H
H C H (МЕТАН)
H
Ch3
Ch3 ---------Ch3 (ЦИКЛОПРОПАН)
Н H
C=C
HH (ЭТЕН)
Ch3 =C=Ch3 (ПРОПАДИЕН 1,2)
CH
CH (БЕНЗОЛ)
HC
HC CH
CH
План:
1).Номенклатура и изомерия. Классификация.
2).Способы получения.
3).Химические свойства.
4).Отдельные представители. Каучуки.
5).Применение каучуков в строительстве.
I. Номенклатура и изомерия. КлассификацияНепредельныесоединения, содержащие в молекуле две двойные связи, называют диеновымиуглеводородами. Их называют также алкадиенами или диолефинами.
Общаяформула таких соединений Сnh3n-2.
Посистематической номенклатуре диеновые углеводороды называют также какэтиленовые, заменяя суффикс –ен на –диен (две двойные связи). Положение каждойдвойной связи обозначается цифрой. Нумерологию производят так, чтобы эти цифрыимели меньший порядковый номер:
Довольночасто применяют рациональные и тривиальные названия (дивинил, изопрен и т.д.). Свойствадиеновых углеводородов определяются их строением и, в первую очередь, взаимнымрасположением двух двойных связей в молекуле. Если эти связи расположены рядом,то они называются кумулированными или алленовыми: СН2=С=СН2 (пропадиен (аллен)).Две двойные связи могут быть разделены одной простой связью. Такие связиназывают сопряженными или конъюктивированными: СН2=СН-СН=СН2 (бутадиен-1,3(дивинил)). Диены, в молекулах которых двойные связи разделены двумя илинесколькими простыми связями, называют диенам с изолированными илинесопряженными связями:
СН2=СН-СН2-СН2-СН2-СН=СН2(гептадиен – 1,6).
Изэтих трех видов диеновых углеводородов наибольшее значение имеют диены ссопряженными двойными связями. Они способны полимеризоваться и образовыватьцепные полимерные материалы.
II. Способы полученияРассмотримнекоторые способы получения наиболее важных представителей диеновыхуглеводородов – производных алкадиенов – 1,3.
1.Дивинил и изопрен могут быть выделены из продуктов пиролиза нефти.
Пиролиз:парофазный крекинг при более высоких температурах (650-9000С) и атмосферномдавлении.
Термическийкрекинг: жидкофазный процесс, переработка тяжелых фракций и остатков отпереработки нефти, а также легких фракций — керосина, газойля при 470-5400С идавлении 3,9-5,9 МПа; и парофазный процесс, переработка гудрона, битумов икрекинг-остатков при 550-6000С и нормальном давлении.
2.Основной промышленный способ получения бутадиена – 1,3 (дивинила) состоит вдегидрировании н-бутана или н-бутилена над хромо-алюминиевым катализатором(оксид хрома на оксиде алюминия)
Дегидрированиемизопентана или изоалленов (пентан-пентеновой фракции газов крекинга нефти) получаютизопрен:
Процессполучения изопрена сложнее чем получение бутадиена-1,3, так как в условияхдегидрирования могут получаться разные изомеры.
3.Дивинил и изопрен получают также дегидратацией гликолей:
4.Впервые в нашей стране дивинил был получен методом каталитического превращенияэтилового спирта по Лебедеву (1931г). Этот метод был затем положен в основупромышленного синтеза дивинила. Процесс протекает с применениемдегидратирующе-дегидрирующих катализаторов (Al2O3 – ZnO) при4500С:
Однаков настоящее время этот метод уже не находит широкого применения.
5.Изопрен можно получать из ацетона и ацетилена по методу А.Е. Фаворского:
III. Химические свойства1.Реакции присоединения.
Диены,соединение несопряженные двойные связи, ведут себя как обычные алкены. Присоединениеидет независимо к каждой из этих связей.
Приэтом, может затрачиваться две молекулы реагента (галогена, галогеноводорода и др.):
/>Сh3=CH–Ch3–Ch3–CH–Ch3 +2HBr Ch3Br–CHBr–Ch3–Ch3–CHBr–Ch3Br
1,2,5,6– тетрабромгексан
Вто же время диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями обладаютсвоеобразными свойствами. Они присоединяют реагент не только по одной или двумотдельным двойным связям (1,2 – присоединение), но и к противоположным концаммолекулы (1,4 – присоединение).
Выходпродуктов 1,4 – или 1,2 — присоединения определяются характером реагента иусловиями проведения реакции. Например, присоединение бромоводорода вприсутствии пероксидных соединений идет в 1,4 – положения, а в отсутствие – вположение 1,2.
Гипогалогенныекислоты присоединяются к диенам преимущественно в 1,2 – положение:
/>Ch3=CH-CH=Ch3 + HOBr Ch3Br-CHOH-CH=Ch3
1-бромбутен-3-ол-2
Присоединениегалогеноводородов:
/>Ch3=CH-CH=Ch3 +HBr Ch3Н-CH=CH=Ch3Br
1-бромбутен-2
Диеновыесинтезы: Одной из наиболее важных реакций, применяемых для получения многихциклических органических соединений, является диеновый синтез. Этот вид реакциисостоит в 1,4 – присоединении алкена или алкина к диену с сопряженными двойнымисвязями. Такие реакции известны как синтез Дильса-Альдера. Простейшим примеромдиенового синтеза служит реакция присоединения этилена к бутадиену:
Молекулабутадиена — 1,3, представляющая собой сопряженную систему π-электронов,нет «чистых» двойных и одинарных связей, а наблюдается довольно равномерноераспределение π — электронной плотности по всей молекуле с образованиемединой молекулярной орбитали. Система …-СН=СН-СН=СН-. -. ведет себя не каксумма изолированных двойных связей, а как единое целое эффективно передающеевзаимное влияние атомов. Схематично это выглядит следующим образом:
/> или
/>
Взаимодействиедвух или нескольких соседних пи-связей с образованием единого облака π-енов,в результате чего может легко происходить передача взаимовлияния атомов этойсистемы, называющейся эффектом сопряжения. Этот эффект способствует понижениюобщей энергии молекулы. Поэтому диены с сопряженными двойными связями –довольно устойчивые силы. Если же диен вступает во взаимодействие с реагентом,то под его влиянием происходит перераспределение электронной плотности вмолекуле (динамический эффект сопряжения).
2.Реакции полимеризации – эти реакции имеют особое значение, так как приводят кобразованию каучукоподобных материалов – эластомеров. Причиной таких свойств полимеровявляется присутствие в полимерной молекуле двойных связей, которых нет вполимерах, полученных из алкенов. Полимеры, напоминающие по свойствам каучук,образуются при полимеризации 1,3 – бутадиена.
IV. Отдельные представители. КаучукиДивинил(бутадиен — 1,3)
/>
Бесцветныйгаз с характерным неприятным запахом, сжигающийся при температуре — 50С. Являетсяодним из важнейших мономеров для производства синтетических каучуков илатексов, пластмасс и других органических соединений.
Изопрен(2-метилбутадиен-1,3)
/>
Бесцветнаяжидкость с температурой кипения =340С. Является основной структурной единицейприродного (натурального) каучука и других соединений. Служит мономером дляполучения синтетического каучука.
Хлоропрен(2-хлорбутадиен-1,3)
/>
Бесцветнаятоксичная жидкость, кипящая при температуре 59,40С. Применяют в производствехлоропренового каучука, клеев.
2,3-диметилбутадиен-1,3
/>
Жидкость,кипящая при температуре 69,60С. Легко полимеризуется с образованием такназываемого метилкаучука. При полимеризации этих диенов образуются различныекаучуки.
Каучук– высокомолекулярное соединение, имеет огромное техническое значение, служитосновой для производства разнообразных резиновых изделий. Делится на два класса:натуральные каучуки и синтетические.
Натуральныйкаучук – природный непредельный полимер (С5Н8) n с молекулярноймассой от 15000 до 500000, содержащийся в млечном соке некоторых тропическихдеревьев (гевеи бразильской и др.) и растениях (кос-сагыз, тау-сагыз, гваюла). Млечныйсок (латекс), полученный подсечкой каучуконосных деревьев, коагулируютразличными способами (например, действием кислот и т.д.)
Былоустановлено, что структурной единицей натурального каучука является изопреноваягруппа:
/>
Соединения,связанные между собой в 1,4-положение, такие группы образуют макромолекулукаучука, и имеют цис-строение:
/>
Натуральныекаучуки обладают высокой эластичностью. Он растворяется в алифатических иароматических углеводородах, образуя вязкие растворы. Подобно диеновымуглеводородам, каучук склонен к реакциям присоединения (например, с бромом, HBr идр.). Разновидностью каучука является гутаперча (менее эластичная), имеющаятранс-1,4-строение.
Синтетическиекаучуки – аналоги натурального каучука, полученные синтетическим путем измономеров (каучукогенов) – бутадиена-1,3, изопрена, хлоропрена и др. Основнойметод их получения – цепная полимеризация.
Дляулучшения свойств каучука полимеризацию каучукогенов проводят совместно сдругими непредельными мономерами (стиролом, акрилонитрилом, изобутиленом и др.).
Основныетипы синтетических каучуков.
Бутадиеновыекаучуки – наиболее распространенный тип СК. Их получают полимеризациейбутадиена-1,3 (дивинила). Они обладают высокой износо — и морозостойкостью. Находятприменение для изготовления уплотнителей и герметизирующих составов прикрупнопанельном строительстве.
Изопреновыйкаучук – применяют в производстве шин, резинотехнических изделий, для изоляциикабелей и др.
Будатиен– стирольный каучук – при содержании 40-50% связанного стирола каучукиспользуют для изготовления плиток, для полов.
Бутадиен– нитрильный каучук — получают совместной полимеризацией бутадиена-1,3 иакрилонитрила h3C=CH-CN. Его отличают высокое масло — и бензостойкость. Устойчивк нагреванию и износу. В виде латекса применяется в производстве бумаги инетканых текстильных изделий.
Хлоропреновыйкаучук (наирит, неопрен) – получают полимеризацией хлоропрена:
/>
Такжеприменяется в производстве резинотехнических изделий, клеев, для изоляциипроводов и кабелей. Особый интерес представляют фторкаучуки, обладающие высокоймасло — и термостойкостью, а также стойкостью к химическим реагентам. Ихполучают из фторированных алкенов или их производных (например, трифторхлорэтилена,винилиденфторида и др.).
Особенновысокой термической устойчивостью и рядом других особенностей отличаютсякремнийорганические (силиконовые) каучуки. Обладают высокой свето-, озоно — итеплостойкостью. Устойчивы к различным маслам и нефтепродуктам, ко многиморганическим растворителям. Отличаются высокой износостойкостью и негорючестью.Применяют в качестве изоляции проводов и кабелей, обкладки химической аппаратурыи валов. Служат в производстве резинотехнических изделий и клеев.
Всвязи с высокой пластичностью, термической неустойчивостью натуральные исинтетические каучуки нельзя использовать непосредственно. Для приданиякаучукам прочностных свойств, эластичности и термостойкости их подвергаютобработке серой или ее соединениями (например, S2Cl2 –хлорид серы) – вулканизируют. Этот процесс заключается в образовании новыхпоперечных (мостиковых) связей между полимерными цепями. В результате такойобработки каучук превращается в технический продукт – резину, которая содержитдо 5% серы. Кроме серы в резину входят различные наполнители, пластификаторы,красители, антиоксиданты и др. Вулканизированный каучук, содержащий по массесвыше 30% серы, называется эбонитом.
V. Применение каучуков в строительствеОсобенношироко используется в строительстве резина. Она может входить в элементыстроительных конструкций, начиная с фундамента и заканчивая деталями отделки. Встроительных конструкциях, которые работают в условиях ударных нагрузок ивибрации, упругость, присущая резине, является важным качеством. Каучук можетулучшить и свойства обычного бетона. Если к цементной массе вместо водыдобавить суспензию синтетического каучука, то бетон приобретает повышеннуюводонепроницаемость, устойчивость против масел и агрессивных жидкостей. Крометого, он не растрескивается при резких колебаниях температуры.
Изрезины создано много различных тепло — и звукоизоляционных материалов для полов.Например, широкое распространение получил резиновый линолеум – релин,применяемый в жилищном строительстве. Релин применяется и в виде плиток –резиновый паркет. Каучуки часто вводят в асфальт для повышения егоизносостойкости и безопасности движения на дорогах.
Прикрупнопанельном строительстве нельзя обойтись без герметиков – материалов,которые изолируют внутренние помещения от «улицы». Главное из свойств –эластичность, которое позволяет повторять за панелью (при температурныхколебаниях) каждое движение без потери герметизирующих свойств. В качестветаких герметиков используют тиокоп, полиизобутилен и другие каучуковыекомпозиции.
Гибкий,прочный, водостойкий и морозоустойчивый кровельный материал для крыш можнополучать из отходов невулканизированной резины и древесных опилок.
ОРГАНИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДЫПлан:
Классификациягалогенидов
Номенклатура
Методыполучения органических галогенидов
Физическиесвойства
Химическиесвойства
Применениеорганических галогенидов
I. Классификация галогенидовОрганическиегалогениды – это производные углеводородов разных классов, из которых один иболее атомов водорода замещен на атомы галогенов. Галогениды делятся преждевсего на группы по типу атома углерода, с которым связан атом галогена.
1.Производные с галогеном при насыщенном атоме углерода:
Алкилгалогениды– СН3Сl, Br-Ch3-Ch3-Br
Циклоалкилгалогениды–
/>
Соединенияс атомом галогена в α-положении к кратной связи алкилгалогениды – Ch3=CH-Ch3X, пропаргилгалогениды.. HC=C-Ch3X и бензилгалогениды Ar-Ch3X
2.Галогенпроизводные с галогеном при ненасыщенном атоме углерода C(sp2, sp)
Алкенил-,алкинилгалогениды с галогеном у кратной связи Ch3=CHX, HC=CX.
Арилгалогенидыс галогеном в ароматическом ядре.
Похарактеру галогена различают фториды, хлориды, бромиды, йодиды (например Ch4F, Ch4Cl, Ch4Br, Ch4J)
Почислу галогенов: моно-, ди-, три — и полигалогенпроизводные (например Ch4Cl, Br-Ch3-Ch3-Br)
Поположению галогена в углеродном скелете в зависимости от характера атома углерода,с которым связан галоген, алкилгалогениды делятся на
II. Номенклатура1.Тривиальная
Сh4Br –бромоформ; СН3J – йодоформ; Н2С=ССl-СН-СН=СН2 — хлоропрен
2.Рациональная – название по углеводородному радикалу, с которым связан галоген(по типу неорганических солей)
NaCl – хлориднатрия
Ch4Ch3Cl –этилхлорид (хлористый этил)
Ch3=CH-Cl –винилхлорид (хлористый винил)
Ch3=Cl2 –метиленхлорид
C6H5Ch3Cl –бензилхлорид (хлористый бензил)
/>
C6H5CH=Cl2 –бензилиденхлорид
3.По номенклатуре ИЮПАК нумеруют углеводород и к его названию прибавляют названиегалогена с указанием его положения
/> />
2-хлор-2-метилпропан2-метил-4-хлор-2-пентен
Порядокнумерации определяет кратная связь. Галоген и алкилы при нумерации равны позначимости.
III. Методы полученияIV.Физические свойстваГалогенпроизводныеуглеводороды являются бесцветными газами или жидкостями со своеобразнымзапахом, в воде практически нерастворимы и в большинстве случаев тяжелее ее. Привведении в молекулу углеводорода атомов галогена вместе с увеличениеммолекулярного веса увеличиваются температура кипения и температура плавления,плотность. При переходе к полигалогенидам, снижаются горючесть,воспламеняемость органических галогенидов. Например, CCl4 –применяется для тушения пожаров.
V. Химические свойстваVI. Применение органических галогенидовОтметимважнейшие области использования органических галогенидов:
1.Растворители – все жидкие галогениды и дигалогениды (CHCl3, CCl4,дихлорэтан, хлорбензол и др.)
2.Органический синтез
www.ronl.ru
Ароматические или
Арены
Cnh3n
Ch5 -МЕТАН
С6 Н12 -ГКСАН
С10 Н22 -ДЕКАН
Cn h3n
С6 Н12 -ЦИКЛОГЕКСАН
С3 Н6 -ЦИКЛОПРОПАН
С4 Н8 -ЦИКЛОБУТАН
Cn h3n
С2 Н4 -ЭТЕН
С6 Н12 -ГЕКСЕН
С4 Н8 -БУТЕН
Cn h3N-2
С3 Н8 -ПЕНТАДИЕН
С3 Н4 -ПРОПАДИЕН
С6 Н10 -ГЕКСАДИЕН
Cn h3N-2
С3 Н4 -ПРОПИН
С4 Н6 -БУТИН
С7 Н12 -ГЕПТИН
Cn h3n-6
С6 Н6 -БЕНЗОЛ
С7 Н8 -ТУЛУОЛ
С8 Н10 -КСИЛОЛ
sp3 -гибридизация
sp3 -гибридизация
sp2 -гибридизация
sp-гибридизация
sp-гибридизация
sp2 -гибридизация
∟ 109*28'
∟ 60*, 90*, 100*, 120*
∟120*
∟ 120*
∟ 120*
0,154
0,154
0,134
0,134
0,12
0,142
тетраэдр
стремится к тетраэдру
плоская
плоская
линейная
плоская
H
H C H (МЕТАН)
H
Ch3
Ch3 ---------Ch3 (ЦИКЛОПРОПАН)
Н H
C=C
HH (ЭТЕН)
Ch3 =C=Ch3 (ПРОПАДИЕН 1,2)
CH
CH (БЕНЗОЛ)
HC
HC CH
CH
1) h4 C-Ch3 -Ch3 -Ch4 (Бутан)
2)h4 C-CH-Ch4
Ch4 (2метил пропан)
1) Ch3 -CH-Ch4
Ch3 -Ch3 (метил бутан)
1) Ch3 =CH-Ch3 -Ch4 (бутен 1)
2) Ch3 =C-Ch4
Ch4 (метилпрорен 1)
1)Ch3 =C=CH-Ch3 -Ch4 (пентадиен 1,2)
2)Ch3 =C=C-Ch4
Ch4 (2метилБутадиен1,2)
1)CH≡C-Ch3 -Ch3 -Ch4 (пентин 1)
2)CH≡C-CH-Ch4
Ch4 (2метилбутин1)
1)
Ch4
Ch4 -ортоксилол
2) Ch4
 |
Ch4
-Мметаксилол
3) Ch4
-ПАРАКСИЛОЛ
Ch4
Ch3 =CH-Ch3 -Ch4 (бутен 1)
Ch4 -CH=CH-Ch4 (бутен2)
1)Ch3 =C=CH-Ch3 -Ch4 (пентадиен 1,2)
2)Ch4 =CH-CH=CH-Ch4 (пентадиен 1,3)
1)CH≡C-Ch3-Ch4 (бутин 1)
2)Ch4 -C≡C-Ch4 (бутин 2)
1)с алкенами 2)
CHCh3 =CH-Ch4
CH--------CH (пропен)
(циклопропан)
С диеновыми :
1) Ch3 =C=Ch3 (пропадиен)
2) CH≡C-Ch4 (пропин)
1) Ch3 -CH-Ch4 2)Ch3 -CH-Ch4
Ch3 -CH-Ch4 Ch4 -CH-Ch3
(1,2диметилбутан) (1,3диметилбутан)
Ch4 Ch4 Ch4 H
C=C C=C
H (цис) H H (транс) Ch4
Ch4 CH=Ch3 Ch4 H
C=C C=C
H H H CH=Ch3
Ch3
Ch3 -----Ch3 +O2 →CO2 +h3 O+Q
1.полное сгорание
2C2 h3 +5O2 →4CO2 +2h3 O+Q
2 неполное сгорание
С2 h3 +O2 →C+h3 O
1.полное сгорание
C6 H6 +O2 →CO2 +h3 O
2. Неполное сгорание
C6 H6 +O2 →C+h3 O+Q
1. Ch3 =CH-CH=Ch3 +h3 →
бутадиен
Ch3 -CH=CH-Ch3
Бутен2
HH
2. Ch4 -CH=CH=Ch4 +h3 →
бутэн2
Ch4 -(Ch3 )2 -Ch4 бутан
*Ch5+CL2 →Ch4 CL+HCL хлорметан
*Ch4 CL+CL2 →Ch3 CL2 +HCL дихлорметан
*Ch3 CL2 +CL=CHCL3 +HCL
Трихлорметан
*CHCL3 +CL2 →CCL4 +HCL
тэтрахлорметан
1. C6 H6 +CL2 →C6 H5 -CL хлорбензол
2.C6 H6 +HNO3 →C6 H5 -NO3 нитробензол
Г)Р присоединения
(+h3, +HHAL ,+HAL2, +h3 O)
Р изомеризации
Ch4 -Ch3-Ch3 -Ch4 →
Ch4 -CH-Ch4
Ch4 (2 МЕТИЛПРОПАН)
CH
Ch3 —Ch3 +h3 →Ch4 -Ch3 -Ch4 (пропан)
Сh3
Ch3 ---Ch3 +Br2 →Ch3 +Ch3 +Ch3
(1,3ДИБРОМПРОПАН) Br Br
*Ch3 =Ch3 +h3 →Ch4 +Ch4ЭТАН
*С2 h5 +HOH→Ch4 -Ch3 OHЭТАНОЛ
*C2 h5 +HCL→Ch4 -Ch3 CLХЛОРЭТА Н
*C2 h5 +CL2 →Ch3 CL-Ch3 CLДИХЛОРЭТАН
2 ЭТАПА: ≡→=→-
1. CH≡CH+2h3 →Ch4 -Ch4 ЭТИН
2.СH≡CH+2CL2 →
ЭТИН
CHCL2 -CHCL2 (1122ТЕТРАХЛОЭТАН)
3. C2 h3 +2HCL→Ch3 CL=Ch3 CL
1,2 ДИХЛОРЭТАН
4. C2 h3 +h3 O→Ch4 -C=O
H (Альдегид)
1. Гидрирование
C6 H6 +3h3 →C6 h22 (циклогексан)
2.C6 H6 +3CL2 →C6 H5 CL
*2С2 h5 +O2 →2Ch3 -Ch3
O ПОЛИЭТИЛЕН
n(Ch3 =CH-CH=Ch3 ) →
ДИВИНИЛ
(-Ch3 -CH=CH-Ch3 -)n
поливинил
3C2 h3 →C6H6 (Бензол)
www.ronl.ru
СНз-СН2—СН2—СНз + 2NaBr Если взяты разные галогенпроизводные, то образуется смесь трех различных алканов, так как вероятность встречи в реакционном комплексе молекул одинаковых или разных равна, а реакционная способность их близка: 3C2H5I + 3Ch4Ch3Ch3I
С4Н10 + С5Н12 + С6Н14 + 6NaI 2. Алканы могут быть получены при восстановлении алкенов или алкинов водородом в присутствии катализаторов : НзС-СН=СН-СНз 
НзС-СН2-СН2-СНз 3. Самые разнообразные производные алканов могут быть восстановлены при высокой температуре иодистоводородной кислотой: 
h4C h4C 
CHBr +2HI
Ch3 + HBr + I2 h4C h4C Однако в этих случаях иногда наблюдается частичная изомеризация углеродного скелета — образуются более разветвленные алканы. 4. Алканы могут быть получены при сплавлении солей карбоновых кислот со щелочью. Образующийся при этом алкан содержит на один атом углерода меньше, чем исходная карбоновая кислота: 
O 
СНз—С +NaOH Ch5+Na2C03 ONa 1.3 Представители алканов Согласно теории строения А. М. Бутлерова, физические свойства веществ зависят от их состава и строения. Рассмотрим на примере предельных углеводородов изменение физических свойств в гомологическом ряду . Четыре первых члена гомологического ряда, начиная с метана, газообразные вещества. Начиная с пентана и выше, нормальные углеводороды представляют собой жидкости. Метан сгущается в жидкость лишь при —162 °С. У последующих членов ряда температура кипения возрастает, причем при переходе к следующему гомологу она возрастает приблизительно на 25°. Плотность углеводородов при температуре кипения для нижних членов ряда увеличивается сначала быстро, а затем все медленнее: от 0,416 у метана до величины, несколько большей 0,78 .Температура плавления нормальных углеводородов в гомологическом ряду увеличивается медленно. Начиная с углеводорода С16Н34, высшие гомологи при обычной температуре — вещества твердые. Температура кипения у всех разветвленных алканов ниже, чем у нормальных алканов, и притом тем ниже, чем более разветвлена углеродная цепь молекулы. Это видно, например, из сравнения температур кипения трех изомерных пентанов. Наоборот, температура плавления оказывается самой высокой у изомеров с максимально разветвленной углеродной цепью. Так, из всех изомерных октанов лишь гекса-метилэтап (СН3)3С—С (СНз)3 является твердым веществом уже при обычной температуре (т. пл. 104° С). Эти закономерности объясняются следующими причинами. Превращению жидкости в газ препятствуют ван-дер-ваальсовы силы взаимодействия между атомами отдельных молекул. Поэтому чем больше атомов в молекуле, тем выше температура кипения вещества, следовательно, в гомологическом ряду температура кипения должна равномерно расти. Если сравнить силы взаимодействия молекул н-пентана и неопентана, то ясно, что эти силы больше для молекулы с нормальной цепью углеродных атомов, чем для разветвленных, так как в молекуле неопентана центральный атом вообще выключен из взаимодействия. Главным фактором, влияющим на температуру плавления вещества, является плотность упаковки молекулы в кристаллической решетке. Чем симметричнее молекула, тем плотнее ее упаковка в кристалле и тем выше температура плавления (у н -пентана —132° C, у неопентана —20° С) 2.1 АЛКЕНЫ (этиленовые углеводороды, олефины) Углеводороды, в молекуле которых помимо простых Q-связей углерод — углерод и углерод — водород имеются углерод-углеродные 
-связи, называются непредельными. Так как образование - связи формально эквивалентно потере молекулой двух атомсв годорода, то непредельные углеводороды содержат на 2п атомов иодорода меньше, чем предельные, где n число - связей С6h24 
C6h22C6h20C6H8C6H6 Ряд, члены которого отличаются друг от друга на (2Н)n, называется изологическим рядом. Так, в приведенной выше схеме изологами являются гексан, гексены, гексадиены, гексины, гексатриены и бензол. Углеводороды, содержащие одну - связь (т. е. двойную связь), называваются алкенами (олефинами) или, по первому члену ряда - этилену, этиленовыми углеводородами. Общая формула их гомологического ряда — Cnh3n 2.2 Методы получения алкенов При действии спиртовых растворов едких щелочей на галогенпроизводные: отщепляется галогенводород и образуется двойная связь: h4C-Ch3-Ch3Br
h4C-CH=Ch3+NaBr+h3O Бромистый пропил Пропилен Если в α-положении к атому углерода, связанному с галогеном, находится третичный, вторичный и первичный атомы водорода, то преимущественно отщепляется третичный атом водорода, в меньшей степени вторичный и тем более первичный (правило Зайцева): Ch4 Ch4 
Ch3 Ch3 h4C-C-CI
h4C-C + KCL + h3O 
CH C 
h4C Ch4 h4C Ch4 2,3-Диметил-3-хлорпентан 2,3-Диметелпентен-2 Это связано с термодинамической устойчивостью образующихся алке-нoв. Чем больше заместителей имеет алкен у винильных атомов углерода, тем выше его устойчивость. 2. Действием на спирты водоотнимающих средств: а) при пропускании спиртов над окисью алюминия при 300—400° С. НзС-СН-СН2.-СНз
НзС-СН=СН-СНз OH Бутен-2 Втор-Бутиловый спирт б) при действии на спирты серной кислоты в мягких условиях реакция идет через промежуточное образование эфиров серной кислоты: НзС-СН-СНз
НзС-СН-СН3
h4C-CH=Ch3 OH O-SO3H изопропнлопып спирт При дегидратации спиртов в жестких условиях в кислых средах наблюдается та же закономерность в отщеплении водородных атомов разного типа, как и при отщеплении галогенводорода. Первой стадией этого процесса является протонирование спирта, после чего отщепляется молекула воды и образуется карбкатион: 
СНз-СН2-СН-СНз + H
Ch4-Ch3-CH-Ch4 Ch4-CH-CH- 
OH O H H H 
Ch4Ch4-CH-CH-Ch4
Ch4-CH=CH-Ch4 Образовавшийся карбкатион стабилизируется выбросом протона из соседнего положения с образованием двойной связи (β-элиминирование). В этом случае тоже образуется наиболее разветвленный алкен (термодинамически более устойчивыи). При этом процессе часто наблюдаются перегруппировки карбкатионов связанные с изомеризацией углеродного скелета: 
Ch4 Ch4 Ch4 C-CH – Ch4
Ch4 C-CH-Ch4
Ch4 OH Ch4 
Ch4 Ch4 Ch4 Ch4 
C-CH 
C=C Ch4 Ch4 Ch4 Ch4 3. При действии Zn или Mg на дигалогенпроизводные с двумя атомами галогена у соседних атомов углерода: CI h4C – C Ch3CI
h4C - C - Ch3+MgCI2 Ch4 Ch4 1,2-дихлор-2-метал- изобутилен пропан 4. Гидрированием ацетиленовых углеводородов над катализаторами с пониженной активностью (Fe или «отравленные», т. е. обработанные серусодержащнми соединениями для понижения каталитической активности, Pt и Pd): НС
С-СН(СНз)2
Н2С=СН-СН(СНз)2 2.3 Представители алкенов. Как и алкаиы, низшие гомологи ряда простейших алкенов при обычных условиях — газы, а начиная с С5 — низкокипящие жидкости (см. табл. ). | т.пл., | Т. | d4 | ||
| Формула | Название | °с | Кип.,°С | |
| Ch3=Ch3 | Этилен | -169 | -104 | 0,5660 (при —102° С) |
| СН3СН=СН3 | Пропилен | -185 | -47 | 0,6090 (при —47" С) |
| СНзСНзСН=СН2 СНз-СН=СН-СНз | (цис)Бутен-1 | -130 | -5 | 0,6696 (при —5° С) 0,6352 (приО°С) |
| -139 | +4 | |||
(цис) | ||||
| СНз-СН=СН-СНз | (транс)-Бутеп-2 | -105 | +1 | 0,6361 (при 0°С) |
(транс) | ||||
| (СНз)зС=СН2 | Иэобутилен | -140 | -7 | 0,6407 (при 0°С) |
-связи (тройную связь) у одной пары углеродных атомов. Общая формула гомологического ряда ацетиленовых углеводородов СnН2n-2 образование одной -связи формально эквивалентно потере двух атомов водорода. Различными физическими методами доказано, что ацетилен C2h3 — I простейший представитель гомологического ряда алкинов — имеет линейную молекулу, в которой длина углерод-углеродной тройной связи равна 1,20 А, а длина связей углерод—водород 1,06 A. Связи С—Н в ацетилене относятся к числу Q-связей, образованных путем перекрывапия s-орбитали водорода с гибридизованной sp- орбиталью углерода; в молекуле имеется одна углерод-углеродная а-связь (образованная перекрыванием двух гибридизованных sp-орби-талей углерода) и две углерод-углеродные -связи — результат перекрывания двух взаимно перпендикулярных пар «чистых» p-орбиталей (р
иР
) соседних атомов углерода. Валентные углы в ацетилене на основании этой модели равны 180° и молекула имеет линейную конформацию, что делает невозможной цис-транс-изомерию при тройной связи. 3.2Методы получения алкинов. Наиболее общим способом получения ацетиленовых углеводородов является действие спиртового раствора щелочей на дигалогенпроиз-водные предельных углеводородов с вицинальным (а) или геминаль-ным (б) расположением атомов галогена a) Ch3Br –Ch3Br -> СНСН + 2НВг б) СНз—СН2—СНСl2 ->СHз-ССН+2ИСl Ch4-Ch3-CCl2-Ch4 -> СНз-С С-СНз + 2НС1 Так как вицинальные дигалогенпроизводные обычно получают присоединением галогенов к этиленовым углеводородам, то реакцию (а) можно рассматривать как реакцию превращения этиленовых углеводородов в ацетиленовые. Геминальные дигалогенпроизводные (оба атома галогена у одного атома углерода) являются производными кетонов или альдегидов и, следовательно, с помощью реакций (б) можно осуществить переход от карбонильных соединений к алкинам. При отщеплении галогенводородов действует уже известное правило Зайцева, что водород отщепляется от углеродного атома, содержащего меньшее количество атомов водорода. Ацетилен можно получать непосредственно при высокотемпературном крекинге (термическом или электротермическом) метана или более , сложных углеводородов: 2СН4
Н-СС-Н + ЗН2 3.3 Представители алкинов. Как у алканов и алкенов, низшие члены гомологического ряда алкинов в обычных условиях—газообразные вещества. Данные табл. 22 показывают, что основные физико-химические характеристики углеводородов рассмотренных классов мало отличаются друг от друга (см. таблицу). | Формула | Название | Т. пл., °С | Т кип., °С | D4 |
HC Ch4C HC | Ацетилен Пропин Бутин-1 Бутин-2 | -82 -105 -137 -33 | -84 (возг,-23) 9 27 | 0,6200 (при-84° С) 0,6785 (при -27° С) 0;669б (при -10° С) 0,6880 (при 25° С) |
СН4+Н2О Если эту реакцию проводить при давлении 100—200 атм и температуре до 400°С, получается смесь, состоящая главным образом из кислородсодержащих продуктов, среди которых преобладают спирты; смесь эта была названа счшполом. При применении железо-кобальтовых катализаторов и температуре 200° С образуется смесь алканов — синтин. nСО + (2n + 1) Н2 СnН2n + 2 + h3О Синтин и синтол являются продуктами многотоннажного органического синтеза и широко используются в качестве сырья для многих химических производств. Клатраты. Синтин и бензиновые фракции нефти состоят из смесей углеводородов нормального строения и с разветвленными цепями. Недавно был найден эффективный метод разделения органических соединений с нормальными цепями и разветвленных, получивший в общем случае название метода клатратного разделения. Для разделения углеводородов была использована мочевина. Кристаллы мочевины построены таким образом, что внутри кристаллов имеются узкие шестигранные каналы. Диаметр этих каналов таков, что внутрь их может пройти и задержаться за счет адсорбционных сил только углеводород нормального строения. Поэтому при обработке смеси органических соединений мочевиной (или некоторыми другими соединениями) вещества с нормальной цепью углеродных атомов кристаллизуются вместе с ней в виде комплексов. Этот метод имеет, безусловно, очень большое будущее — когда будет найдено большее число эффективных клатратообразователей. works.tarefer.ru
