер имеются боковые ответвления.

Строение гемма крови:

Ch4 CH=Ch3 Ch4 CH=Ch3

1 2

N N

CH Fe CH

N N

4 3

Ch4 Ch3 – Ch3 Ch3 – Ch3 Ch4

O=CC = O

OHHO

Строение хлорофилла:

Ch4 CH=Ch3 Ch4 Ch3 – Ch4

1 2

N N

CH Mg CH

N N

4 3

H – C

Ch4 Ch3 C=O C=O Ch4

Ch3 O – Ch4

O=C – O – C20 h49

Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами

К ним относятся:

Имидазол

HCN

HCCH.

Ядро имидазола входит в состав аминокислоты гистидина, а также в состав более сложно построенного гетероциклического ядра – пурина, витамина В12, алкалоидов и других соединений.

Тиазол

HC N

HC CH

Тиазол имеет большое биологическое значение. Ядро полностью гидрированного тиазола входит в состав пенициллина. Ядро тиазола входит в состав витамина В1 медицинского препарата сульфазола и др.

Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом

Представители:

СН2 СН

НС СН НС СН

НС СН НС СН2

О О

γ-пиран α-пиран

В природе пиран не встречается, но широко известны его производные – тетрагидропиран

СН2

Н2 С СН2

— тетрагидропиран

Н2 ССН2

Это пирановые формы сахаров.

Пиридин

Это жидкость с неприятным запахом, температура кипения 1150С, смешивается с водой. В химическом отношении пиридин сильно напоминает ароматические соединения. Как и в бензольном ядре у него имеются 6 р-электронных облаков, по одному у атомов углерода и одно у азота. Перекрываясь взаимно, они обра- зуют сплошное р – электронное облако, как и в молекуле бензола.

СН +

НС – СН –

НС+СН +

N –

Так же, как и бензол, пиридин сульфируется, нитруется, галогенируется. Сам пиридин не окисляется, а окисляются только его производные, у которых имеются боковые радикалы. Отличия пиридина от ароматических соединений следующие:

1. В молекуле пиридина происходит смещение электронной плотности, а именно: азот имеет большую электронную плотность. Углерод в α-положении – имеет меньшую электронную плотность. В бензоле же этого не наблюдается. У бензола смещение электронной плотности наблюдается в том случае, если вводится какой-либо заместитель.

В результате смещения электронной плотности молекула пиридина становится полярной. Дипольный момент ее составляет μ=2,2Д.

СН +

НС – СН –

НС+СН +

N –

2. В молекуле пиридина происходит введение электрофильных заместителей с большими трудностями, чем в бензоле, а нуклеофильные заместители вводятся легче, чем в бензоле.

Производные пиридина

1.никотиновая кислота. 2.амид никотиновой кислоты

СН ОН СН Nh3

НС С – С = О НС С – С = О

НССН НС СН

Никотиновая кислота и ее амид представляют собой витамин РР. Недостаток этого витамина вызывает заболевание пеллагру, выражающуюся в своеобразной сухости кожи, поражении центральной нервной системы.

Производными пиридина является ряд алкалоидов. Это азотсодержащие органические соединения гетероциклического строения. Они содержатся и в растительных организмах и являются продуктами обмена веществ в растениях. Наиболее богаты алкалоидами двудольные растения(семейства маковых, пасленовых и др.)

Многие алкалоиды обладают сильным физиологически действием: в больших количествах они являются ядами, а в малых их часто применяют как ценные лекарственные средства. На вкус эти вещества горькие, железистого цвета.

К алкалоидам, производным пиридина относятся следующие:

1.Конин:

Это жидкость маслообразная, содержится в дурмане. Чрезвы- чайно ядовит, вызывает паралич двигательных нервных оконча ний.

СН2

Н2 С СН2

Н2 ССН – Ch3 – Ch3 – Ch4

NH пропил

2.Никотин

h3 CCh3

СН

НС С – HCCh3

НССН Ch4 гидрированное ядро пиролла

ядро пиридина

Никотин это бесцветная маслянистая жидкость, смешивающаяся с водой, обладает запахом табака, на воздухе быстро буреет. Содержится в листьях табака (до 8%). Небольшие количества никотина возбуждают нервную систему, большие количества ядовиты, вызывают паралич дыхательных центров. Смертельная доза никотина для человека составляет около 40мг.

Водные суспензии никотина в больших количествах используются для борьбы с вредителями сельского хозяйства.

3. Анабазин

СН2

h3 CCh3

СН

НС С – HCCh3

NН

НССН гидрированное ядро пиридина

ядро пиридина

Это важнейший алкалоид ядовитого азиатского растения ежовника безлистного. Анабазин, подобно никотину, очень ядовит и обладает высоким инсектицидным действием.

Шестичленные гетероциклы с двумя гетероатомами

Важнейшим представителем является пиримидин: Это кристаллическое вещество, обладающее слабоосновными свойствами Пиримидиновое ядро встречается в многочисленных природных соединениях витаминах, коферментах, нуклеиновых кислотах. В молекуле пиримидина два азота. В ядре наблюдается смещение электронной плотности. Наибольшая электронная плотность у атомов азота и у 5-го углеродного атома. В молекуле пиримидина образуется секстет из р- электронных облаков. Это придает соединению ароматический характер.

6 CH+ .

N – 15 CH – ,

HC+24 СН +

3 N –

В природе большое биологическое значение имеют окси и аминопроизводные пиримидина, так называемые пиримидиновые основания:

1. Урацил – 2,6-диоксипиримидин

2. Тимин – 2,6-диокси-5-метилпиримидин

3. Цитозин – 2-окси-6-аминопиримидин

4. Барбитуровая кислота – 2,4,6 – триоксипиримидин.

Эти соединения входят в состав нуклеотидов, нуклеиновых кислот. Они проявляют кето-енольную таутомерию, то есть могут находиться в енольной и кетонной формах.

Урацил:

С – ОН C = O

NCHHNCH

HO – C CH O = C CH

N NH

енольная форма кетонная форма

Тимин:

С – ОН C = O

NC – СН3 HNC – СН3

HO – C CH O = C CH

N NH

енольная форма кетонная форма

Цитозин:

С – Nh3 C – Nh3

N CH N CH

HO – C CH O = C CH

N NH

енольная форма кетонная форма

Барбитуровая кислота:

С – ОН C = O

NCHHNCh3

HO – CC – ОHO = CC= О

NNH

енольная форма кетонная форма

Производными барбитуровой кислоты являются снотворные вещества: барбитол, люминал и др.

Производным пиримидина является витамин В1 :

C – Nh3 – HCL

N C – Ch3 – N C – Ch4

Ch4 – C CH HC C – Ch3 – Ch3 – OH

N S

Витамин В1 содержится большом количестве в оболочке рисовых зерен, отрубях, дрожжах, ростках пшеницы. При отсутствии или недостатке его в пище у человека развивается болезнь бери-бери, а у животных – полиневрит.

Список использованной литературы

1. Березов Т.Т., Коровкин Б.Ф. Биологическая химия. Под ред. Дебова С.С. / М., «Медицина», 1990.

2. Николаев А.Я. Биохимия. / М., «Высшая школа», 1989.

3. Строев Е.А. Биологическая химия. / М., «Высшая школа», 1986.

4. Бышевский А.Ш… Терсенев О.А. Биохимия для врача. /Екатеринбург, 1994.

5. Кушманова О.Д., Ивченко Г.М. Руководство к лабораторным занятиям по биологической химии. / М., «Медицина», 1983.

www.ronl.ru

Реферат: Гетероциклические соединения

Гетероциклические соединения

К гетероциклическим относятся соединения, содержащие циклы, в которых один или два (несколько) атомов являются элементами, отличными от углерода. Гетероциклические системы многообразны. Элементы, которые участвуют в образовании цикла, называют гетероатомами. В соответствии с количеством гетероатомов циклы разделяют на моно-, ди-, тригетероатомные кольца.

Гетероциклы могут содержать три, четыре, пять и более атомов. Как и в случае карбоциклических соединений, наиболее устойчивы циклы с пятью и шестью атомами.

Число возможных гетероциклических систем увеличивается из-за существования конденсированных ядер.

Широко распространены гетероциклические системы в природе, являются побочными продуктами при коксовании угля, переработки нефти и сланцев.

Наиболее важны гетероциклические системы, обладающие ароматическими свойствами. Простейшие из них содержат по одном гетероатому:

Если исходить из этих структур, то можно было бы ожидать, что каждое соединение будет обладать свойствами сопряженных диенов и свойствами амина, простого эфира, сульфида. Но для указанных соединений не характерны реакции, которые можно ожидать из-за наличия гетероатомов.

Для пятичленных циклов типичными являются реакции электрофильного замещения: нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, сочетание с солями диазония. Поэтому пиррол, фуран и тиофен можно считать ароматическими соединениями.

Рассмотрим строение тиофена исходя из молекулярных орбиталей. Каждый атом кольца связан s-связями с тремя другими атомами. Для образования этих связей атом использует три sp2-орбитали, которые лежат в плоскости под углом 120о. Каждый атом затрачивает один электрон на образование s-связи, после чего у атома углерода остается один электрон, а у атома серы - два электрона. Эти электроны занимают p-орбитали. Перекрывание p-орбиталей приводит к возникновению p-облаков выше и ниже плоскости кольца. Эти p-облака содержат в сумме шесть p-электронов (ароматический секстет).

Делокализация p-электронов стабилизирует кольцо. В результате этого тиофен вступает в реакции с сохранением кольца, т.е. в реакции замещения.

Номенклатура и изомерия

Нумерация всегда начинается с гетероатома. Если в цикле имеется несколько гетероатомов, то их нумеруют в следующем порядке: O, S, N. Если имеется третичный азот и NH, то нумерацию начинают с NH.

Положения 2 и 5 часто обозначают a и a’, а положения 3 и 4 - b и b’. По рациональной номенклатуре названия гетероциклов: фуран, тиофен, пиррол, имидазол, тиазол. В систематической номенклатуре природа гетероатома обозначается приставками:

O	окса-
S	тиа-
N	аза-

размер цикла

3	-ир
4	-ет
5	-ол
6	-ин
7	-ен
8	-ок

Соответственно суффиксами обозначается степень ненасыщенности:

-идин	насыщенный цикл с атомом N
-ан	насыщенный цикл без атома N
-ин	ненасыщенный цикл с атомом N

Допускаются упрощения названий.

Методы получения пятичленных гетероциклов

Пиррол и тиофен содержатся в каменноугольной смоле. Фракционной перегонкой смолы тиофен (Тпл 84 оС) перегоняется вместе с бензолом (Ткип 80 оС) и содержание его в бензоле 0,5% (1884 г., В.Мейер). Тиофен в промышленности может быть получен при взаимодействии бутана с серой при 560 оС:

Гомологи получают при нагревании 1,4-дикарбонильных соединений:

Фуран:

Пентозы, претерпевая дегидратацию и циклизацию, образуют фурфурол. При нагревании его с окисным катализатором образуется фуран. При сухой перегонке соли пирослизевой кислоты:

Большинство замещенных тиофена и фурана получают циклизацией:

Пятичленные циклы могут взаимно переходить друг в друга (реакция Юрьева) при нагревании над Al2O3 при 450 оС:

Электрофильное замещение, реакционная способность, ориентация

Фуран, пиррол и тиофен обладают значительной реакционной способностью по отношению к электрофильным реагентам. Это вызвано несимметричным распределением заряда в этих гетероциклах, из-за чего на углеродных атомах в цикле сосредоточен больший отрицательный заряд, чем в бензоле. Фуран обладает несколько большей реакционной способностью, чем пиррол.

Фуран бурно реагирует с сильными кислотами с образованием смолистых веществ, пиррол в результате протонирования по атому азота также неустойчив в кислых средах и полимеризуется. Тиофен более устойчив по отношению к кислотам, что позволяет использовать кислые реагенты при выборе условий для реакций электрофильного замещения.

Механизм электрофильного замещения в пятичленных гетероциклах существенно не отличается от общепринятого механизма замещения в ароматических соединениях, который предполагает изменение гибридизации атакуемого атома углерода от sp2 в sp3 и образование комплексов, являющимися промежуточными соединениями. Образование s-комплекса является стадией, определяющей скорость реакции.

В настоящее время основные пятичленные гетероциклы расположены в ряд по реакционной способности:

пиррол ³ фуран > теллурофен > селенофен > тиофен

Электрофильное замещение по a-положению происходит легче, чем в b-положение, так как в возникающем при этом промежуточном переходном состоянии в результате присоединения по a-положению резонансная стабилизация больше, чем в катионе, являющаяся результатом присоединения по b-положению.

В катионе (2) двойная связь не может участвовать в мезомерной делокализации положительного заряда.

Скорость замещения зависит от различия энергий основного и переходного состояний, и более высокую скорость будет иметь тот процесс, который протекает через более стабильное переходное состояние.

Реакционная способность a- и b-положений сильно зависит от электрофильного агента и экспериментальных условий. Чем меньше сила электрофильного агента, тем выше величина a:b. Это соотношение зависит также от гетероатома. 2-Монозамещенные производные образуют с элктрофильными реагентами смеси изомеров. Положения 2 и 5 находятся в сопряжении подобно п-положениям в бензоле, поэтому возможно резонансное взаимодействие реакционного центра в положении 5 с заместителем в положении 2. Положения 2 и 4 являются положениями мета-типа, между которыми невозможно резонансное взаимодействие. Если в положении 2 находятся орто-пара-ориентирующие группы, то замещение протекает в положении 5, которое является a-положением по отношению к гетероатому и пара-положением по отношению к заместителю. Если мета-ориентирующий заместитель находится в положении 2, возникает конкуренция между ориентирующим влиянием гетероатома и заместителя. В фуране и тиофене, для которых соотношение a:b велико, a-ориентирующий эффект гетероатома преобладает и замещение протекает, главным образом, в положении 5. В пирроле образуется смесь изомеров с преобладанием 4-изомера.

Реакции электрофильного замещения в фуране

1. Бромирование диоксандибромидом:

2. Сульфирование комплексом SO3 с пиридином (А.П. Терентьев, Л.А. Яновская):

3. Ацилирование

4. Нитрование фурана ацетилнитратом с обработкой продукта присоединения пиридином

Реакции электрофильного замещения тиофена

1. Хлорирование тиофена сульфурилхлоридом:

2. Тиофен легко сульфируется h3SO4 (95%) с образованием 2-тиофенсульфокислоты:

3. Нитрование ацетилнитратом приводит к смеси 2- и 3-нитротиофенов в соотношении 6:1.

4. Введение альдегидной группировки в тиофен может быть достигнуто при взаимодействии тиофена с комплексом POCl3 и N,N-диметилформамида.

5. Бромирование тиофена может протекать при взаимодействии с бромом:

Лучшие выходы достигаются при бромировании N-сукцинимидом

6. Ацилирование тиофена в положение 2:

Реакции электрофильного замещения пиррола

Для пиррола также характерны реакции электрофильного замещения в мягких условиях. Кислотность пиррольного водорода намного выше, чем кислотность алифатических аминов. При нагревании с сухим KOH пиррол депротонируется.

1. Соли пиррола со щелочными металлами получают действием калия или натрия в жидком аммиаке:

2. Пирролнатрий легко вступает в реакции замещения натрия на алкилы с образованием N-алкилпиррола

3. При нагревании N-алкилпиррол изомеризуется в С-алкилпирролы:

4. Амилнитрат реагирует с пирролом в присутствии этилата натрия с образованием натриевой соли 3-нитропиррола:

www.referatmix.ru

Реферат - Гетероциклические соединения - Химия

Введение

«Гетерос» — по-греческиразный. Это циклические соединения, в кольца которых, кроме углеродных атомоввходят атомы других элементов, например, азота, серы, кислорода (N,S,O)и др. они называются гетероатомами.

Эти соединения имеютбольшое биологическое значение, они распространены в природе в виде витаминов,алкалоидов, пигментов и других составных частей животных и растительных клеток,участвуют в построении аминокислот, входящих в состав белков; они входят всостав нуклеотидов, нуклеиновых кислот.

Классификация

В основу классификацииположены фора ядра и число гетероатомов.

1) Пятичленныегетероциклы:

а) с однимгетероатомом;

б) с двумягетероатомами и тд.

2) Шестичленныегетероциклы:

а) с однимгетероатомом;

б) с двумягетероатомами и тд.

3) Гетероциклы сконденсированной системой ядер.

Пятичленные гетероциклыс одним гетероатомом

Важнейшимипредставителями являются следующие:

/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>НС СН НС СН HC CH

/>/>/>/>/>/>НС СН НС СН HC CH

О S NH

фуран Тиофен Пиррол

Все эти соединения всвоем составе имеют по четыре углеродных атома и один гетероатом. У этихсоединений имеются две двойные связи, между которыми имеется одинарная связь(это напоминает диеновые углеводороды с сопряженной системой двойных связей).Однако, в химическом отношении ионии больше напоминают ароматические соединения.Каждый углеродный атом у них затрагивает 3 электрона на образование обычных σ-свзей,то есть связей, образованных гибридизированными электронными облаками, а одинэлектрон образует Р — электронное облако (в виде правильной восьмерки).

У гетероатома наобразование σ-связей израсходовано два электрона, а еще два электронаобразуют Р-электронные облака. В результате видим, то в ядре имеется 6 Р — электронных облаков, которые взаимно перекрываясь, образуют сплошное Р –электронное облако, как и в бензоле. Поэтому они и напоминают по свойствам ароматическиесоединения, особенно ярко они выражены у тиофена. Как и у ароматических соединений,у них прочное ядро – при обычных химических реакциях не разрывается. И болеехарактерными для них являются реакции замещения атомов водорода.

Более подвижен водородв α-положении, то есть при углероде, который расположен рядом с гетероциклом.

Приведенные гетероциклылегко переходят друг в друга, по реакции Ю.К.Юрьева, которая протекает прикатализаторе Al2O3и при t=4500C.

/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/> НС СН +h3S НС СН

/>/>/>/> НС СН +h3O НС СН

/>/>/>/> О +Nh4 +Nh4 S

+h3O +h3S

/>/>/>/>/> HC CH

/>/> HC CH

При реакцияхгидрогенизации этих гетероциклов образуются их гидрированные производные, укоторых уже нет двойных связей.

/>/>/>/>/>/>/>/>/>Н2C СН2 Н2C СН2 h3C Ch3

/>/>/>/>/>/>Н2C СН2 Н2C СН2 h3C Ch3

О S NH

тетрагидрофуран тетрагидротиофен тетрагидропиррол

Фуран- это бесцветнаяжидкость, со слабым запахом хлороформа. Температура кипения 31.90С.это вещество нейтрального характера. Не растворим в воде. Фуран и его гомологисодержатся в древесном дегте. В промышленности фуран получают из фурфуролапутем отщепления окиси углерода (СО).

/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>НС СН HC CH

/> Ni, 2000C +CO

/>/>/>/>/>НС С – С =О HC CH

О Н О

фурфурол фуран

В природе широковстречаются производные тетрагидрофурана — это фурановые формы сахаров.

Тиофен – это бесцветнаяжидкость, с запахом бензола, температура кипения 840С, не растворимв воде. Содержится в каменноугольной смоле, которая образуется при коксованиикаменного угля. Выделяется с фракцией бензола.

В химическом отношениитиофен ярче всех проявляет ароматические свойства. Он легче, чем бензол,хлорируется, сульфируется, нитруется. В природе имеется ряд производныхтиофена, один из них является биотином. Это витамин H.

/> C = O

HN NH

/> HC CH

/>h3C CH – (Ch3)4 – C = O

S OH

Биотин – витамин роста

Он входит в составферментов, участвующих в процессах карбоксилирования. При недостатке биотинанаблюдается прекращение роста, заболевание кожи, выпадение волос, шерсти уживотных и др.

Пиррол – это бесцветнаяжидкость, с запахом хлороформа, буреет на воздухе вследствие окисления.Температура кипения 1300С, практически не растворим в воде. Пирролобладает слабовыраженными кислотными свойствами, а именно: атом водорода виминогруппе NHможетзамещаться металлами (Naили K).

/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>НС СН HC CH

/> +NaOH +Н2О

/>/>/>/>НС СН HC CH

NH N –Na

пиррол N – натрий пиррол

Вместо Naможно ввести углеводородный радикал, действуя галогенпроизводными:

/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>НС СН HC CH HC CH

/>/> +Ch4I изомеризация

/>/>/>/>/>/>НС СН HC CH HC C – Ch4

N –Na N – Ch4 NH

N – натрийпиррол N – метилпиррол α-метилпиррол

При реакциигидрогенизации пиррола образуется два продукта: неполный продукт, он называетсяпирролин (в этом случае присоединяется только два атома водорода) и полныйпродукт, называется пирролидин (присоединяется еще два атома водорода).

/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>НС СН HC CH h3C Ch3

/>/> +2H +2H

/>/>/>/>/>/>НС СН h3C Ch3 h3C Ch3

NH NH NH

пиррол пирролин пирролидин

Производными пирролидинаявляются две аминокислоты: пролин и оксипролин. Ядра пиррола и пирролина входятв ядро порфина, который образует различные производные, называемые порфиринами.К ним относятся красящее вещество крови – гемоглобин, и растений – хлорофилл.

Ядро порфирина:

/>/>/>/>/>/>/>/>/>

1 2

/>/>/>/>/>/>/>/>/>/> CH

N NH

/>/>/>/>CH CH

/>/>/>/>/> NH N

/>/>/> CH/>/>/>/>

/> 4 3

/>/>/>

Гем крови содержитжелезо, которое связывает четыре пиррольных ядра и у всех ядер имеются боковыеответвления.

Строение гемма крови:

Ch4 CH=Ch3 Ch4 CH=Ch3

/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>

1 2

/>/>/>/>/>/>/>/>/>/> CH

/>/>/>/> N N

/>/>/>/>/>/>/>/>CH Fe CH

/>/>/>/>/> N N

/>/>/> CH/>/>/>/>

/> 4 3

/>/>/>/>/>/>/>

/>/> Ch4 Ch3 – Ch3 Ch3 – Ch3 Ch4

/>/> O=C C= O

OH HO

Строение хлорофилла:

Ch4 CH=Ch3 Ch4 Ch3– Ch4

/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>

1 2

/>/>/>/>/>/>/>/>/>/> CH

/>/>/>/> N N

/>/>/>/>/>/>/>/>CH Mg CH

/>/>/>/>/> N N

/>/>/>/>/>/> C/>/>

4 3

/>/>/>/>/>/>/>/>/> H – C

/>/> Ch4 Ch3 C=O C=O Ch4

/> Ch3 O – Ch4

O=C – O – C20h49

Пятичленные гетероциклыс двумя гетероатомами

К ним относятся:

Имидазол

/>/>/>/>/>HC N

/>HC CH .

Ядро имидазола входит всостав аминокислоты гистидина, а также в состав более сложно построенногогетероциклического ядра – пурина, витамина В12, алкалоидов и других соединений.

Тиазол

/>/>/>/>/> HC N

/>/> HC CH

Тиазол имеет большоебиологическое значение. Ядро полностью гидрированного тиазола входит в составпенициллина. Ядро тиазола входит в состав витамина В1 медицинскогопрепарата сульфазола и др.

Шестичленныегетероциклы с одним гетероатомом

Представители:

/>/>/> СН2 СН

/>/>/>НС СН НС СН

НС СН НС СН2

О О

γ-пиран α-пиран

В природе пиран невстречается, но широко известны его производные – тетрагидропиран

/> СН2

Н2С СН2

— тетрагидропиран

Н2С СН2

Это пирановые формысахаров.

Пиридин

Это жидкость снеприятным запахом, температура кипения 1150С, смешивается с водой.В химическом отношении пиридин сильно напоминает ароматические соединения. Каки в бензольном ядре у него имеются 6 р-электронных облаков, по одному у атомовуглерода и одно у азота. Перекрываясь взаимно, они обра- зуют сплошное р – электронноеоблако, как и в молекуле бензола.

/>/> СН +

/>НС – СН–

/>НС<sub/>+ СН +

N –

Так же, как и бензол,пиридин сульфируется, нитруется, галогенируется. Сам пиридин не окисляется, аокисляются только его производные, у которых имеются боковые радикалы. Отличияпиридина от ароматических соединений следующие:

1. В молекуле пиридинапроисходит смещение электронной плотности, а именно: азот имеет большуюэлектронную плотность. Углерод в α-положении – имеет меньшую электроннуюплотность. В бензоле же этого не наблюдается. У бензола смещение электроннойплотности наблюдается в том случае, если вводится какой-либо заместитель.

В результате смещенияэлектронной плотности молекула пиридина становится полярной. Дипольный моментее составляет μ=2,2Д.

/>/> СН +

/>НС – СН–

/>НС<sub/>+ СН +

N –

2. В молекуле пиридинапроисходит введение электрофильных заместителей с большими трудностями, чем вбензоле, а нуклеофильные заместители вводятся легче, чем в бензоле.

Производные пиридина

1.никотиновая кислота. 2.амидникотиновой кислоты

/>/>/>/>/>/> СН ОН СН Nh3

/>/>НС С – С = О НС С – С =О

/>НС СН НС СН

N N

Никотиновая кислота иее амид представляют собой витамин РР. Недостаток этого витамина вызываетзаболевание пеллагру, выражающуюся в своеобразной сухости кожи, поражениицентральной нервной системы.

Производными пиридинаявляется ряд алкалоидов. Это азотсодержащие органические соединениягетероциклического строения. Они содержатся и в растительных организмах и являютсяпродуктами обмена веществ в растениях. Наиболее богаты алкалоидами двудольныерастения(семейства маковых, пасленовых и др.)

Многие алкалоиды обладаютсильным физиологически действием: в больших количествах они являются ядами, а вмалых их часто применяют как ценные лекарственные средства. На вкус эти веществагорькие, железистого цвета.

К алкалоидам, производнымпиридина относятся следующие:

1.Конин:

Это жидкостьмаслообразная, содержится в дурмане. Чрезвы- чайно ядовит, вызывает параличдвигательных нервных оконча ний.

/> СН2

Н2С СН2

/>Н2С СН – Ch3 – Ch3– Ch4

NH пропил

2.Никотин

/>/>/> h3C Ch3

/>/> СН

/>/>/>НС С – HC Ch3

/>/> N

/>НС СН Ch4 гидрированноеядро пиролла

/> N

ядро пиридина

Никотин это бесцветнаямаслянистая жидкость, смешивающаяся с водой, обладает запахом табака, навоздухе быстро буреет. Содержится в листьях табака (до 8%). Небольшиеколичества никотина возбуждают нервную систему, большие количества ядовиты,вызывают паралич дыхательных центров. Смертельная доза никотина для человекасоставляет около 40мг.

Водные суспензииникотина в больших количествах используются для борьбы с вредителями сельского хозяйства.

3. Анабазин

/> СН2

h3C Ch3

/>/> СН

/>/>НС С – HC Ch3

NН

/>/>НС СН гидрированное ядро пиридина

ядро пиридина

Это важнейший алкалоидядовитого азиатского растения ежовника безлистного. Анабазин, подобно никотину,очень ядовит и обладает высоким инсектицидным действием.

Шестичленныегетероциклы с двумя гетероатомами

Важнейшимпредставителем является пиримидин: Это кристаллическое вещество, обладающееслабоосновными свойствами Пиримидиновое ядро встречается в многочисленныхприродных соединениях витаминах, коферментах, нуклеиновых кислотах. В молекулепиримидина два азота. В ядре наблюдается смещение электронной плотности.Наибольшая электронная плотность у атомов азота и у 5-го углеродного атома. Вмолекуле пиримидина образуется секстет из р- электронных облаков. Это придаетсоединению ароматический характер.

/>/> 6 CH+ .

/>N – 1 5 CH – ,

HC+2 4СН +

3 N–

В природе большое биологическоезначение имеют окси и аминопроизводные пиримидина, так называемые пиримидиновыеоснования:

1. Урацил –2,6-диоксипиримидин

2. Тимин –2,6-диокси-5-метилпиримидин

3. Цитозин –2-окси-6-аминопиримидин

4. Барбитуровая кислота– 2,4,6 – триоксипиримидин.

Эти соединения входят всостав нуклеотидов, нуклеиновых кислот. Они проявляют кето-енольную таутомерию,то есть могут находиться в енольной и кетонной формах.

Урацил:

/>/>/> С –ОН C = O

/>/> N CH HN CH

/>/>/>

HO – C CH O = C CH

N NH

енольнаяформа кетонная форма

Тимин:

/>/>/> С –ОН C = O

/>/> N C – СН3 HN C – СН3

/>/>/>

HO – C CH O = C CH

N NH

енольнаяформа кетонная форма

Цитозин:

/>/>/> С – Nh3 C – Nh3

/>/> N CH N CH

/>/>/>

HO – C CH O = C CH

N NH

енольнаяформа кетонная форма

Барбитуровая кислота:

/>/>/> С –ОН C = O

/> N CH HN Ch3

/>/>/>

HO – C C – ОH O = C C = О

N NH

енольная форма кетоннаяформа

Производными барбитуровойкислоты являются снотворные вещества: барбитол, люминал и др.

Производным пиримидинаявляется витамин В1:

/>/> C – Nh3 – HCL

/>/>/>/>/>/> N C – Ch3 –N C – Ch4

/>/>/>Ch4– C CH HC C – Ch3– Ch3 – OH

N S

Витамин В1содержится большом количестве в оболочке рисовых зерен, отрубях, дрожжах,ростках пшеницы. При отсутствии или недостатке его в пище у человекаразвивается болезнь бери-бери, а у животных – полиневрит.

Список использованнойлитературы

1. Березов Т.Т., Коровкин Б.Ф. Биологическая химия. Под ред.Дебова С.С. / М., «Медицина», 1990.

2. Николаев А.Я. Биохимия. / М., «Высшая школа», 1989.

3. Строев Е.А. Биологическая химия. / М., «Высшая школа», 1986.

4. Бышевский А.Ш… Терсенев О.А. Биохимия для врача./Екатеринбург, 1994.

5. Кушманова О.Д., Ивченко Г.М. Руководство к лабораторнымзанятиям по биологической химии. / М., «Медицина», 1983.

www.ronl.ru

Реферат - Гетероциклические соединения - Химия

Введение

Классификация

В основу классификации положены фора ядра и число гетероатомов.

1) Пятичленные гетероциклы:

а) с одним гетероатомом;

б) с двумя гетероатомами и тд.

2) Шестичленные гетероциклы:

а) с одним гетероатомом;

б) с двумя гетероатомами и тд.

3) Гетероциклы с конденсированной системой ядер.

Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом

Важнейшими представителями являются следующие:

НС СН НС СН HCCH

О SNH

фуран Тиофен Пиррол

Более подвижен водород в α-положении, то есть при углероде, который расположен рядом с гетероциклом.

НС СН +h3 SНС СН

НС СН +h3 O НС СН

О+Nh4 +Nh4 S

+h3 O +h3 S

HC CH

HCCH

Н2 C СН2 Н2 C СН2 h3 CCh3

О SNH

тетрагидрофуран тетрагидротиофен тетрагидропиррол

НССН HC CH

Ni, 2000C + CO

НС С – С = О HCCH

О Н О

фурфурол фуран

В природе широко встречаются производные тетрагидрофурана — это фурановые формы сахаров.

C = O

HN NH

HC CH

h3 C CH – (Ch3 )4 – C = O

SOH

Биотин – витамин роста

НС СН HCCH

+NaOH +Н2 О

НССН HC CH

NH N – Na

пиррол N – натрий пиррол

Вместо Na можно ввести углеводородный радикал, действуя галогенпроизводными:

НССН HC CH HC CH

+Ch4Iизомеризация

НССН HC CH HC C – Ch4

N – Na N – Ch4 NH

N – натрийпиррол N – метилпирролα-метилпиррол

НССН HC CH h3 C Ch3

+2H+2H

НССН h3 C Ch3 h3 C Ch3

NH NHNH

пирролпирролинпирролидин

Ядро порфирина:

1 2

NNH

CHCH

NHN

4 3

Строение гемма крови:

Ch4 CH=Ch3 Ch4 CH=Ch3

1 2

N N

CH Fe CH

N N

4 3

Ch4 Ch3 – Ch3 Ch3 – Ch3 Ch4

O=CC = O

OHHO

Строение хлорофилла:

Ch4 CH=Ch3 Ch4 Ch3 – Ch4

1 2

N N

CH Mg CH

N N

4 3

H – C

Ch4 Ch3 C=O C=O Ch4

Ch3 O – Ch4

O=C – O – C20 h49

Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами

К ним относятся:

Имидазол

HCN

HCCH.

Тиазол

HC N

HC CH

Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом

Представители:

СН2 СН

НС СН НС СН

НС СН НС СН2

О О

γ-пиран α-пиран

В природе пиран не встречается, но широко известны его производные – тетрагидропиран

СН2

Н2 С СН2

— тетрагидропиран

Н2 ССН2

Это пирановые формы сахаров.

Пиридин

СН +

НС – СН –

НС+СН +

N –

СН +

НС – СН –

НС+СН +

N –

Производные пиридина

1.никотиновая кислота. 2.амид никотиновой кислоты

СН ОН СН Nh3

НС С – С = О НС С – С = О

НССН НС СН

К алкалоидам, производным пиридина относятся следующие:

1.Конин:

СН2

Н2 С СН2

Н2 ССН – Ch3 – Ch3 – Ch4

NH пропил

2.Никотин

h3 CCh3

СН

НС С – HCCh3

НССН Ch4 гидрированное ядро пиролла

ядро пиридина

Водные суспензии никотина в больших количествах используются для борьбы с вредителями сельского хозяйства.

3. Анабазин

СН2

h3 CCh3

СН

НС С – HCCh3

NН

НССН гидрированное ядро пиридина

ядро пиридина

Шестичленные гетероциклы с двумя гетероатомами

6 CH+ .

N – 15 CH – ,

HC+24 СН +

3 N –

1. Урацил – 2,6-диоксипиримидин

2. Тимин – 2,6-диокси-5-метилпиримидин

3. Цитозин – 2-окси-6-аминопиримидин

4. Барбитуровая кислота – 2,4,6 – триоксипиримидин.

Урацил:

С – ОН C = O

NCHHNCH

HO – C CH O = C CH

N NH

енольная форма кетонная форма

Тимин:

С – ОН C = O

NC – СН3 HNC – СН3

HO – C CH O = C CH

N NH

енольная форма кетонная форма

Цитозин:

С – Nh3 C – Nh3

N CH N CH

HO – C CH O = C CH

N NH

енольная форма кетонная форма

Барбитуровая кислота:

С – ОН C = O

NCHHNCh3

HO – CC – ОHO = CC= О

NNH

енольная форма кетонная форма

Производными барбитуровой кислоты являются снотворные вещества: барбитол, люминал и др.

Производным пиримидина является витамин В1 :

C – Nh3 – HCL

N C – Ch3 – N C – Ch4

Ch4 – C CH HC C – Ch3 – Ch3 – OH

N S

Список использованной литературы

1. Березов Т.Т., Коровкин Б.Ф. Биологическая химия. Под ред. Дебова С.С. / М., «Медицина», 1990.

2. Николаев А.Я. Биохимия. / М., «Высшая школа», 1989.

3. Строев Е.А. Биологическая химия. / М., «Высшая школа», 1986.

4. Бышевский А.Ш… Терсенев О.А. Биохимия для врача. /Екатеринбург, 1994.

5. Кушманова О.Д., Ивченко Г.М. Руководство к лабораторным занятиям по биологической химии. / М., «Медицина», 1983.

www.ronl.ru

Научная работа - Гетероциклические соединения

Введение

Классификация

В основу классификации положены фора ядра и число гетероатомов.

1) Пятичленные гетероциклы:

а) с одним гетероатомом;

б) с двумя гетероатомами и тд.

2) Шестичленные гетероциклы:

а) с одним гетероатомом;

б) с двумя гетероатомами и тд.

3) Гетероциклы с конденсированной системой ядер.

Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом

Важнейшими представителями являются следующие:

НС СН НС СН HCCH

О SNH

фуран Тиофен Пиррол

Более подвижен водород в α-положении, то есть при углероде, который расположен рядом с гетероциклом.

НС СН +h3 SНС СН

НС СН +h3 O НС СН

О+Nh4 +Nh4 S

+h3 O +h3 S

HC CH

HCCH

Н2 C СН2 Н2 C СН2 h3 CCh3

О SNH

тетрагидрофуран тетрагидротиофен тетрагидропиррол

НССН HC CH

Ni, 2000C + CO

НС С – С = О HCCH

О Н О

фурфурол фуран

В природе широко встречаются производные тетрагидрофурана — это фурановые формы сахаров.

C = O

HN NH

HC CH

h3 C CH – (Ch3 )4 – C = O

SOH

Биотин – витамин роста

НС СН HCCH

+NaOH +Н2 О

НССН HC CH

NH N – Na

пиррол N – натрий пиррол

Вместо Na можно ввести углеводородный радикал, действуя галогенпроизводными:

НССН HC CH HC CH

+Ch4Iизомеризация

НССН HC CH HC C – Ch4

N – Na N – Ch4 NH

N – натрийпиррол N – метилпирролα-метилпиррол

НССН HC CH h3 C Ch3

+2H+2H

НССН h3 C Ch3 h3 C Ch3

NH NHNH

пирролпирролинпирролидин

Ядро порфирина:

1 2

NNH

CHCH

NHN

4 3

Строение гемма крови:

Ch4 CH=Ch3 Ch4 CH=Ch3

1 2

N N

CH Fe CH

N N

4 3

Ch4 Ch3 – Ch3 Ch3 – Ch3 Ch4

O=CC = O

OHHO

Строение хлорофилла:

Ch4 CH=Ch3 Ch4 Ch3 – Ch4

1 2

N N

CH Mg CH

N N

4 3

H – C

Ch4 Ch3 C=O C=O Ch4

Ch3 O – Ch4

O=C – O – C20 h49

Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами

К ним относятся:

Имидазол

HCN

HCCH.

Тиазол

HC N

HC CH

Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом

Представители:

СН2 СН

НС СН НС СН

НС СН НС СН2

О О

γ-пиран α-пиран

В природе пиран не встречается, но широко известны его производные – тетрагидропиран

СН2

Н2 С СН2

— тетрагидропиран

Н2 ССН2

Это пирановые формы сахаров.

Пиридин

СН +

НС – СН –

НС+СН +

N –

СН +

НС – СН –

НС+СН +

N –

Производные пиридина

1.никотиновая кислота. 2.амид никотиновой кислоты

СН ОН СН Nh3

НС С – С = О НС С – С = О

НССН НС СН

К алкалоидам, производным пиридина относятся следующие:

1.Конин:

СН2

Н2 С СН2

Н2 ССН – Ch3 – Ch3 – Ch4

NH пропил

2.Никотин

h3 CCh3

СН

НС С – HCCh3

НССН Ch4 гидрированное ядро пиролла

ядро пиридина

Водные суспензии никотина в больших количествах используются для борьбы с вредителями сельского хозяйства.

3. Анабазин

СН2

h3 CCh3

СН

НС С – HCCh3

NН

НССН гидрированное ядро пиридина

ядро пиридина

Шестичленные гетероциклы с двумя гетероатомами

6 CH+ .

N – 15 CH – ,

HC+24 СН +

3 N –

1. Урацил – 2,6-диоксипиримидин

2. Тимин – 2,6-диокси-5-метилпиримидин

3. Цитозин – 2-окси-6-аминопиримидин

4. Барбитуровая кислота – 2,4,6 – триоксипиримидин.

Урацил:

С – ОН C = O

NCHHNCH

HO – C CH O = C CH

N NH

енольная форма кетонная форма

Тимин:

С – ОН C = O

NC – СН3 HNC – СН3

HO – C CH O = C CH

N NH

енольная форма кетонная форма

Цитозин:

С – Nh3 C – Nh3

N CH N CH

HO – C CH O = C CH

N NH

енольная форма кетонная форма

Барбитуровая кислота:

С – ОН C = O

NCHHNCh3

HO – CC – ОHO = CC= О

NNH

енольная форма кетонная форма

Производными барбитуровой кислоты являются снотворные вещества: барбитол, люминал и др.

Производным пиримидина является витамин В1 :

C – Nh3 – HCL

N C – Ch3 – N C – Ch4

Ch4 – C CH HC C – Ch3 – Ch3 – OH

N S

Список использованной литературы

1. Березов Т.Т., Коровкин Б.Ф. Биологическая химия. Под ред. Дебова С.С. / М., «Медицина», 1990.

2. Николаев А.Я. Биохимия. / М., «Высшая школа», 1989.

3. Строев Е.А. Биологическая химия. / М., «Высшая школа», 1986.

4. Бышевский А.Ш… Терсенев О.А. Биохимия для врача. /Екатеринбург, 1994.

5. Кушманова О.Д., Ивченко Г.М. Руководство к лабораторным занятиям по биологической химии. / М., «Медицина», 1983.

www.ronl.ru

Реферат Гетероциклические соединения

скачать

Реферат на тему:

План:

1 Реакционная способность
- 1.1 Нуклеофильность
- 1.2 Нуклеофильность гетероатомов
- 1.3 Электрофильность
- 1.4 Реакционная способность заместителей и боковых цепей
2 Номенклатура
3 Биологическое значение
4 Производстово и применение

Введение

Гетероциклические соединения (гетероциклы) — органические соединения, содержащие циклы, в состав которых наряду с углеродом входят и атомы других элементов. Могут рассматриваться как карбоциклические соединения с гетерозаместителями (гетероатомами) в цикле. Наиболее разнообразны и хорошо изучены ароматические азотсодержащие гетероциклические соединения. Предельные случаи гетероциклических соединений — соединения, не содержащие атомов углерода в цикле, например, пентазол.

1. Реакционная способность

Особенности реакционной способности гетероциклических соединений по сравнению с их карбоциклическими аналогами обуславливаются именно такими гетерозаместителями. В качестве гетероатомов чаще всего выступают элементы второго периода (N, O) и S, реже — Se, P, Si и др. элементы. Как и в случае карбоциклических соединений, наиболее специфические свойства гетероциклических соединений проявляют ароматические гетероциклические соединения (гетероароматические соединения). В отличие от атомов углерода карбоциклических ароматических соединений, гетероатомы могут отдавать в ароматическую систему не только один (гетероатомы пиридинового типа), но и два (гетероатомы пиррольного типа) электрона. Гетероатомы пиррольного типа обычно входят в состав пятичленных циклов (пиррол, фуран, тиофен). В одном гетероцикле могут сочетаться оба типа гетероатомов (имидазол, оксазол). Особенности реакционной способности гетероароматических соединений определяются распределением электронной плотнности в цикле, которая, в свою очередь, зависит от типов гетероатомов и их электроотрицательности.

1.1. Нуклеофильность

Так, для пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом (пиррольный тип), ароматический секстет электронов распределяется по пяти атомам цикла как, что ведёт к высокой нуклеофильности этих соединений. Для них характерны реакции электрофильного замещения, они весьма легко протонируются по пиридиновому азоту (предпочтительно, см. далее) или углероду цикла, галогенируются и сульфируются в мягких условиях. Реакционная способность при электрофильном замещении убывает в ряду пиррол > фуран > селенофен > тиофен > бензол.

Введение гетероатомов пиридинового типа в пятичленные гетероциклы ведёт к снижению электронной плотности, нуклеофильности, и, соответственно, реакционной способности в реакциях электрофильного замещения, то есть эффект аналогичен влиянию электроноакцепторных заместителей для производных бензола. Азолы реагируют с электрофилами подобно пирролам с одним или несколькими электроноакцепторными заместителями в кольце, а для оксазолов и тиазолов становится возможным лишь при наличии активирующих заместителей с +M-эффектом (амино- и гидроксигруппы).

Для шестичленных гетероциклов (пиридиновый тип) пониженная по сравнению с бензолом электронная плотность ведёт с пониженной нуклеофильности этих соединений: реакции электрофильного замещения идут в жёстких условиях. Так, пиридин сульфируется олеумом при 220—270 °C.

1.2. Нуклеофильность гетероатомов

Для азотсодержащих гетероциклических соединений с азотом пиридинового типа п-электронная плотность максимальна именно на атоме азота. В качестве иллюстрации можно привести расчётную п-электронную плотность для пиридина:

Положение атома Электронная плотность 1 (N) 2 (α) 3 (β) 4 (γ)

1.43

0.84

1.01

0.87

Соответственно, атаки электрофилов в этом случае направляются на пиридиновый атом азота. В качестве электрофилов могут выступать разнообразные алкилирующие и ацилирующие агенты (реакция кватернизиции с образованием соответствующих четвертичных солей) и пероксикислоты (с образованием N-оксидов).

Атом азота пиррольного типа значительно менее нуклеофилен — алкилирование N-замещенных имидазолов идёт преимущественно по азоту пиридинового типа, однако, при депротонировании незамещённого пиррольного азота направление замещения обращается. Так, 4-нитроимидазол при метилировании в нейтральных условиях даёт в основном 1-метил-5-нитроимидазол, а в щелочных растворах (где субстратом является его депротонированная форма) главным продуктом реакции оказывается 1-метил-4-нитроимидазол.

Такое повышение нуклеофильности азота пиррольного типа при депротонировании типично для всех гетероароматических соединений, однако направление атаки электрофила зависит от степени диссоциации образующегося аниона: если индолил- и пирролилмагнийгалогениды подвергаются электрофильной атаке преимущественно по углероду, то соответствующие соли щелочных металлов реагируют в основном по атому азота. Подтверждением влияния диссоциации комплекса N-анион — металл на направление реакции является обращения направления электрофильной атаки при реакции индолилмагнийгалогенидов с метилйодидом в ГМФТА вследствие промотируемой растворителем диссоциации магниевого комплекса.

1.3. Электрофильность

Электрофильность гетероароматических соединений растёт при падении п-электронной плотности, то есть при увеличении числа гетероатомов и, при их равном числе, выше для шестичленных, по сравнению с пятичленными, гетероциклами. Так, для пирролов и индолов реакции нуклеофильного замещения атипичны, пиридин и бензимидазол аминируются амидом натрия, а 1,3,5-триазин быстро гидролизуется до формиата аммония уже в водном растворе.

1.4. Реакционная способность заместителей и боковых цепей

Реакционная способность неароматических гетероциклических близка к таковой их ациклических аналогов с поправкой на стерические эффекты.

В случае гетероароматических соединений на реакционную способность боковых цепей существенно влияют мезомерные эффекты. Кислотность метиленовых водородов в 2- и 4-замещённых пиридинах существенно повышена: так, альдольная конденсация 2-метилпиридина (α-пиколина) с формальдегидом с образованием 2-этоксиэтил-2-пиридина с последующей его дегидратацией служит промышленным методом синтеза 2-винилпиридина.

2. Номенклатура

В химии гетероциклические соединения в силу исторических причин широко применяются тривиальные названия; так, например, при именовании пяти- и шестичленных соединений, содержащих 1 или 2 гетероатома N, O или S в подавляющем большинстве случаев используются тривиальные названия.

Систематическая номенклатура гетероциклических соединений строится по правилам, предложенным Ганчем и Видманом (см. Номенклатура гетероциклических соединений).

3. Биологическое значение

Гетероциклические соединения широко распространены в живой природе и играют важное значение в химии природных соединений и биохимии. Функции, выполняемые этими соединениями весьма широки — от структурообразующих полимеров (производные целлюлозы и других циклических полисахаридов) до коферментов и алкалоидов.

4. Производстово и применение

Некоторые гетероциклические соединения получают из каменноугольной смолы (пиридин, хинолин, акридин и пр.) и при переработке растительного сырья (фурфурол). Многие природные и синтетические гетероциклические соединения — ценные красители (индиго), лекарственные вещества (хинин, морфин, акрихин, пирамидон). Гетероциклические соединения используют в производстве пластмасс, как ускорители вулканизации каучука, в кинофотопромышленности.

wreferat.baza-referat.ru

Реферат Гетероциклические соединения

Гетероциклические соединения

Число возможных гетероциклических систем увеличивается из-за существования конденсированных ядер.

Номенклатура и изомерия

O	окса-
S	тиа-
N	аза-

размер цикла

3	-ир
4	-ет
5	-ол
6	-ин
7	-ен
8	-ок

Соответственно суффиксами обозначается степень ненасыщенности:

-идин	насыщенный цикл с атомом N
-ан	насыщенный цикл без атома N
-ин	ненасыщенный цикл с атомом N