OЭто большая группа биологически-активных веществ животного и растительного происхождения. Первые представители этого класса были выделены в 1887-89 гг Валлахом и Перкиным из скипидара – терпентинового масла (отсюда и название класса). Терпены известны с давних времен благодаря их бактериостатическому действию – в Древнем Египте их использовали при бальзамировании.
Первые научные исследования терпенов относятся к началу Х1Х века. В России большой вклад в данном вопросе внесли Д. И. Менделеев, А.М.Бутлеров, Зайцев А.М.
Терпены – ряд углеводородов и их кислородсодержащих производных, углеродный скелет которых построен из двух и более молекул изопрена:
1 2 3 изопрен или 2-метилбутадиен-1,3
Н2С=С–СН= СН2
│
СНз
Кислородсодержащие производные носят название терпеноидов.
В зависимости от числа изопреновых фрагментов, входящих в молекулу различают.
Монотеропены – терпены (С5Н8)2
Сесквитерпены (С5Н8)3
Дитерпены (С5Н8)4
Лекарственные вещества: витамин А (ретинол).
Наиболее распространены и применяются в медицине монотерпены, которые делятся на группы
1. Ациклические (алифатические). Лекарственные вещества: цитраль
O
НЗС – С = СН - СН2 - СН2 – С = СH – C
│ │ H
СНз СНЗ
2. Моноциклические, производные ментана
Лекарственные вещества: метанол, валидол, терпингидрат.
Б
ициклические, производные камфана
Лекарственные вещества: камфора, бромкамфора, сульфокамфорная кислота, сульфокамфокаин.
Трициклические. Лекарственных веществ пока нет.
спирты
альдегиды
кетоны
кислоты
Терпены - это в основном кристаллические вещества, реже жидкости, бесцветные, растворимы в эфире, спирте, других органических растворителях, жирных маслах. Имеют приятный запах. Все терпены легко перегоняются с водяным паром, имеют чёткую температуру плавления (кристаллические).
Большинство терпенов относится к оптически активным веществам. Общим методом анализа для них является поляриметрия. Метод основан на свойстве оптически активных веществ вращать плоскость поляризации. Поляриметр ия используется для доказательства подлинности и чистоты. Определяют величину удельного вращения [α]D20
α·100
[
α]D20 =
C % ∙. ℓдм
α - угол вращения плоскости поляризации;
С - концентрация раствора;
ℓ - толщина слоя.
1. Терпены способны изомеризоваться под действием высокой температуры, минеральных кислот.
2. Под действием сильных окислителей - КМnО4 - окисляются c разрушением структуры.
З. Проявляют химические свойства, обусловленные наличием ФГ
studfiles.net
Основоположником химии терпенов по праву считается немецкий химик, лауреат Нобелевской премии О. Баллах (1847-1931). Именно он установил тождественность природных терпенов различного происхождения, которые до его работ считались отличными друг от друга веществами и назывались по-разному.
В 1920 г. Ружичка приступил к классическим экспериментам, в результате которых было сформулировано «изопреновое правило». Это правило, суммировавшее все предшествующие исследования по установлению строения терпенов, гласит: терпены образуются в результате полимеризации изопрена по типу «голова к хвосту». Далее мы увидим, что изопрен сам по себе не является строительным материалом терпенов в растениях. Тем не менее, можно рассматривать терпены как полимеры изопрена:
Монотерпены
Терпеновые углеводороды поэтому имеют общую формулу: (С5Н8)n. По числу изопреновых фрагментов терпены подразделяют на следующие группы:
| Название | Число изопреновых групп | Число атомов углерода |
| Гемитерпены | ||
| Монотерпены | ||
| Сесквитерпены | ||
| Дитерпены | ||
| Тритерпены | ||
| Тетратерпены | ||
| Политерпены | n | 5n |
К гемитерпенам относится только изопрен. Он не встречается в природе в чистом виде, хотя на его основе построены все терпеноиды. Терпены встречаются во всех организмах, но главным образом — в высших растениях. В организмы животных они попадают преимущественно с пищей и затем подвергаются биохимическим превращениям.
Монотерпены, из-за своей легкой летучести и запаха, особенно ценны для промышленности душистых веществ. Их подразделяют на следующие группы:
1) Ациклические монотерпены
2) Структура моноциклических терпенов выводится из структуры ментана (1-метил-4-изопропилциклогексана):
Рацемическую форму лимонена называют дипентеном. Она может быть получена по реакции Дильса-Альдера из изопрена:
Замещенные дипентены являются психоактивным действующим началом гашиша (марихуаны), входят в состав каннабидиола.
Ментол представляет собой 3-оксипроизводное п-ментана. Всего существует 4 диастереомера такого строения, которые различаются по своим физическим свойствам и по запаху.
Для получения душистых веществ и эссенций практическое значение имеет только ментол. (-)Ментол — основная часть масла перечной мяты, обладает характерным вкусом мяты и свойствами слабого антисептика. В промышленности его получают алкилированием по Фриделю-Крафтсу м-крезола с последующим гидрированием образующегося тимола:
3) Основные структуры, лежащие в основе бициклических монотерпенов, представлены ниже:
α-пинен (Ткш, = 155,5°С) и β-пинен (Ткшт = 163,5°С) относятся к углеводородам, структура которых выводится из пинанового скелета:
α- и β-пинены могут быть разделены фракционной перегонкой. Они являются основной составной частью скипидара, получаемого перегонкой с водяным паром сосновой смолы. Остаток — твердые смоляные кислоты — канифоль.
Камфора образует бесцветные кристаллы (Тпл = 177°С, [α]D20=+ 44°), обладает характерным запахом. Камфору получают перегонкой с водяным паром древесины камфорного дерева (Cinnamomum camphora). Молекулярная формула камфоры была установлена Дюма в 1833 г. (С10Н16О). Правильное строение было предложено Бредтом и в 1903 г. доказано Комппом синтезом. В настоящее время камфору получают из α-пинена:
Камфора применяется как антисептик, а также в качестве пластификатора для нитрата целлюлозы (получение целлулоида).
Наличие в молекуле камфоры двух асимметрических атомов углерода должно было бы по общему правилу вызывать существование четырех оптических изомеров. В действительности же известна лишь пара оптических антиподов камфоры: (+) и (-)-камфора и оптически неактивная (рацемат) камфора. Меньшее число стереоизомерных форм камфоры объясняется тем, что в жесткой бициклической системе, которую представляет собой камфора, конфигурации обоих асимметрических атомов взаимосвязаны. Эти конфигурации можно изменить лишь одновременно.
Сесквитерпены
Это самая многочисленная группа, известно около 80 типов углеродного скелета сесквитерпенов (от лат. sesqui — полтора). Они бывают ациклическими, моно-, би- и трициклическими. Приведем структуры наиболее важных из них:
Фарнезол широко распространен в растительнои мире. Выступает в качестве промежуточного продукта в биосинтезе стероидов и более сложных терпенов. Привлекает самцов некоторых насекомых, т.е. служит аттрактантом и потому играет немаловажную роль в процессе опыления растений. На основе фарнезола производят духи.
Сантонин– трициклический сесквитерпен, имеет более сложную структуру. С первого взгляда его даже нельзя отнести к терпенам. Он содержится в полыни и с давних времен является составной частью растительных лекарственных средств. В настоящее время сантонин используется исключительно в качестве антигельминтного средства против нематод (аскариды, острицы). Его выделяют путем экстракции нераспустившихся цветков растений.
Дитерпены
Среди продуктов щелочного гидролизахлорофилла имеется спирт под названием фитол С20Н39ОН. Открытый в 1909 г. Вильштеттером, фитол в настоящее время применяется в качестве предшественника в промышленном синтезе витаминов Е и К1.
В организмах млекопитающих фитол подвергается α–расщеплению под действием фитанат-α-оксидазы. Нарушение этого процесса, связанного с передающейся по наследству болезнью Рефсума и обусловленного отсутствием фитанат-α-оксидазы, приводит к накоплению в сыворотке крови и тканях фитановой кислоты. У таких больных до 20% жирных кислот сыворотки и до 50% жирных кислот печени представлено фитановой кислотой:
Тритерпены
Тритерпеноиды весьма широко распространены в живой природе, особенно тетра- и пентациклические с разнообразными типами углеродного скелета. В растениях они часто находятся в гликозилированной форме, такие гликозиды называют сапонинами. Углеводная часть сапонинов чаще всего представляет собой остаток олигосахарида, соединенный с С-3. в молекулах сапонинов имеется полярная и неполярная части, поэтому они обладают поверхностно-активными свойствами, вследствие чего при встряхивании их растворов образуется устойчивая пена, похожая на мыльную. Другим важным свойством сапонинов является их способность вызывать гемолиз эритроцитов.
Наиболее важным тритерпеном является сквален С30Н50. он содержится в дрожжах, пшеничных зародышах, оливковом масле и составляет 40% (по массе) жира печени акулы. Впервые он был выделен из рыбьего жира акулы Тсуйимото в 1916г. Синтетически получается из фарнезилбромида и магния по реакции Вюрца, причем вопреки изопреновому правилу два изопреноидных фрагмента связаны между собой «голова к голове»:
При гидрировании сквалена получают насыщенный углеводород сквалан, который применяется для изготовления основ суппозиториев и косметических кремов.
Сквален содержится почти во всех живых организмах и является ключевым соединением в биосинтезе тритерпенов и стероидов, но в больших количествах не накапливается. В организме акулы он накапливается потому, что акула – одно из немногих позвоночных животных, у которых сквален не претерпевает дальнейшего превращения в холестерин.
Тетратерпены (каротиноиды)
Тетратерпены широко распространены в природе, они присутствуют во всех фотосинтезирующих организмах (растениях и водорослях), в грибах и бактериях. В растениях каротиноиды участвуют в процессе фотосинтеза, они защищают фотосинтетический комплекс от вредного воздействия синглетного кислорода. В организмах животных каротиноиды не синтезируются, а поступают с пищей. У прокариотов каротиноиды входят в состав клеточных мембран, заменяя собой стерины, которые прокариоты синтезировать не способны.
Молекулы каротиноидов содержат восемь изопреновых звеньев. Благодаря большому числу сопряженных двойных связей, они часто входят в состав растительных пигментов. Ликопин выделяют из томатной пасты с помощью хроматографии на колонке; β-каротин, изомер ликопина, содержится в моркови.
Каротиноиды, имеющие хотя бы одно β–кольцо, являются предшественниками витамина А.
Превращение ретинола в 11-цис-ретиналь имеет огромное значение в зрительном процессе. О значении витамина А можно судить по тому, что отсутствие его в рационе подопытных животных приводит к их гибели.
Ликопинемия — не опасное заболевание, вызываемое употреблением в пищу больших количеств томатов: любители помидоров покрываются ярко-красными пятнами. Каротинемия — появление желтых пятен от избытка моркови, также не опасна. Оба процесса обратимы.
www.ronl.ru
Терпеновые углеводороды — это смесь непредельных ароматических углеводородов с общей формулой С10Н16, отличающиеся между собой внутренней группировкой атомов.
Терпентинное масло (скипидар) получается перегонкой бальзамов либо древесины хвойных деревьев, чаще всего сосны. В первом случае получается терпентинное масло бальзамное (бальзамный скипидар), во втором — древесное терпентинное масло. По географическому происхождению различаем французское, русское и американское терпентинные масла (скипидар), составляющие основную часть мирового производства. Меньшие количества вырабатываются в Швеции, Испании, а также в Чехословакии и в других странах.
Терпентинное масло является смесью ароматических углеводородов—терпенов, из которых во французском скипидаре преобладает а-пинен, в американском β-пинен. Кроме того, терпентинное масло содержит некоторое количество других веществ: дипентена, камфена, борнеола, остатков смолы и воды. Состав терпентинного масла не бывает одинаковый; он колеблется в зависимости от вида сосны, из которой оно было добыто. Хорошо очищенное терпентинное масло представляет собой чистую, бесцветную или слегка желтоватую жидкость с приятным ароматом, резким вкусом, с точкой кипения в пределах от 150 до 180° С, удельным весом 0,858—0,877 и коэффициентом преломления n = 1,468—1,475. Оно хорошо растворяет масла, жиры, воска и мягкие смолы (однако не шеллак и не ископаемые смолы). Смешивается в любом соотношении с абсолютированным (не содержащим воды) этиловым спиртом, простым эфиром, хлороформом, углеводородами ароматического ряда, уксусной кислотой и многими другими органическими веществами. С 90%-ным этиловым спиртом оно смешивается только в определенных соотношениях. В воде не растворяется, зато небольшие количества воды растворяются в скипидаре.
Терпентинное масло в тонком слое при нормальной температуре полностью испаряется. Капля терпентинного масла на фильтровальной бумаге исчезает в течение нескольких часов без остатка. Если оно все-таки оставляет на бумаге пятна, то это значит, что терпентинное масло содержало нелетучие смолистые остатки. Такой скипидар непригоден для разбавления масляных красок и лаков.
Терпентинное масло является непредельным соединением, которое подвергается на воздухе окислению и полимеризации, причем образуются продукты с более высокой точкой кипения и большим удельным весом. Измененное указанным образом терпентинное масло имеет кислую реакцию и приобретает неприятный запах альдегида камфарной кислоты. Добавленное в масляные краски или лаки измененное терпентинное масло замедляет их высыхание, и, если превращение в смолу достигло более высокой степени, оно может способствовать и потемнению красок. Терпентинному маслу, испортившемуся в результате окисления, можно вернуть первоначальные свойства путем дистилляции, при которой нелетучая часть отделяется от легкой фракции. Для этого вполне достаточно простого дистилляционного аппарата. (Рекомендуется поставить под колбу широкую чашку, в которой задержалось бы скипидарное масло в случае, если колба треснет.) Для живописи мы применяем только головную и среднюю фракции, тяжелые фракции используются только для чистки кистей и палитры. Густой коричневый остаток в колбе не используется.
Терпентинное масло надлежит хранить в темноте в тщательно закрытых, по горло наполненных сосудах. Я, однако, наблюдал, что оно подвергается частичной полимеризации спустя несколько лет и при осуществлении этой меры. С некоторыми веществами: серной кислотой, хлорной известью и иодом,— скипидар быстро реагирует и образует опасные, самопроизвольно воспламеняющиеся смеси.
Терпентинное масло является наилучшим разбавителем как масляных красок, так и лаков, так как оно медленно испаряется и дает возможность тщательно обработать слои лака и красок. Его растворяющая способность значительна, так что даже твердые копаловые смолы, содержащиеся в масляных лаках, не выпадают при добавлении терпентинного масла и не выделяются из раствора. При нормальных условиях его пары не вредны для здоровья и его запах не неприятен.
Древесное терпентинное масло. Как разбавитель художественных красок оно занимает второе место после бальзамного терпентинного масла. Оно добывается из смолистой, измельченной в порошок древесины. Его выделяют из экстрагированной смолы дистилляцией. Оставшуюся древесину используют в производстве пластмасс. Из 1 тонны древесины получают 25 кг скипидара, 180 кг канифоли хорошего качества и 15 кг соснового масла. Древесное терпентинное масло похоже запахом и составом на бальзамное, с которым его часто путают; оно обладает большей растворяющей способностью. Древесный скипидар, полученный сухой перегонкой смолистой древесины, значительно менее ценен, неприятно пахнет и содержит продукты разложения целлюлозы и смол.
Сульфитное терпентинное масло получается перегонкой отходов производства сульфитной целлюлозы. Оно содержит соединения серы, например меркаптаны. Поэтому оно совершенно непригодно для художественной живописи, так как оно вызывает потемнение свинцовых красок и красочных лаков, содержащих свинцовые сиккативы.
Сосновое масло является побочным продуктом при перегонке терпентинного масла из древесины или сульфитных щелоков. Оно приятно пахнет, улетучивается очень медленно; точка его кипения составляет 210—220°. Отличается значительной растворяющей способностью. Сосновое масло применяют в качестве дезинфекционного средства в темперах.
Заменителями терпентинного масла являются либо алифатические углеводороды с соответствующей точкой кипения, либо их смеси с терпентинным маслом, обычно в отношении 3:1. Их растворяющая способность значительно меньше растворяющей, способности терпентинного масла.
Пинолин, смоляное эфирное масло, получаемое дистилляцией канифоли, дипентен и гидротерпен — продукты, образующиеся при производстве камфары, похожи своими свойствами на терпентинное масло, однако заменить его они не могут.
Вещества, родственные скипидару, были известны уже в древности. Кедровое масло применяли для мумификации; о продуктах дистилляции древесины упоминает Плиний. Однако не установлено, чтобы в те времена применяли скипидар для разбавления красок и лаков. Леонардо да Винчи упоминает о двукратно дистиллированном терпентинном масле, из которого он изготовлял «греческий огонь». Вопрос о том, применял ли Ван-Эйк в масляной живописи терпентинное и эфирные масла, к сожалению, остался до настоящего времени без ответа. В XVI столетии были довольно хорошо известные и применялись эфирные масла — лавандовое, розмариновое и скипидар.
Первоисточник:
Техника живописи. Б. Сланский - АХ СССР, М., 1962art-con.ru
АЦЕТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АЛКИНЫ)
Ацетиленовыми углеводородами (алкинами) называются непредельные (ненасыщенные) углеводороды, содержащие в молекуле одну тройную связь и имеющие общую формулу Cn h3n-2. Родоначальником гомологического ряда этих углеводородов является ацетилен HCºCH.
Изомерия
Алкинам свойственна изомерия углеродного скелета (начиная с C5 H8 ), изомерия положения тройной связи (начиная с C4 H6 ) и межклассовая изомерия с алкадиенами.
Получение
1) В промышленном масштабе для технических целей ацетилен получают высокотемпературным пиролизом метана.
2Ch5 ––1500°C ® HCºCH + 3h3
2) Алкины можно получить из дигалогенопроизводных парафинов отщеплением галогеноводорода при действии спиртового раствора щелочи. Атомы галогена при этом могут быть расположены как у соседних атомов углерода, так и у одного углеродного атома.
| Сh4 –CH–Ch3 + 2 KOH ––этанол ® Ch4 –CºCH + 2KBr + 2h3 O I I Br Br |
| Br I Ch4 –C–Ch3 –Ch4 + 2KOH ––этанол ® Ch4 –CºC–Ch4 (бутин-2) + 2KBr + 2h3 O I Br |
3) Ацетилен получают также из ацетиленида (карбида) кальция при разложении его водой.
CaC2 + 2h3 O ® Ca(OH)2 + HCºCH
Физические свойства
По физическим свойствам алкины напоминают алкены и алканы. Температуры их плавления и кипения увеличиваются с ростом молекулярной массы. В обычных условиях алкины С2 –С3 – газы, С4 –С16 – жидкости, высшие алкины – твердые вещества. Наличие тройной связи в цепи приводит к повышению температуры кипения, плотности и растворимости их в воде по сравнению с олефинами и парафинами. Физические свойства некоторых алкинов сведены в таблице.
Таблица. Физические свойства некоторых алкинов
| Название | Формула | t°пл., °C | t°кип., °C | d420 |
| Ацетилен | HCºCH | -80,8 | -83,6 | 0,565 1 |
| Метилацетилен | Ch4 –CºCH | -102,7 | -23,3 | 0,670 1 |
| Бутин-1 | C2 H5 –CºCH | -122,5 | 8,5 | 0,678 2 |
| Бутин-2 | Ch4 –CºC–Ch4 | -32,3 | 27,0 | 0,691 |
| Пентин-1 | Ch4 –Ch3 –Ch3 –CºCH | -98,0 | 39,7 | 0,691 |
| Пентин-2 | Ch4 –Ch3 –CºC–Ch4 | -101,0 | 56,1 | 0,710 |
| 3-Метилбутин-1 | Ch4 –CH–CºCH I Ch4 | – | 28,0 | 0,665 |
1 При температуре кипения. 2 При 0°C. |
Химические свойства
Углеродные атомы в молекуле ацетилена находятся в состоянии sp-гибридизации. Это означает, что каждый атом углерода обладает двумя гибридными sp- орбиталями, оси которых расположены на одной линии под углом 180° друг к другу, а две p- орбитали остаются негибридными.
sp- Гибридные орбитали двух атомов углерода в состоянии, предшествующем образованию тройной связи и связей C–H
Схематическое изображение строения молекулы ацетилена (ядра атомов углерода и водорода на одной прямой, две p- связи между атомами углерода находятся в двух взаимно перпендикулярных плоскостях)
I. Реакции присоединения
1) Гидрирование. Гидрирование алкинов осуществляется при нагревании с теми же металлическими катализаторами (Ni, Pd или Pt), что и в случае алкенов, но с меньшей скоростью.
Ch4 –CºCH(пропин) ––t°,Pd;h3• ® Ch4 –CH=Ch3 (пропен) ––t°,Pd;h3 ® Ch4 –Ch3 –Ch4 (пропан)
2) Галогенирование. Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция на тройную связь). Реакция галогенирования алкинов протекает медленнее, чем алкенов.
HCºCH ––Br2 ® CHBr=CHBr(1,2- дибромэтен) ––Br2 ® CHBr2 –CHBr2 (1,1,2,2- тетрабромэтан)
3) Гидрогалогенирование. Образующиеся продукты определяются правилом Марковникова.
Ch4 –CºCH ––HBr ® Ch4 –CBr=Ch3 (2- бромпропен -1) ––HBr ® Ch4 –CBr2 –Ch4 (2,2- дибромпропан)
4) Гидратация (реакция Кучерова). Присоединение воды осуществляется в присутствии сульфата ртути. Эту реакцию открыл и исследовал в 1881 году М.Г.Кучеров. Присоединение воды идет по правилу Марковникова, образующийся при этом неустойчивый спирт с гидроксильной группой при двойной связи (так называемый, енол) изомеризуется в более стабильное карбонильное соединение — кетон.
| C2 H5 –CºCH + h3 O ––HgSO4 ® [C2 H5 – | C=Ch3 ](енол) ® C2 H5 – I ø OH | C–Ch4 (метилэтилкетон) II O |
В случае гидратации собственно ацетилена конечным продуктом является альдегид.
| O II | ||
HCºCH + h3 O ––HgSO4 ® [Ch3 = | CH](енол) ® Ch4 – I | C(уксусный альдегид) I |
| H | O | H |
5) Полимеризация. Ацетиленовые углеводороды ввиду наличия тройной связи склонны к реакциям полимеризации, которые могут протекать в нескольких направлениях:
a) Под воздействием комплексных солей меди происходит димеризация и линейная тримеризация ацетилена.
HCºCH ––kat.HCºCH ® Ch3 =CH–CºCH ––kat.HCºCH ® Ch3 =CH–CºC–CH=Ch3
b) При нагревании ацетилена в присутствии активированного угля (реакция Зелинского) осуществляется циклическая тримеризация с образованием бензола.
II. Кислотные свойства
HCºCH ––NaNh3 ® HCºCNa + Nh4
HCºCH + 2[Ag(Nh4 )2 ]OH® AgCºCAg + 4Nh4 + 2h3 O
AgCºCAg + 2HCl ® HCºCH + 2AgCl¯
Применение
www.ronl.ru
