Фарадей
Открытия Фарадея
Фарадей
С лета 1832 г. Фарадей все больше и больше размышлял над химическим действием электрического тока. Фарадей чувствовал, что здесь должно быть заключено нечто глубокое, и решил во что бы то ни стало докопаться до этих глубин. Первые опыты были простыми, но они позволили Фарадею определить программу и последовательность исследований.
Вначале он выяснил наличие химического действия электрического тока. Маленькую куркумовую бумажку, смоченную раствором сульфата натрия, он поместил одним концом против острия разрядного провода электрической машины. Другой ее конец соединил со вторым проводом машины. "После сорока или пятидесяти оборотов машины конец бумажки, обращенный к острию, был окрашен благодаря присутствию свободной щелочи", - отметил он. Но вызван ли обнаруженный эффект только действием тока? Видоизменяя объект исследования, Фарадей проделал опыт, в котором "не допускалось металлического соединения с разлагаемым веществом". На листочек куркумовой бумажки был положен такой же листочек лакмусовой бумажки, обе были смочены раствором сульфата натрия. На некотором расстоянии от концов бумажек были укреплены острия, одно из которых было связано с кондуктором машины, а другое - с разрядным проводом. Через некоторое время после вращения машины "делалось очевидным разложение, так как конец лакмусовой бумажки краснел от выделившейся кислоты, а конец куркумовой окрашивался от подобного же и одновременного выделения щелочи". Фарадей записывает: "Кислота собирается около отрицательного конца, а щелочь - около положительного".
Майкл Фарадей (1791-1867), сын кузнеца, учился в школе для бедных детей; там он научился читать, считать и писать. В девять лет ему пришлось работать разносчиком газет. Через некоторое время отец отдал его на семь лет в ученики переплетчика. "Будучи учеником, - вспоминал фарадей, - я любил читать научные книги, которые переплетал. Из них мне нравились "Беседы о химии" Марсе и статьи по электричеству в Британской энциклопедии". Когда ему исполнилось девятнадцать лет, он случайно узнал о лекциях по естествознанию некоего мистера Татума. Посетив 13 лекций, он решил сам заняться наукой. Ему определенно везло. Как-то в переплетную мастерскую, где работал Фарадей, зашел Дэнс, член Королевского института. Поговорив с Фарадеем, Дэнс понял, что имеет дело с незаурядным человеком. Он принес Майклу билеты на цикл лекций по химии, которые читал Дэви. Лекции Дэви явились поворотным пунктом в жизни Фарадея. "...Желание заниматься научной работой, хотя бы самой примитивной, побудило меня, незнакомого со светскими правилами, написать президенту Лондонского Королевского общества сэру Джозефу Бэнксу. Вполне естественно было затем узнать у привратника, что моя просьба оставлена без ответа". По совету того же Дэнса Фарадей пишет письмо своему кумиру Дэви, приложив к нему как доказательство серьезности своих стремлений к науке тетради с его лекциями. Через два месяца они встретились. Но Дэви ничего не мог сделать для Фарадея. Помог случай, опять случай! Неосторожный Дэви поранил в своих опытах глаза и, вспомнив о Фарадее, пригласил его на время секретарем. Познания, аккуратность и старательность юноши произвели на Дэви большое впечатление, и он упросил администрацию принять Фарадея на работу в Королевский институт. В конце 1813г. Дэви отправляется в Европу. Майкл сопровождает его в качестве лаборанта, секретаря и слуги. Леди Дэви требует, чтобы он прогуливал ее собачку, третирует его. Если бы она знала, что через 150 лет ее будут вспоминать только благодаря этому молчаливому юноше, заботившемуся о походной лаборатории ее мужа! Тихий лаборант жадно впитывает опыт знаменитого химика, своими глазами видит великих - Вольту, Ампера, Гей-Люссака, внимает их словам. Вернувшись на родину, молодой Фарадей много работает. Первые публикации, первые самостоятельные опыты по электричеству и химии. Пылко влюбляется. И не в пример несчастному своему учителю, не в пример тому же Амперу или Томпсону живет счастливой семейной жизнью. Через 25 лет после женитьбы Фарадей вспомнил первую свою профессию и собственноручно переплел в один альбом все многочисленные свои дипломы. Их оказалось 95. В альбом он вписал: "Среди этих воспоминаний и отличий я ставлю дату события, которое больше, чем все они, было для меня источником гордости и счастья. Мы поженились 12 июня 1821 года". Ради науки Фарадей почти целиком ограничил свой мир двумя этажами Королевского института: внизу лаборатория, вверху квартира. Работоспособность его была необыкновенной. Спал он не более пяти часов в сутки, а все остальное время работал.
8 сентября 1832 г. (день этот отмечен его записью) Фарадей заметил, что площадь окрашенных участков на бумажках зависела от времени пропускания тока. Он надеялся, что выяснение количественных соотношений в процессах воздействия тока на растворы и получение тока во время химических реакций прольет свет на механизм связи химических и электрических явлений. Той связи, которой обязан своим появлением химический источник тока - вольтов столб, позволивший изучить свойства тока, открыть его магнитное действие, электромагнитное вращение и "превращение магнетизма в электричество". Когда Фарадей узнал, что Эрстед обнаружил отклонение магнитной стрелки вблизи проводника, через который проходит электрический ток, он сконструировал специальный прибор и доказал, что существует и обратное явление - проводник с током движется вокруг магнита (электромагнитное вращение). Первое большое открытие! 1 мая 1823 г. 29 членов Королевского общества (среди них не было Дэви!) рекомендовали его в члены этого общества. В начале 1824г. Фарадей был избран, год спустя возглавил лабораторию Королевского института. Он продолжал упорно экспериментировать, пытаясь "получить ток из магнетизма", но только в 1831 г. добился успеха: он обнаружил, что прохождение электрического тока по одной проволочной катушке может вызвать на короткое время появление тока в другой катушке, если эти катушки связаны общим железным кольцом. Он чувствует, что его "исследовательская удочка зацепилась за что-то крупное", и наконец, через полтора месяца получает электрический ток с помощью только магнита. Ток появляется на концах проволочной спирали, намотанной на магнитное кольцо, в которое вдвигался другой магнит.
Открыв новое в мире электрических явлений, Фарадей проложил путь к техническим вершинам современной цивилизации. В сущности, был найден простой способ получения электрического тока. Почти вся электрическая энергия, которой сегодня пользуется человек, получена этим способом. Фарадей открыл дверь в век электричества. Энгельс назвал его "величайшим до нашего времени исследователем в области электричества". Эти слова так же справедливы сегодня, как и тогда, когда они были сказаны.
Как-то раз, придя в лабораторию, Фарадей на листках бумаги написал вопросы, относящиеся к химическому действию тока и подлежащие разрешению. На первом листке значилось: "тождество электричеств". Фарадей так всегда приступал к изучению какой-либо проблемы: составлял список вопросов в том порядке, в каком намеревался проводить опыты. По ходу выполнения опытов он делал пометки на листках и откладывал их в сторону. В этот день, как он писал потом, ход исследований по электричеству привел его "к такому моменту, когда для продолжения исследований стало существенно, чтобы не оставалось никаких сомнений относительно того, тождественны или различны отдельные виды электричества, возбуждаемые различными способами". Видов было уже пять. Человечеству издавна было знакомо "животное электричество", присущее некоторым рыбам и морским животным. Фарадей даже держал в лаборатории живого ската, показывая желающим этот источник тока. Столь же давно люди наблюдали искры, получающиеся благодаря трению изоляторов. Во времена Фарадея это делалось в электростатических машинах. Со времен благодаря Гальвани и Вольту стал известен гальванизм. Он действовал на лапку лягушки, вызывал нагревание проводников, разлагал соли, кислоты и щелочи, действовал на магнитную стрелку. Недавно Зеебек открыл термоэлектричество - четвертый источник тока. И вот теперь сам Фарадей открыл пятый способ получения тока - магнитоэлектричество.
Лаборатория Фарадея
Но что же такое электричество? В чем его сущность? Одни ученые, например Вольта, Риттер, Волластон, Страхов, считали все известные им виды электричества тождественными, другие, в частности Дэви, - различными. Некоторым казалось: то, что вырабатывает вольтов столб, электричеством назвать нельзя - в этом случае надо говорить о гальванизме. В учебных пособиях по физике в начале XIX в. можно было встретить независимые разделы "Электричество" и "Гальванизм". И вот теперь пять видов электричества. Одна у них природа или нет? Разнородные явления гальванизм и магнитоэлектричество или однородные?
Если Фарадей направлял свой интерес на какую-нибудь проблему, он уже не прекращался думать о ней и работал до тех пор, пока не находил ответа. Биограф Фарадея английский физик Джон Тиндаль писал о нем: "Он раздражался, когда ему приходилось опираться на факты, хотя бы слегка подверженные сомнению. Он ненавидел так называемое сомнительное знание и всегда старался превратить его в знание несомненное или в совершенное незнание". Прежде всего, Фарадей отмечает виды воздействия электрического тока. Их он находит восемь: физиологическое действие, отклонение магнитной стрелки, способность к намагничиванию, искра, нагревательная способность, химическое действие, притяжение и отталкивание, разряд через нагретый воздух. "Моя задача, - пишет Фарадей, - состоит в сравнении электричества от различных источников в отношении способности производить эти действия".
Осуществляя простые, но тщательно продуманные опыты, сопоставляя обычное и гальваническое электричество, Фарадей приходит к выводу, что способность обычного электричества разряжаться через воздух, в особенности нагретый, обусловлена его высоким напряжением. Напряжение между полюсами вольтовой батареи мало. Но если напряжение увеличить, сделав батарею из 140 пластин и подогреть воздух пламенем спиртовки (а еще лучше сделать его разреженным), разряд произойдет легко. Подобные опыты Фарадей делает и с другими видами электричества. Результаты опытов записываются в таблицу. Общий вывод формулируется в работе "Экспериментальные исследования по электричеству": "...Отдельные виды электричества тождественны по своей природе, каков бы ни был их источник. Явления, присущие пяти перечисленным типам или видам электричества, различаются друг от друга не по своей природе, а лишь количественно".
15 декабря 1832г. Фарадей представляет Королевскому обществу пробную статью о своих опытах и выводах. В январе 1833г. он докладывает Обществу о своих экспериментах, которые привели его к выводу о единой природе всех видов электричества, каково бы ни было их происхождение. Ибо все они могут производить все присущие электричеству действия - химические, физиологические, магнитные, световые, механические.
Фарадей был твердо убежден в единстве сил природы. Эта теоретическая предпосылка и побудила его добиваться "превращения магнетизма в электричество". Той же мыслью он руководствовался и в последующих своих исследованиях. Он как-то сказал: "Искусство экспериментатора состоит в том, чтобы уметь задавать природе вопросы и понимать ее ответы". Сам Фарадей владел этим искусством в совершенстве.
Начав изучать какой-либо вопрос, Фарадей с гениальной способностью определял ключевые направления поиска. Методичность и трезвость его экспериментальной техники удивляют и заслуживают подражания. Фарадея называли "королем эксперимента". Простой опыт часто служил для него исходным пунктом, отправляясь от которого его мысль доходила до познания тайны явления. Даже когда он, казалось бы, повторял опыты других, его работы приобретали фундаментальное значение для науки. Он никогда не предвосхищал результата эксперимента, он говорил: "Я не знаю". Фарадей доверял только фактам.
11 июля 1832г. он устанавливает, что бумага, смоченная раствором йодистого калия и крахмала, весьма чувствительна к направлению электрического тока от вольтова столба.
6 и 8 сентября. Под действием тока на индикаторные бумажки концы их, близкие к "входу и выходу тока", окрашиваются...
Но не сам факт химического действия интересует Фарадея. Существующие теории электролиза не предсказывают химического действия в определенных зонах.
Гротгус, выдвинув замечательную мысль о полярности молекулы воды, предположил, что отдельные ионы существуют лишь короткое время, в течение которого молекулы ими обмениваются. Если бы это было так, индикаторная бумага окрашивалась бы вся, так как в растворе, через который пропускали ток, существует как кислород, так и водород. Дэви вслед за Гротгусом предполагал, что кислород притягивается положительным электродом, а водород - отрицательным. Но и тогда бумажка окрашивалась бы по всей своей длине. А тут - только у электродов! Поразительно! Что это значит? Где же все-таки происходит химическое изменение под влиянием тока - в объеме раствора или на электродах? Когда-то, еще в 1806г., Дэви провел электролиз сульфата калия в двух агатовых чашках, соединенных бумажкой, смоченной этими же растворами. Через некоторое время он обнаружил в одной чашке едкое кали, а в другой - серную кислоту. Фарадей понимает, что он должен радикально изменить опыт Дэви и выяснить, где, в каком месте происходит образование кислоты и щелочи, где происходит химическое превращение под действием тока и на основе полученного результата построить теорию явления. Только после этого станет ясно, что делать дальше.
22 октября был осуществлен решающий эксперимент. Фарадей изготовил электролитическую ячейку. У электродов располагались влажные индикаторные бумажки. Такие же бумажки находились у геля - твердообразной системы, образованной при коагуляции коллоидного раствора, содержащего соль - сульфат калия. Все это прокладывалось чистым гелем, который проводит ток как обыкновенный раствор. Пропуская ток через такую ячейку, Фарадей увидел, что индикаторные бумажки окрашивались только у электродов. Причем лакмусовая бумажка показывала, что у рядом расположенного электрода образуется кислота, а куркумовая - что у другого электрода образуется щелочь. Бумажки, находившиеся у геля, содержащего соль, которая при разложении дает продукты кислого и щелочного характера, и расположенные в середине ячейки, не окрашивались. Это значило, что электрохимическое действие происходит только у электродов. Вот разница между электрохимическими реакциями и просто химическими, идущими в объеме раствора.
Электрохимический прибор Фарадея, показывавший, что электрохимическое действие
наблюдается только у электродов: 1 - электрод; 2 - лакмусовая бумага; 3 -
чистый гель; 4 - гель, содержащий соль; 5 - куркумовая бумага.
Теперь можно писать новую теорию электролиза. Прежде всего говорить о притяжении полюсов, как это предполагал Дэви, нет никаких оснований. Жидкости, поддающиеся электролизу, состоят из частиц, имеющих противоположные заряды. Под действием электрического тока частица, связанная с другой в молекулу, испытывает действие других противоположно заряженных частиц и вступает с ними в соединение. Путем таких перескоков и обменов частица движется вперед. Движется до тех пор, пока впереди есть противоположно заряженные частицы, с которыми она может соединиться. Только у электродов она не окружена полностью другими частицами и, следовательно, только здесь на нее действуют неуравновешенные силы. Здесь частица выталкивается наружу, "где и выделяется".
Теория Фарадея доказывала, в каких направлениях следует вести исследования. Стало понятно, что химическое преобразование вещества происходит только у электродов. Зная место такой реакции, можно определить и даже измерить объем участвующих в ней веществ. Можно сопоставить количество выделившихся у электродов веществ с величиной тока и временем его пропускания и подойти к количественной разгадке законов электролиза.
В сентябре 1832г. Фарадей уже мог сформулировать первый закон электролиза. Экспериментальные данные не оставляли никаких сомнений в существовании зависимости между количеством электричества и величиной его химического действия. Но Фарадей не спешит. Он как всегда работает методично.
Чтобы определить зависимость между количеством электричества и объемом веществ, образующихся в результате электрохимической реакции, надо сначала выполнить кое-какие подготовительные работы.
14 сентября Фарадей доказывает, что количество электричества не зависит от напряжения. Несколько раз он повторял опыты с батареей, состоящей то из семи, то из пятнадцати лейденских банок, каждую из которых он заряжал тридцатью оборотами машины, а затем подключал батарею к электрометру. Стрелка электрометра через определенное время всегда отклонялась на пять с половиной делений. Из чего следовало, что "отклоняющая сила электрического тока прямо пропорциональна прошедшему количеству электричества независимо от напряжения последнего".
На другой день Фарадей собирает маленький, или, как он его называет, "стандартный" вольтов столб. Точно как всегда регламентирует все условия эксперимента: диаметр платиновой и цинковой проволочек, глубину их погружения в раствор, концентрацию серной кислоты в растворе. При работе с такой батареей он определяет, что при ее разряде стрелка электрометра отклоняется на пять с половиной делений за восемь отсчетов промежутков времени по хронометру. Так он определяет одинаковые количества электричества от разных источников.
Далее Фарадей обратил внимание, что величина бурого пятна, расплывающегося на пропитанной раствором йодистого калия фильтровальной бумаге вокруг прижатой к ней платиновой проволоки, одинакова, если пропускать одно и то же количество электричества от разных источников. В этот день он убедился, что величины пятна (то есть величина химического действия тока) прямо пропорциональны времени пропускания тока, иначе говоря, количеству электричества. Вот она, та закономерность, которую он искал. Но пока Фарадей записывает ее как результат опыта. По его мнению, сделанного еще недостаточно. Химическое действие тока может проявляться не в одном лишь изменении цвета индикаторной бумажки. Под воздействием тока происходит разложение воды, водных растворов, ток осаждает и растворяет металлы. Как же будет обстоять дело в этих случаях?
Более двух месяцев Фарадей не делает никаких опытов. Он размышляет. Наконец, 10 декабря Фарадей записывает закон электрохимического разложения, первый закон электролиза: "... Химическая сила... прямо пропорциональна абсолютному количеству прошедшего электричества".
После этого дня еще полтора года Фарадей посвящает электрохимии. Его мысли сосредоточиваются на выяснении суммарной закономерности при химическом действии, сопровождающем прохождение тока. Он начинает эксперименты с различными соединениями, чтобы проверить закон, который, как он теперь уверен, должен выполняться всегда и везде. Весной 1833г. Фарадей разрабатывает более десятка различных модификаций нового прибора, названного им вольтаметром. Такой прибор позволяет измерять количество выделяющегося при электрохимической реакции газа, а также потерю или увеличение массы электрода.
Фарадей погружает две платиновые проволочки в слегка подкисленную воду, соединяет их с полюсами батареи и пропускает через них электрический ток. На положительном электроде выделяется кислород, на отрицательном - водород. Как же собрать и измерить объемы этих газов? Фарадей помещает проволочки в опрокинутые и заполненные раствором трубки. Часть газа, выделяющаяся на проволочках вне трубок, не попадает в них. Это приводит к довольно большой ошибке при измерениях. Поэтому Фарадей делает еще один довольно простой и удачный вариант вольтаметра. Это стеклянная трубка, в которую впаян платиновый электрод. Весь выделившийся газ собирается в верхней части трубки. Трубка предварительно проградуирована, и поэтому количество образовавшегося газа можно сопоставить с количеством электричества. Фарадей опускает в чашку два таких вольтаметра и проводит электролиз воды, собирая в одной трубке кислород, а в другой - водород. Далее он устанавливает, что на аноде, то есть на положительном электроде, почти всегда выделяется кислород. А на катоде, отрицательном электроде, - водород, если раствором служит кислота или, скажем, азотнокислая соль натрия. Когда в раствор входят азотнокислые соли других металлов, например ртути, меди или серебра, то на аноде тоже образуется кислород, а на катоде - соответственно ртуть, медь либо серебро. Чтобы определить количество выделившихся на отрицательном электроде ртути, меди, серебра или другого металла, Фарадей создает другие вольтаметры. В сосуд помещался металлический электрод, который предварительно взвешивался, или маленькая чашечка, куда капала ртуть с металлического электрода и которую можно было потом взвесить. Так определялось количество ртути, меди, серебра или другого металла, выделявшегося на отрицательном электроде. В качестве анода брался тот же "газовый" вольтаметр. Он заполнялся раствором и погружался в сосуд.
Один из вольтаметров Фарадея
До конца сентября 1833 г. Фарадей работал с вольтаметрами. Он уже выполнил более трехсот опытов. Он изучил электрохимическое поведение и продукты разложения при электролизе 130 различных веществ. И все же необходимо выяснить, влияют ли размеры электрода на процесс электрохимического разложения.
Еще весной Фарадей последовательно соединил два вольтаметра с разными по площади электродами. Количество продуктов разложения в обоих сосудах оказалось одинаковым. "Напряжение не оказывает влияния на результаты, - записывает он, - если количество электричества остается одинаковым". В августе Фарадей поместил два платиновых электрода в одну трубку и начал электролиз. В трубке стала собираться смесь водорода и кислорода. После отключения тока объем газов вдруг начал уменьшаться и вскоре газы полностью исчезли. Так была открыта способность платины вызывать соединение кислорода и водорода при комнатной температуре.
10 и 17 января 1833г. Фарадей докладывает Королевскому обществу результаты своей работы по установлению тождества различных видов электричества. Спустя пять месяцев, 20 июня, он знакомит своих коллег с предварительными результатами исследований по электрохимическому разложению. "Для одного и того же количества электричества, - говорит он, - сумма электрохимических действий есть также величина постоянная, то есть она всегда эквивалентна стандартному химическому действию, основанному на обычном химическом сродстве".
Определение количественных соотношений при электролизе имело большие теоретические и практические последствия для науки. Оно имело и мировоззренческое значение. Все меряется мерой и числом, говорили древние. "Фарадей, - писал химик Дюма, - добавил к этой античной формуле новое: все вещества, какова бы ни была их природа, вес, свойства, требуют одного и того же количества силы, чтобы связать или разорвать цепи, удерживающие их в соединении".
В середине 1833г. Фарадей почти не отвлекался на решение других проблем. Электричеству принадлежит будущее, часто говорил он, то, над чем я работаю, важнее всего. 19 сентября он записал результаты опыта (запись № 732) и окинул взглядом итоги последних экспериментов. Полностью, без всяких сомнений подтверждается ранее открытый закон: химическое действие электрического тока, то есть количество выделившихся веществ, прямо пропорционально силе тока и времени его прохождения, то есть количеству электричества. Этот первый закон электролиза потом был назван первым законом Фарадея.
Фарадея теперь занимало в электролизе другое. Электрический ток выделяет вещества и растворяет металлы, являющиеся частью химических соединений, растворы или расплавы которых подвергались электролизу. Состав же этих веществ и их количество в соединении точно известны. В любом соединении элементы содержатся в строго определенных весовых количествах, соответствующих их эквивалентам. Давно ли известный немецкий философ Иммануил Кант не признавал химию наукой, так как в его время считалось невозможным подвергать математической обработке результаты химических реакций. Но еще при жизни Канта его соотечественник Карл Венцель и шведский ученый Торберн Бергман начали разрабатывать методы весового анализа веществ. Тогда же немецкий химик Иеремия Рихтер (1762-1807) в своей докторской диссертации "О применении математики в химии" продемонстрировал количественный состав различных веществ, а в 1793г. на основе понятия эквивалента, введенного Кавендишем, вывел закон эквивалентов. Под эквивалентом понималось такое количество вещества, которое соединяется с одной частью другого. Количественными анализами веществ занимались и французские химики Жозеф Пруст, Гей-Люссак, Клод Бертолле. Исходя из закона постоянства состава и полагая, что каждое качественно определенное вещество имеет строго определенный количественный состав, соотечественник Фарадея, преподаватель физики и математики из Манчестера Джон Дальтон (1766-1844) в 1803г. установил один из основных законов химии - закон кратных отношений. Берцелиус показал, что и органические вещества подчиняются этому закону. Дальтон сделал первую попытку составить таблицу "атомных весов" элементов и сложных соединений. И снова Берцелиус продолжил его работу.
Определить числовые значения химических эквивалентов не трудно, если известен процентный состав данного вещества в соединении и эквивалент другого вещества. Так, если эквивалентный вес водорода принять за 1, то эквивалентный вес кислорода будет равен 8, меди - 32 и так далее. Химический эквивалент, таким образом, численно равен отношению атомного веса элемента к его валентности в данном соединении.
Что же происходит при разложении химических веществ электрическим током? Последние месяцы Фарадей посвятил количественному изучению продуктов электролиза воды, различных кислот, растворов солеи и расплавов. Оказалось, что одно и то же количество электричества выделяет кислорода в 8 раз больше, чем водорода (по массе). Но такое соотношение равно соотношению химических эквивалентов водорода и кислорода. То же самое получалось и с другими соединениями и элементами. Весовой состав продуктов реакции Фарадей проверял в самых разных условиях - изменял концентрацию растворов, полярность, материал электродов. Результаты оставались неизменными: "химическое действие было вполне определенным".
Фарадей ставит еще одну серию опытов - он исследует химические реакции в гальваническом элементе и доказывает, что количество электричества, получаемое от вольтова столба, соответствует эквивалентному количеству растворившегося в нем самом цинка. Из этого Фарадей заключает, что "электричество, которое разлагает определенное количество вещества, равно тому, которое выделяется при разложении того же количества вещества".
23 сентября он, наконец, записывает: "Числа, соответствующие весовым количествам вещества, в которых они выделяются, надо назвать электрохимическими эквивалентами..." Он считает, что эти эквиваленты "совпадают с обычными химическими эквивалентами и тождественны им". Сейчас мы говорим - пропорциональны. Так, для ионов водорода, кислорода, хлора, олова, свинца, йода Фарадей устанавливает следующие величины электрохимических эквивалентов: 1, 8, 36, 58, 104, 125.
Фарадей в трудном положении: электростатическая единица заряда еще не установлена, и он не может назвать количество электричества, "соединенного с частицами или атомами материи". Поэтому за единицу электричества Фарадей вынужден принять "абсолютное количество электричества". Он понимает, что это довольно большая величина. После сотен опытов он делает расчеты и устанавливает, что в одном гране (66,4 миллилитра) воды "содержится" столько электричества, сколько нужно, чтобы 800 тысяч раз зарядить его лейденскую батарею из 15 банок 30 оборотами машины, и что это количество равносильно "весьма мощной вспышке молнии". Это было все, что в то время он мог сказать об "абсолютном количестве электричества".
Фарадей составляет таблицу электрохимических эквивалентов, называя ее "таблицей ионов", для 18 анионов и 36 катионов. Эти значения, считает он, "очень полезны для выяснения химического эквивалента или атомного веса вещества".
В январе 1834 г. он представляет Королевскому обществу свои работы по электролизу и делает о них доклады на трех заседаниях. Члены Общества удивлены работоспособностью и талантом своего коллеги. Ведь, кажется, совсем недавно (не прошло и двух с половиной лет) мир узнал об открытии индукционного тока и "получении электричества из магнетизма". И вот следующие открытия - законы электролиза!
Начав работать, Фарадей непременно доводил работу до конца. Его девиз был: "работать, заканчивать, публиковать". Своими успехами в науке он обязан не только таланту, но и волевой целеустремленности. Когда его спросили, в чем секрет его успехов, он ответил: "Очень просто: я всю жизнь учился и работал, работал и учился".
Работам Фарадея суждено было стать важнейшим звеном в цепи событий, сделавших нашим достоянием технические достижения в области электрохимии и электричества. Если работы других ученых того времени представляли собой отдельные пики, то Фарадей воздвиг целые горные цепи из взаимосвязанных и очень важных работ.
На языке современных представлений об атомах и молекулах законы электролиза Фарадея можно сформулировать так:
Эти законы имели большое значение для развития теории строения материи: они указывали на существование "атомов" электричества, связанных с атомами вещества. Так как в них отражалась количественная связь между массой вещества, выделяемого при электролизе, и необходимым для этого количеством электричества, стало возможным количественно предсказать ход определенных электрохимических процессов и экспериментально определить эквивалентные массы химических элементов. Исходя из эквивалентных масс веществ, можно рассчитать их молекулярные массы. Связав свои исследования электрических явлений с атомистическими представлениями в химии, Фарадей стал предвестником современного учения о строении атома.
Открытия Фарадея, результаты его титанической работы поражают воображение. Одной из самых поразительных работ Фарадея является исследование, проведенное им после одиннадцати с лишним тысяч экспериментов, которые он провел в течение всей своей научной жизни. Последняя запись в его лабораторном журнале сделана 12 марта 1862 г., когда Фарадею было семьдесят лет. Из нее следует, что ученый пытался определить, может ли пучок света преломляться в магнитном поле. Попытка не увенчалась успехом из-за ограниченных возможностей аппаратуры. Фарадей, однако, был уверен, что влияние магнетизма и электричества на свет должно существовать. Он оказался прав. Эффект этот обнаружил голландский физик Питер Зееман (1865-1945), за что и был в 1902 г. удостоен Нобелевской премии.
Главным направлением деятельности Фарадея было изучение тайн природы, а не их использование, тем не менее трудно переоценить то значение, которое имели законы электролиза для практики. Возможность окисления и восстановления веществ электрическим током открыла широкие перспективы как для научных исследований, так и для химической и металлургической технологии. Еще при жизни Фарадея началось использование гальванопластики, создан первый топливный элемент и изобретен свинцовый аккумулятор.
www.referatmix.ru
Открытия Фарадея
Фарадей
С лета 1832 г. Фарадей все больше и больше размышлял над химическим действием электрического тока. Фарадей чувствовал, что здесь должно быть заключено нечто глубокое, и решил во что бы то ни стало докопаться до этих глубин. Первые опыты были простыми, но они позволили Фарадею определить программу и последовательность исследований.
Вначале он выяснил наличие химического действия электрического тока. Маленькую куркумовую бумажку, смоченную раствором сульфата натрия, он поместил одним концом против острия разрядного провода электрической машины. Другой ее конец соединил со вторым проводом машины. "После сорока или пятидесяти оборотов машины конец бумажки, обращенный к острию, был окрашен благодаря присутствию свободной щелочи", - отметил он. Но вызван ли обнаруженный эффект только действием тока? Видоизменяя объект исследования, Фарадей проделал опыт, в котором "не допускалось металлического соединения с разлагаемым веществом". На листочек куркумовой бумажки был положен такой же листочек лакмусовой бумажки, обе были смочены раствором сульфата натрия. На некотором расстоянии от концов бумажек были укреплены острия, одно из которых было связано с кондуктором машины, а другое - с разрядным проводом. Через некоторое время после вращения машины "делалось очевидным разложение, так как конец лакмусовой бумажки краснел от выделившейся кислоты, а конец куркумовой окрашивался от подобного же и одновременного выделения щелочи". Фарадей записывает: "Кислота собирается около отрицательного конца, а щелочь - около положительного".
Майкл Фарадей (1791-1867), сын кузнеца, учился в школе для бедных детей; там он научился читать, считать и писать. В девять лет ему пришлось работать разносчиком газет. Через некоторое время отец отдал его на семь лет в ученики переплетчика. "Будучи учеником, - вспоминал фарадей, - я любил читать научные книги, которые переплетал. Из них мне нравились "Беседы о химии" Марсе и статьи по электричеству в Британской энциклопедии". Когда ему исполнилось девятнадцать лет, он случайно узнал о лекциях по естествознанию некоего мистера Татума. Посетив 13 лекций, он решил сам заняться наукой. Ему определенно везло. Как-то в переплетную мастерскую, где работал Фарадей, зашел Дэнс, член Королевского института. Поговорив с Фарадеем, Дэнс понял, что имеет дело с незаурядным человеком. Он принес Майклу билеты на цикл лекций по химии, которые читал Дэви. Лекции Дэви явились поворотным пунктом в жизни Фарадея. "...Желание заниматься научной работой, хотя бы самой примитивной, побудило меня, незнакомого со светскими правилами, написать президенту Лондонского Королевского общества сэру Джозефу Бэнксу. Вполне естественно было затем узнать у привратника, что моя просьба оставлена без ответа". По совету того же Дэнса Фарадей пишет письмо своему кумиру Дэви, приложив к нему как доказательство серьезности своих стремлений к науке тетради с его лекциями. Через два месяца они встретились. Но Дэви ничего не мог сделать для Фарадея. Помог случай, опять случай! Неосторожный Дэви поранил в своих опытах глаза и, вспомнив о Фарадее, пригласил его на время секретарем. Познания, аккуратность и старательность юноши произвели на Дэви большое впечатление, и он упросил администрацию принять Фарадея на работу в Королевский институт. В конце 1813г. Дэви отправляется в Европу. Майкл сопровождает его в качестве лаборанта, секретаря и слуги. Леди Дэви требует, чтобы он прогуливал ее собачку, третирует его. Если бы она знала, что через 150 лет ее будут вспоминать только благодаря этому молчаливому юноше, заботившемуся о походной лаборатории ее мужа! Тихий лаборант жадно впитывает опыт знаменитого химика, своими глазами видит великих - Вольту, Ампера, Гей-Люссака, внимает их словам. Вернувшись на родину, молодой Фарадей много работает. Первые публикации, первые самостоятельные опыты по электричеству и химии. Пылко влюбляется. И не в пример несчастному своему учителю, не в пример тому же Амперу или Томпсону живет счастливой семейной жизнью. Через 25 лет после женитьбы Фарадей вспомнил первую свою профессию и собственноручно переплел в один альбом все многочисленные свои дипломы. Их оказалось 95. В альбом он вписал: "Среди этих воспоминаний и отличий я ставлю дату события, которое больше, чем все они, было для меня источником гордости и счастья. Мы поженились 12 июня 1821 года". Ради науки Фарадей почти целиком ограничил свой мир двумя этажами Королевского института: внизу лаборатория, вверху квартира. Работоспособность его была необыкновенной. Спал он не более пяти часов в сутки, а все остальное время работал.
8 сентября 1832 г. (день этот отмечен его записью) Фарадей заметил, что площадь окрашенных участков на бумажках зависела от времени пропускания тока. Он надеялся, что выяснение количественных соотношений в процессах воздействия тока на растворы и получение тока во время химических реакций прольет свет на механизм связи химических и электрических явлений. Той связи, которой обязан своим появлением химический источник тока - вольтов столб, позволивший изучить свойства тока, открыть его магнитное действие, электромагнитное вращение и "превращение магнетизма в электричество". Когда Фарадей узнал, что Эрстед обнаружил отклонение магнитной стрелки вблизи проводника, через который проходит электрический ток, он сконструировал специальный прибор и доказал, что существует и обратное явление - проводник с током движется вокруг магнита (электромагнитное вращение). Первое большое открытие! 1 мая 1823 г. 29 членов Королевского общества (среди них не было Дэви!) рекомендовали его в члены этого общества. В начале 1824г. Фарадей был избран, год спустя возглавил лабораторию Королевского института. Он продолжал упорно экспериментировать, пытаясь "получить ток из магнетизма", но только в 1831 г. добился успеха: он обнаружил, что прохождение электрического тока по одной проволочной катушке может вызвать на короткое время появление тока в другой катушке, если эти катушки связаны общим железным кольцом. Он чувствует, что его "исследовательская удочка зацепилась за что-то крупное", и наконец, через полтора месяца получает электрический ток с помощью только магнита. Ток появляется на концах проволочной спирали, намотанной на магнитное кольцо, в которое вдвигался другой магнит.
Открыв новое в мире электрических явлений, Фарадей проложил путь к техническим вершинам современной цивилизации. В сущности, был найден простой способ получения электрического тока. Почти вся электрическая энергия, которой сегодня пользуется человек, получена этим способом. Фарадей открыл дверь в век электричества. Энгельс назвал его "величайшим до нашего времени исследователем в области электричества". Эти слова так же справедливы сегодня, как и тогда, когда они были сказаны.
Как-то раз, придя в лабораторию, Фарадей на листках бумаги написал вопросы, относящиеся к химическому действию тока и подлежащие разрешению. На первом листке значилось: "тождество электричеств". Фарадей так всегда приступал к изучению какой-либо проблемы: составлял список вопросов в том порядке, в каком намеревался проводить опыты. По ходу выполнения опытов он делал пометки на листках и откладывал их в сторону. В этот день, как он писал потом, ход исследований по электричеству привел его "к такому моменту, когда для продолжения исследований стало существенно, чтобы не оставалось никаких сомнений относительно того, тождественны или различны отдельные виды электричества, возбуждаемые различными способами". Видов было уже пять. Человечеству издавна было знакомо "животное электричество", присущее некоторым рыбам и морским животным. Фарадей даже держал в лаборатории живого ската, показывая желающим этот источник тока. Столь же давно люди наблюдали искры, получающиеся благодаря трению изоляторов. Во времена Фарадея это делалось в электростатических машинах. Со времен благодаря Гальвани и Вольту стал известен гальванизм. Он действовал на лапку лягушки, вызывал нагревание проводников, разлагал соли, кислоты и щелочи, действовал на магнитную стрелку. Недавно Зеебек открыл термоэлектричество - четвертый источник тока. И вот теперь сам Фарадей открыл пятый способ получения тока - магнитоэлектричество.
Лаборатория Фарадея
Но что же такое электричество? В чем его сущность? Одни ученые, например Вольта, Риттер, Волластон, Страхов, считали все известные им виды электричества тождественными, другие, в частности Дэви, - различными. Некоторым казалось: то, что вырабатывает вольтов столб, электричеством назвать нельзя - в этом случае надо говорить о гальванизме. В учебных пособиях по физике в начале XIX в. можно было встретить независимые разделы "Электричество" и "Гальванизм". И вот теперь пять видов электричества. Одна у них природа или нет? Разнородные явления гальванизм и магнитоэлектричество или однородные?
Если Фарадей направлял свой интерес на какую-нибудь проблему, он уже не прекращался думать о ней и работал до тех пор, пока не находил ответа. Биограф Фарадея английский физик Джон Тиндаль писал о нем: "Он раздражался, когда ему приходилось опираться на факты, хотя бы слегка подверженные сомнению. Он ненавидел так называемое сомнительное знание и всегда старался превратить его в знание несомненное или в совершенное незнание". Прежде всего, Фарадей отмечает виды воздействия электрического тока. Их он находит восемь: физиологическое действие, отклонение магнитной стрелки, способность к намагничиванию, искра, нагревательная способность, химическое действие, притяжение и отталкивание, разряд через нагретый воздух. "Моя задача, - пишет Фарадей, - состоит в сравнении электричества от различных источников в отношении способности производить эти действия".
Осуществляя простые, но тщательно продуманные опыты, сопоставляя обычное и гальваническое электричество, Фарадей приходит к выводу, что способность обычного электричества разряжаться через воздух, в особенности нагретый, обусловлена его высоким напряжением. Напряжение между полюсами вольтовой батареи мало. Но если напряжение увеличить, сделав батарею из 140 пластин и подогреть воздух пламенем спиртовки (а еще лучше сделать его разреженным), разряд произойдет легко. Подобные опыты Фарадей делает и с другими видами электричества. Результаты опытов записываются в таблицу. Общий вывод формулируется в работе "Экспериментальные исследования по электричеству": "...Отдельные виды электричества тождественны по своей природе, каков бы ни был их источник. Явления, присущие пяти перечисленным типам или видам электричества, различаются друг от друга не по своей природе, а лишь количественно".
15 декабря 1832г. Фарадей представляет Королевскому обществу пробную статью о своих опытах и выводах. В январе 1833г. он докладывает Обществу о своих экспериментах, которые привели его к выводу о единой природе всех видов электричества, каково бы ни было их происхождение. Ибо все они могут производить все присущие электричеству действия - химические, физиологические, магнитные, световые, механические.
Фарадей был твердо убежден в единстве сил природы. Эта теоретическая предпосылка и побудила его добиваться "превращения магнетизма в электричество". Той же мыслью он руководствовался и в последующих своих исследованиях. Он как-то сказал: "Искусство экспериментатора состоит в том, чтобы уметь задавать природе вопросы и понимать ее ответы". Сам Фарадей владел этим искусством в совершенстве.
Начав изучать какой-либо вопрос, Фарадей с гениальной способностью определял ключевые направления поиска. Методичность и трезвость его экспериментальной техники удивляют и заслуживают подражания. Фарадея называли "королем эксперимента". Простой опыт часто служил для него исходным пунктом, отправляясь от которого его мысль доходила до познания тайны явления. Даже когда он, казалось бы, повторял опыты других, его работы приобретали фундаментальное значение для науки. Он никогда не предвосхищал результата эксперимента, он говорил: "Я не знаю". Фарадей доверял только фактам.
11 июля 1832г. он устанавливает, что бумага, смоченная раствором йодистого калия и крахмала, весьма чувствительна к направлению электрического тока от вольтова столба.
6 и 8 сентября. Под действием тока на индикаторные бумажки концы их, близкие к "входу и выходу тока", окрашиваются...
Но не сам факт химического действия интересует Фарадея. Существующие теории электролиза не предсказывают химического действия в определенных зонах.
Гротгус, выдвинув замечательную мысль о полярности молекулы воды, предположил, что отдельные ионы существуют лишь короткое время, в течение которого молекулы ими обмениваются. Если бы это было так, индикаторная бумага окрашивалась бы вся, так как в растворе, через который пропускали ток, существует как кислород, так и водород. Дэви вслед за Гротгусом предполагал, что кислород притягивается положительным электродом, а водород - отрицательным. Но и тогда бумажка окрашивалась бы по всей своей длине. А тут - только у электродов! Поразительно! Что это значит? Где же все-таки происходит химическое изменение под влиянием тока - в объеме раствора или на электродах? Когда-то, еще в 1806г., Дэви провел электролиз сульфата калия в двух агатовых чашках, соединенных бумажкой, смоченной этими же растворами. Через некоторое время он обнаружил в одной чашке едкое кали, а в другой - серную кислоту. Фарадей понимает, что он должен радикально изменить опыт Дэви и выяснить, где, в каком месте происходит образование кислоты и щелочи, где происходит химическое превращение под действием тока и на основе полученного результата построить теорию явления. Только после этого станет ясно, что делать дальше.
22 октября был осуществлен решающий эксперимент. Фарадей изготовил электролитическую ячейку. У электродов располагались влажные индикаторные бумажки. Такие же бумажки находились у геля - твердообразной системы, образованной при коагуляции коллоидного раствора, содержащего соль - сульфат калия. Все это прокладывалось чистым гелем, который проводит ток как обыкновенный раствор. Пропуская ток через такую ячейку, Фарадей увидел, что индикаторные бумажки окрашивались только у электродов. Причем лакмусовая бумажка показывала, что у рядом расположенного электрода образуется кислота, а куркумовая - что у другого электрода образуется щелочь. Бумажки, находившиеся у геля, содержащего соль, которая при разложении дает продукты кислого и щелочного характера, и расположенные в середине ячейки, не окрашивались. Это значило, что электрохимическое действие происходит только у электродов. Вот разница между электрохимическими реакциями и просто химическими, идущими в объеме раствора.
Электрохимический прибор Фарадея, показывавший, что электрохимическое действие наблюдается только у электродов: 1 - электрод; 2 - лакмусовая бумага; 3 - чистый гель; 4 - гель, содержащий соль; 5 - куркумовая бумага.
Теперь можно писать новую теорию электролиза. Прежде всего говорить о притяжении полюсов, как это предполагал Дэви, нет никаких оснований. Жидкости, поддающиеся электролизу, состоят из частиц, имеющих противоположные заряды. Под действием электрического тока частица, связанная с другой в молекулу, испытывает действие других противоположно заряженных частиц и вступает с ними в соединение. Путем таких перескоков и обменов частица движется вперед. Движется до тех пор, пока впереди есть противоположно заряженные частицы, с которыми она может соединиться. Только у электродов она не окружена полностью другими частицами и, следовательно, только здесь на нее действуют неуравновешенные силы. Здесь частица выталкивается наружу, "где и выделяется".
Теория Фарадея доказывала, в каких направлениях следует вести исследования. Стало понятно, что химическое преобразование вещества происходит только у электродов. Зная место такой реакции, можно определить и даже измерить объем участвующих в ней веществ. Можно сопоставить количество выделившихся у электродов веществ с величиной тока и временем его пропускания и подойти к количественной разгадке законов электролиза.
В сентябре 1832г. Фарадей уже мог сформулировать первый закон электролиза. Экспериментальные данные не оставляли никаких сомнений в существовании зависимости между количеством электричества и величиной его химического действия. Но Фарадей не спешит. Он как всегда работает методично.
Чтобы определить зависимость между количеством электричества и объемом веществ, образующихся в результате электрохимической реакции, надо сначала выполнить кое-какие подготовительные работы.
14 сентября Фарадей доказывает, что количество электричества не зависит от напряжения. Несколько раз он повторял опыты с батареей, состоящей то из семи, то из пятнадцати лейденских банок, каждую из которых он заряжал тридцатью оборотами машины, а затем подключал батарею к электрометру. Стрелка электрометра через определенное время всегда отклонялась на пять с половиной делений. Из чего следовало, что "отклоняющая сила электрического тока прямо пропорциональна прошедшему количеству электричества независимо от напряжения последнего".
На другой день Фарадей собирает маленький, или, как он его называет, "стандартный" вольтов столб. Точно как всегда регламентирует все условия эксперимента: диаметр платиновой и цинковой проволочек, глубину их погружения в раствор, концентрацию серной кислоты в растворе. При работе с такой батареей он определяет, что при ее разряде стрелка электрометра отклоняется на пять с половиной делений за восемь отсчетов промежутков времени по хронометру. Так он определяет одинаковые количества электричества от разных источников.
Далее Фарадей обратил внимание, что величина бурого пятна, расплывающегося на пропитанной раствором йодистого калия фильтровальной бумаге вокруг прижатой к ней платиновой проволоки, одинакова, если пропускать одно и то же количество электричества от разных источников. В этот день он убедился, что величины пятна (то есть величина химического действия тока) прямо пропорциональны времени пропускания тока, иначе говоря, количеству электричества. Вот она, та закономерность, которую он искал. Но пока Фарадей записывает ее как результат опыта. По его мнению, сделанного еще недостаточно. Химическое действие тока может проявляться не в одном лишь изменении цвета индикаторной бумажки. Под воздействием тока происходит разложение воды, водных растворов, ток осаждает и растворяет металлы. Как же будет обстоять дело в этих случаях?
Более двух месяцев Фарадей не делает никаких опытов. Он размышляет. Наконец, 10 декабря Фарадей записывает закон электрохимического разложения, первый закон электролиза: "... Химическая сила... прямо пропорциональна абсолютному количеству прошедшего электричества".
После этого дня еще полтора года Фарадей посвящает электрохимии. Его мысли сосредоточиваются на выяснении суммарной закономерности при химическом действии, сопровождающем прохождение тока. Он начинает эксперименты с различными соединениями, чтобы проверить закон, который, как он теперь уверен, должен выполняться всегда и везде. Весной 1833г. Фарадей разрабатывает более десятка различных модификаций нового прибора, названного им вольтаметром. Такой прибор позволяет измерять количество выделяющегося при электрохимической реакции газа, а также потерю или увеличение массы электрода.
Фарадей погружает две платиновые проволочки в слегка подкисленную воду, соединяет их с полюсами батареи и пропускает через них электрический ток. На положительном электроде выделяется кислород, на отрицательном - водород. Как же собрать и измерить объемы этих газов? Фарадей помещает проволочки в опрокинутые и заполненные раствором трубки. Часть газа, выделяющаяся на проволочках вне трубок, не попадает в них. Это приводит к довольно большой ошибке при измерениях. Поэтому Фарадей делает еще один довольно простой и удачный вариант вольтаметра. Это стеклянная трубка, в которую впаян платиновый электрод. Весь выделившийся газ собирается в верхней части трубки. Трубка предварительно проградуирована, и поэтому количество образовавшегося газа можно сопоставить с количеством электричества. Фарадей опускает в чашку два таких вольтаметра и проводит электролиз воды, собирая в одной трубке кислород, а в другой - водород. Далее он устанавливает, что на аноде, то есть на положительном электроде, почти всегда выделяется кислород. А на катоде, отрицательном электроде, - водород, если раствором служит кислота или, скажем, азотнокислая соль натрия. Когда в раствор входят азотнокислые соли других металлов, например ртути, меди или серебра, то на аноде тоже образуется кислород, а на катоде - соответственно ртуть, медь либо серебро. Чтобы определить количество выделившихся на отрицательном электроде ртути, меди, серебра или другого металла, Фарадей создает другие вольтаметры. В сосуд помещался металлический электрод, который предварительно взвешивался, или маленькая чашечка, куда капала ртуть с металлического электрода и которую можно было потом взвесить. Так определялось количество ртути, меди, серебра или другого металла, выделявшегося на отрицательном электроде. В качестве анода брался тот же "газовый" вольтаметр. Он заполнялся раствором и погружался в сосуд.
Один из вольтаметров Фарадея
До конца сентября 1833 г. Фарадей работал с вольтаметрами. Он уже выполнил более трехсот опытов. Он изучил электрохимическое поведение и продукты разложения при электролизе 130 различных веществ. И все же необходимо выяснить, влияют ли размеры электрода на процесс электрохимического разложения.
Еще весной Фарадей последовательно соединил два вольтаметра с разными по площади электродами. Количество продуктов разложения в обоих сосудах оказалось одинаковым. "Напряжение не оказывает влияния на результаты, - записывает он, - если количество электричества остается одинаковым". В августе Фарадей поместил два платиновых электрода в одну трубку и начал электролиз. В трубке стала собираться смесь водорода и кислорода. После отключения тока объем газов вдруг начал уменьшаться и вскоре газы полностью исчезли. Так была открыта способность платины вызывать соединение кислорода и водорода при комнатной температуре.
10 и 17 января 1833г. Фарадей докладывает Королевскому обществу результаты своей работы по установлению тождества различных видов электричества. Спустя пять месяцев, 20 июня, он знакомит своих коллег с предварительными результатами исследований по электрохимическому разложению. "Для одного и того же количества электричества, - говорит он, - сумма электрохимических действий есть также величина постоянная, то есть она всегда эквивалентна стандартному химическому действию, основанному на обычном химическом сродстве".
Определение количественных соотношений при электролизе имело большие теоретические и практические последствия для науки. Оно имело и мировоззренческое значение. Все меряется мерой и числом, говорили древние. "Фарадей, - писал химик Дюма, - добавил к этой античной формуле новое: все вещества, какова бы ни была их природа, вес, свойства, требуют одного и того же количества силы, чтобы связать или разорвать цепи, удерживающие их в соединении".
В середине 1833г. Фарадей почти не отвлекался на решение других проблем. Электричеству принадлежит будущее, часто говорил он, то, над чем я работаю, важнее всего. 19 сентября он записал результаты опыта (запись № 732) и окинул взглядом итоги последних экспериментов. Полностью, без всяких сомнений подтверждается ранее открытый закон: химическое действие электрического тока, то есть количество выделившихся веществ, прямо пропорционально силе тока и времени его прохождения, то есть количеству электричества. Этот первый закон электролиза потом был назван первым законом Фарадея.
Фарадея теперь занимало в электролизе другое. Электрический ток выделяет вещества и растворяет металлы, являющиеся частью химических соединений, растворы или расплавы которых подвергались электролизу. Состав же этих веществ и их количество в соединении точно известны. В любом соединении элементы содержатся в строго определенных весовых количествах, соответствующих их эквивалентам. Давно ли известный немецкий философ Иммануил Кант не признавал химию наукой, так как в его время считалось невозможным подвергать математической обработке результаты химических реакций. Но еще при жизни Канта его соотечественник Карл Венцель и шведский ученый Торберн Бергман начали разрабатывать методы весового анализа веществ. Тогда же немецкий химик Иеремия Рихтер (1762-1807) в своей докторской диссертации "О применении математики в химии" продемонстрировал количественный состав различных веществ, а в 1793г. на основе понятия эквивалента, введенного Кавендишем, вывел закон эквивалентов. Под эквивалентом понималось такое количество вещества, которое соединяется с одной частью другого. Количественными анализами веществ занимались и французские химики Жозеф Пруст, Гей-Люссак, Клод Бертолле. Исходя из закона постоянства состава и полагая, что каждое качественно определенное вещество имеет строго определенный количественный состав, соотечественник Фарадея, преподаватель физики и математики из Манчестера Джон Дальтон (1766-1844) в 1803г. установил один из основных законов химии - закон кратных отношений. Берцелиус показал, что и органические вещества подчиняются этому закону. Дальтон сделал первую попытку составить таблицу "атомных весов" элементов и сложных соединений. И снова Берцелиус продолжил его работу.
Определить числовые значения химических эквивалентов не трудно, если известен процентный состав данного вещества в соединении и эквивалент другого вещества. Так, если эквивалентный вес водорода принять за 1, то эквивалентный вес кислорода будет равен 8, меди - 32 и так далее. Химический эквивалент, таким образом, численно равен отношению атомного веса элемента к его валентности в данном соединении.
Что же происходит при разложении химических веществ электрическим током? Последние месяцы Фарадей посвятил количественному изучению продуктов электролиза воды, различных кислот, растворов солеи и расплавов. Оказалось, что одно и то же количество электричества выделяет кислорода в 8 раз больше, чем водорода (по массе). Но такое соотношение равно соотношению химических эквивалентов водорода и кислорода. То же самое получалось и с другими соединениями и элементами. Весовой состав продуктов реакции Фарадей проверял в самых разных условиях - изменял концентрацию растворов, полярность, материал электродов. Результаты оставались неизменными: "химическое действие было вполне определенным".
Фарадей ставит еще одну серию опытов - он исследует химические реакции в гальваническом элементе и доказывает, что количество электричества, получаемое от вольтова столба, соответствует эквивалентному количеству растворившегося в нем самом цинка. Из этого Фарадей заключает, что "электричество, которое разлагает определенное количество вещества, равно тому, которое выделяется при разложении того же количества вещества".
23 сентября он, наконец, записывает: "Числа, соответствующие весовым количествам вещества, в которых они выделяются, надо назвать электрохимическими эквивалентами..." Он считает, что эти эквиваленты "совпадают с обычными химическими эквивалентами и тождественны им". Сейчас мы говорим - пропорциональны. Так, для ионов водорода, кислорода, хлора, олова, свинца, йода Фарадей устанавливает следующие величины электрохимических эквивалентов: 1, 8, 36, 58, 104, 125.
Фарадей в трудном положении: электростатическая единица заряда еще не установлена, и он не может назвать количество электричества, "соединенного с частицами или атомами материи". Поэтому за единицу электричества Фарадей вынужден принять "абсолютное количество электричества". Он понимает, что это довольно большая величина. После сотен опытов он делает расчеты и устанавливает, что в одном гране (66,4 миллилитра) воды "содержится" столько электричества, сколько нужно, чтобы 800 тысяч раз зарядить его лейденскую батарею из 15 банок 30 оборотами машины, и что это количество равносильно "весьма мощной вспышке молнии". Это было все, что в то время он мог сказать об "абсолютном количестве электричества".
Фарадей составляет таблицу электрохимических эквивалентов, называя ее "таблицей ионов", для 18 анионов и 36 катионов. Эти значения, считает он, "очень полезны для выяснения химического эквивалента или атомного веса вещества".
В январе 1834 г. он представляет Королевскому обществу свои работы по электролизу и делает о них доклады на трех заседаниях. Члены Общества удивлены работоспособностью и талантом своего коллеги. Ведь, кажется, совсем недавно (не прошло и двух с половиной лет) мир узнал об открытии индукционного тока и "получении электричества из магнетизма". И вот следующие открытия - законы электролиза!
Начав работать, Фарадей непременно доводил работу до конца. Его девиз был: "работать, заканчивать, публиковать". Своими успехами в науке он обязан не только таланту, но и волевой целеустремленности. Когда его спросили, в чем секрет его успехов, он ответил: "Очень просто: я всю жизнь учился и работал, работал и учился".
Работам Фарадея суждено было стать важнейшим звеном в цепи событий, сделавших нашим достоянием технические достижения в области электрохимии и электричества. Если работы других ученых того времени представляли собой отдельные пики, то Фарадей воздвиг целые горные цепи из взаимосвязанных и очень важных работ.
На языке современных представлений об атомах и молекулах законы электролиза Фарадея можно сформулировать так:
Эти законы имели большое значение для развития теории строения материи: они указывали на существование "атомов" электричества, связанных с атомами вещества. Так как в них отражалась количественная связь между массой вещества, выделяемого при электролизе, и необходимым для этого количеством электричества, стало возможным количественно предсказать ход определенных электрохимических процессов и экспериментально определить эквивалентные массы химических элементов. Исходя из эквивалентных масс веществ, можно рассчитать их молекулярные массы. Связав свои исследования электрических явлений с атомистическими представлениями в химии, Фарадей стал предвестником современного учения о строении атома.
Открытия Фарадея, результаты его титанической работы поражают воображение. Одной из самых поразительных работ Фарадея является исследование, проведенное им после одиннадцати с лишним тысяч экспериментов, которые он провел в течение всей своей научной жизни. Последняя запись в его лабораторном журнале сделана 12 марта 1862 г., когда Фарадею было семьдесят лет. Из нее следует, что ученый пытался определить, может ли пучок света преломляться в магнитном поле. Попытка не увенчалась успехом из-за ограниченных возможностей аппаратуры. Фарадей, однако, был уверен, что влияние магнетизма и электричества на свет должно существовать. Он оказался прав. Эффект этот обнаружил голландский физик Питер Зееман (1865-1945), за что и был в 1902 г. удостоен Нобелевской премии.
Главным направлением деятельности Фарадея было изучение тайн природы, а не их использование, тем не менее трудно переоценить то значение, которое имели законы электролиза для практики. Возможность окисления и восстановления веществ электрическим током открыла широкие перспективы как для научных исследований, так и для химической и металлургической технологии. Еще при жизни Фарадея началось использование гальванопластики, создан первый топливный элемент и изобретен свинцовый аккумулятор.
superbotanik.net
Открытия Фарадея
Фарадей
С лета 1832 г. Фарадей все больше и больше размышлял над химическим действием электрического тока. Фарадей чувствовал, что здесь должно быть заключено нечто глубокое, и решил во что бы то ни стало докопаться до этих глубин. Первые опыты были простыми, но они позволили Фарадею определить программу и последовательность исследований.
Вначале он выяснил наличие химического действия электрического тока. Маленькую куркумовую бумажку, смоченную раствором сульфата натрия, он поместил одним концом против острия разрядного провода электрической машины. Другой ее конец соединил со вторым проводом машины. "После сорока или пятидесяти оборотов машины конец бумажки, обращенный к острию, был окрашен благодаря присутствию свободной щелочи", - отметил он. Но вызван ли обнаруженный эффект только действием тока? Видоизменяя объект исследования, Фарадей проделал опыт, в котором "не допускалось металлического соединения с разлагаемым веществом". На листочек куркумовой бумажки был положен такой же листочек лакмусовой бумажки, обе были смочены раствором сульфата натрия. На некотором расстоянии от концов бумажек были укреплены острия, одно из которых было связано с кондуктором машины, а другое - с разрядным проводом. Через некоторое время после вращения машины "делалось очевидным разложение, так как конец лакмусовой бумажки краснел от выделившейся кислоты, а конец куркумовой окрашивался от подобного же и одновременного выделения щелочи". Фарадей записывает: "Кислота собирается около отрицательного конца, а щелочь - около положительного".
Майкл Фарадей (1791-1867), сын кузнеца, учился в школе для бедных детей; там он научился читать, считать и писать. В девять лет ему пришлось работать разносчиком газет. Через некоторое время отец отдал его на семь лет в ученики переплетчика. "Будучи учеником, - вспоминал фарадей, - я любил читать научные книги, которые переплетал. Из них мне нравились "Беседы о химии" Марсе и статьи по электричеству в Британской энциклопедии". Когда ему исполнилось девятнадцать лет, он случайно узнал о лекциях по естествознанию некоего мистера Татума. Посетив 13 лекций, он решил сам заняться наукой. Ему определенно везло. Как-то в переплетную мастерскую, где работал Фарадей, зашел Дэнс, член Королевского института. Поговорив с Фарадеем, Дэнс понял, что имеет дело с незаурядным человеком. Он принес Майклу билеты на цикл лекций по химии, которые читал Дэви. Лекции Дэви явились поворотным пунктом в жизни Фарадея. "...Желание заниматься научной работой, хотя бы самой примитивной, побудило меня, незнакомого со светскими правилами, написать президенту Лондонского Королевского общества сэру Джозефу Бэнксу. Вполне естественно было затем узнать у привратника, что моя просьба оставлена без ответа". По совету того же Дэнса Фарадей пишет письмо своему кумиру Дэви, приложив к нему как доказательство серьезности своих стремлений к науке тетради с его лекциями. Через два месяца они встретились. Но Дэви ничего не мог сделать для Фарадея. Помог случай, опять случай! Неосторожный Дэви поранил в своих опытах глаза и, вспомнив о Фарадее, пригласил его на время секретарем. Познания, аккуратность и старательность юноши произвели на Дэви большое впечатление, и он упросил администрацию принять Фарадея на работу в Королевский институт. В конце 1813г. Дэви отправляется в Европу. Майкл сопровождает его в качестве лаборанта, секретаря и слуги. Леди Дэви требует, чтобы он прогуливал ее собачку, третирует его. Если бы она знала, что через 150 лет ее будут вспоминать только благодаря этому молчаливому юноше, заботившемуся о походной лаборатории ее мужа! Тихий лаборант жадно впитывает опыт знаменитого химика, своими глазами видит великих - Вольту, Ампера, Гей-Люссака, внимает их словам. Вернувшись на родину, молодой Фарадей много работает. Первые публикации, первые самостоятельные опыты по электричеству и химии. Пылко влюбляется. И не в пример несчастному своему учителю, не в пример тому же Амперу или Томпсону живет счастливой семейной жизнью. Через 25 лет после женитьбы Фарадей вспомнил первую свою профессию и собственноручно переплел в один альбом все многочисленные свои дипломы. Их оказалось 95. В альбом он вписал: "Среди этих воспоминаний и отличий я ставлю дату события, которое больше, чем все они, было для меня источником гордости и счастья. Мы поженились 12 июня 1821 года". Ради науки Фарадей почти целиком ограничил свой мир двумя этажами Королевского института: внизу лаборатория, вверху квартира. Работоспособность его была необыкновенной. Спал он не более пяти часов в сутки, а все остальное время работал.
8 сентября 1832 г. (день этот отмечен его записью) Фарадей заметил, что площадь окрашенных участков на бумажках зависела от времени пропускания тока. Он надеялся, что выяснение количественных соотношений в процессах воздействия тока на растворы и получение тока во время химических реакций прольет свет на механизм связи химических и электрических явлений. Той связи, которой обязан своим появлением химический источник тока - вольтов столб, позволивший изучить свойства тока, открыть его магнитное действие, электромагнитное вращение и "превращение магнетизма в электричество". Когда Фарадей узнал, что Эрстед обнаружил отклонение магнитной стрелки вблизи проводника, через который проходит электрический ток, он сконструировал специальный прибор и доказал, что существует и обратное явление - проводник с током движется вокруг магнита (электромагнитное вращение). Первое большое открытие! 1 мая 1823 г. 29 членов Королевского общества (среди них не было Дэви!) рекомендовали его в члены этого общества. В начале 1824г. Фарадей был избран, год спустя возглавил лабораторию Королевского института. Он продолжал упорно экспериментировать, пытаясь "получить ток из магнетизма", но только в 1831 г. добился успеха: он обнаружил, что прохождение электрического тока по одной проволочной катушке может вызвать на короткое время появление тока в другой катушке, если эти катушки связаны общим железным кольцом. Он чувствует, что его "исследовательская удочка зацепилась за что-то крупное", и наконец, через полтора месяца получает электрический ток с помощью только магнита. Ток появляется на концах проволочной спирали, намотанной на магнитное кольцо, в которое вдвигался другой магнит.
Открыв новое в мире электрических явлений, Фарадей проложил путь к техническим вершинам современной цивилизации. В сущности, был найден простой способ получения электрического тока. Почти вся электрическая энергия, которой сегодня пользуется человек, получена этим способом. Фарадей открыл дверь в век электричества. Энгельс назвал его "величайшим до нашего времени исследователем в области электричества". Эти слова так же справедливы сегодня, как и тогда, когда они были сказаны.
Как-то раз, придя в лабораторию, Фарадей на листках бумаги написал вопросы, относящиеся к химическому действию тока и подлежащие разрешению. На первом листке значилось: "тождество электричеств". Фарадей так всегда приступал к изучению какой-либо проблемы: составлял список вопросов в том порядке, в каком намеревался проводить опыты. По ходу выполнения опытов он делал пометки на листках и откладывал их в сторону. В этот день, как он писал потом, ход исследований по электричеству привел его "к такому моменту, когда для продолжения исследований стало существенно, чтобы не оставалось никаких сомнений относительно того, тождественны или различны отдельные виды электричества, возбуждаемые различными способами". Видов было уже пять. Человечеству издавна было знакомо "животное электричество", присущее некоторым рыбам и морским животным. Фарадей даже держал в лаборатории живого ската, показывая желающим этот источник тока. Столь же давно люди наблюдали искры, получающиеся благодаря трению изоляторов. Во времена Фарадея это делалось в электростатических машинах. Со времен благодаря Гальвани и Вольту стал известен гальванизм. Он действовал на лапку лягушки, вызывал нагревание проводников, разлагал соли, кислоты и щелочи, действовал на магнитную стрелку. Недавно Зеебек открыл термоэлектричество - четвертый источник тока. И вот теперь сам Фарадей открыл пятый способ получения тока - магнитоэлектричество.
Лаборатория Фарадея
Но что же такое электричество? В чем его сущность? Одни ученые, например Вольта, Риттер, Волластон, Страхов, считали все известные им виды электричества тождественными, другие, в частности Дэви, - различными. Некоторым казалось: то, что вырабатывает вольтов столб, электричеством назвать нельзя - в этом случае надо говорить о гальванизме. В учебных пособиях по физике в начале XIX в. можно было встретить независимые разделы "Электричество" и "Гальванизм". И вот теперь пять видов электричества. Одна у них природа или нет? Разнородные явления гальванизм и магнитоэлектричество или однородные?
Если Фарадей направлял свой интерес на какую-нибудь проблему, он уже не прекращался думать о ней и работал до тех пор, пока не находил ответа. Биограф Фарадея английский физик Джон Тиндаль писал о нем: "Он раздражался, когда ему приходилось опираться на факты, хотя бы слегка подверженные сомнению. Он ненавидел так называемое сомнительное знание и всегда старался превратить его в знание несомненное или в совершенное незнание". Прежде всего, Фарадей отмечает виды воздействия электрического тока. Их он находит восемь: физиологическое действие, отклонение магнитной стрелки, способность к намагничиванию, искра, нагревательная способность, химическое действие, притяжение и отталкивание, разряд через нагретый воздух. "Моя задача, - пишет Фарадей, - состоит в сравнении электричества от различных источников в отношении способности производить эти действия".
Осуществляя простые, но тщательно продуманные опыты, сопоставляя обычное и гальваническое электричество, Фарадей приходит к выводу, что способность обычного электричества разряжаться через воздух, в особенности нагретый, обусловлена его высоким напряжением. Напряжение между полюсами вольтовой батареи мало. Но если напряжение увеличить, сделав батарею из 140 пластин и подогреть воздух пламенем спиртовки (а еще лучше сделать его разреженным), разряд произойдет легко. Подобные опыты Фарадей делает и с другими видами электричества. Результаты опытов записываются в таблицу. Общий вывод формулируется в работе "Экспериментальные исследования по электричеству": "...Отдельные виды электричества тождественны по своей природе, каков бы ни был их источник. Явления, присущие пяти перечисленным типам или видам электричества, различаются друг от друга не по своей природе, а лишь количественно".
15 декабря 1832г. Фарадей представляет Королевскому обществу пробную статью о своих опытах и выводах. В январе 1833г. он докладывает Обществу о своих экспериментах, которые привели его к выводу о единой природе всех видов электричества, каково бы ни было их происхождение. Ибо все они могут производить все присущие электричеству действия - химические, физиологические, магнитные, световые, механические.
Фарадей был твердо убежден в единстве сил природы. Эта теоретическая предпосылка и побудила его добиваться "превращения магнетизма в электричество". Той же мыслью он руководствовался и в последующих своих исследованиях. Он как-то сказал: "Искусство экспериментатора состоит в том, чтобы уметь задавать природе вопросы и понимать ее ответы". Сам Фарадей владел этим искусством в совершенстве.
Начав изучать какой-либо вопрос, Фарадей с гениальной способностью определял ключевые направления поиска. Методичность и трезвость его экспериментальной техники удивляют и заслуживают подражания. Фарадея называли "королем эксперимента". Простой опыт часто служил для него исходным пунктом, отправляясь от которого его мысль доходила до познания тайны явления. Даже когда он, казалось бы, повторял опыты других, его работы приобретали фундаментальное значение для науки. Он никогда не предвосхищал результата эксперимента, он говорил: "Я не знаю". Фарадей доверял только фактам.
11 июля 1832г. он устанавливает, что бумага, смоченная раствором йодистого калия и крахмала, весьма чувствительна к направлению электрического тока от вольтова столба.
6 и 8 сентября. Под действием тока на индикаторные бумажки концы их, близкие к "входу и выходу тока", окрашиваются...
Но не сам факт химического действия интересует Фарадея. Существующие теории электролиза не предсказывают химического действия в определенных зонах.
Гротгус, выдвинув замечательную мысль о полярности молекулы воды, предположил, что отдельные ионы существуют лишь короткое время, в течение которого молекулы ими обмениваются. Если бы это было так, индикаторная бумага окрашивалась бы вся, так как в растворе, через который пропускали ток, существует как кислород, так и водород. Дэви вслед за Гротгусом предполагал, что кислород притягивается положительным электродом, а водород - отрицательным. Но и тогда бумажка окрашивалась бы по всей своей длине. А тут - только у электродов! Поразительно! Что это значит? Где же все-таки происходит химическое изменение под влиянием тока - в объеме раствора или на электродах? Когда-то, еще в 1806г., Дэви провел электролиз сульфата калия в двух агатовых чашках, соединенных бумажкой, смоченной этими же растворами. Через некоторое время он обнаружил в одной чашке едкое кали, а в другой - серную кислоту. Фарадей понимает, что он должен радикально изменить опыт Дэви и выяснить, где, в каком месте происходит образование кислоты и щелочи, где происходит химическое превращение под действием тока и на основе полученного результата построить теорию явления. Только после этого станет ясно, что делать дальше.
22 октября был осуществлен решающий эксперимент. Фарадей изготовил электролитическую ячейку. У электродов располагались влажные индикаторные бумажки. Такие же бумажки находились у геля - твердообразной системы, образованной при коагуляции коллоидного раствора, содержащего соль - сульфат калия. Все это прокладывалось чистым гелем, который проводит ток как обыкновенный раствор. Пропуская ток через такую ячейку, Фарадей увидел, что индикаторные бумажки окрашивались только у электродов. Причем лакмусовая бумажка показывала, что у рядом расположенного электрода образуется кислота, а куркумовая - что у другого электрода образуется щелочь. Бумажки, находившиеся у геля, содержащего соль, которая при разложении дает продукты кислого и щелочного характера, и расположенные в середине ячейки, не окрашивались. Это значило, что электрохимическое действие происходит только у электродов. Вот разница между электрохимическими реакциями и просто химическими, идущими в объеме раствора.
Электрохимический прибор Фарадея, показывавший, что электрохимическое действие наблюдается только у электродов: 1 - электрод; 2 - лакмусовая бумага; 3 - чистый гель; 4 - гель, содержащий соль; 5 - куркумовая бумага.
Теперь можно писать новую теорию электролиза. Прежде всего говорить о притяжении полюсов, как это предполагал Дэви, нет никаких оснований. Жидкости, поддающиеся электролизу, состоят из частиц, имеющих противоположные заряды. Под действием электрического тока частица, связанная с другой в молекулу, испытывает действие других противоположно заряженных частиц и вступает с ними в соединение. Путем таких перескоков и обменов частица движется вперед. Движется до тех пор, пока впереди есть противоположно заряженные частицы, с которыми она может соединиться. Только у электродов она не окружена полностью другими частицами и, следовательно, только здесь на нее действуют неуравновешенные силы. Здесь частица выталкивается наружу, "где и выделяется".
Теория Фарадея доказывала, в каких направлениях следует вести исследования. Стало понятно, что химическое преобразование вещества происходит только у электродов. Зная место такой реакции, можно определить и даже измерить объем участвующих в ней веществ. Можно сопоставить количество выделившихся у электродов веществ с величиной тока и временем его пропускания и подойти к количественной разгадке законов электролиза.
В сентябре 1832г. Фарадей уже мог сформулировать первый закон электролиза. Экспериментальные данные не оставляли никаких сомнений в существовании зависимости между количеством электричества и величиной его химического действия. Но Фарадей не спешит. Он как всегда работает методично.
Чтобы определить зависимость между количеством электричества и объемом веществ, образующихся в результате электрохимической реакции, надо сначала выполнить кое-какие подготовительные работы.
14 сентября Фарадей доказывает, что количество электричества не зависит от напряжения. Несколько раз он повторял опыты с батареей, состоящей то из семи, то из пятнадцати лейденских банок, каждую из которых он заряжал тридцатью оборотами машины, а затем подключал батарею к электрометру. Стрелка электрометра через определенное время всегда отклонялась на пять с половиной делений. Из чего следовало, что "отклоняющая сила электрического тока прямо пропорциональна прошедшему количеству электричества независимо от напряжения последнего".
На другой день Фарадей собирает маленький, или, как он его называет, "стандартный" вольтов столб. Точно как всегда регламентирует все условия эксперимента: диаметр платиновой и цинковой проволочек, глубину их погружения в раствор, концентрацию серной кислоты в растворе. При работе с такой батареей он определяет, что при ее разряде стрелка электрометра отклоняется на пять с половиной делений за восемь отсчетов промежутков времени по хронометру. Так он определяет одинаковые количества электричества от разных источников.
Далее Фарадей обратил внимание, что величина бурого пятна, расплывающегося на пропитанной раствором йодистого калия фильтровальной бумаге вокруг прижатой к ней платиновой проволоки, одинакова, если пропускать одно и то же количество электричества от разных источников. В этот день он убедился, что величины пятна (то есть величина химического действия тока) прямо пропорциональны времени пропускания тока, иначе говоря, количеству электричества. Вот она, та закономерность, которую он искал. Но пока Фарадей записывает ее как результат опыта. По его мнению, сделанного еще недостаточно. Химическое действие тока может проявляться не в одном лишь изменении цвета индикаторной бумажки. Под воздействием тока происходит разложение воды, водных растворов, ток осаждает и растворяет металлы. Как же будет обстоять дело в этих случаях?
Более двух месяцев Фарадей не делает никаких опытов. Он размышляет. Наконец, 10 декабря Фарадей записывает закон электрохимического разложения, первый закон электролиза: "... Химическая сила... прямо пропорциональна абсолютному количеству прошедшего электричества".
После этого дня еще полтора года Фарадей посвящает электрохимии. Его мысли сосредоточиваются на выяснении суммарной закономерности при химическом действии, сопровождающем прохождение тока. Он начинает эксперименты с различными соединениями, чтобы проверить закон, который, как он теперь уверен, должен выполняться всегда и везде. Весной 1833г. Фарадей разрабатывает более десятка различных модификаций нового прибора, названного им вольтаметром. Такой прибор позволяет измерять количество выделяющегося при электрохимической реакции газа, а также потерю или увеличение массы электрода.
Фарадей погружает две платиновые проволочки в слегка подкисленную воду, соединяет их с полюсами батареи и пропускает через них электрический ток. На положительном электроде выделяется кислород, на отрицательном - водород. Как же собрать и измерить объемы этих газов? Фарадей помещает проволочки в опрокинутые и заполненные раствором трубки. Часть газа, выделяющаяся на проволочках вне трубок, не попадает в них. Это приводит к довольно большой ошибке при измерениях. Поэтому Фарадей делает еще один довольно простой и удачный вариант вольтаметра. Это стеклянная трубка, в которую впаян платиновый электрод. Весь выделившийся газ собирается в верхней части трубки. Трубка предварительно проградуирована, и поэтому количество образовавшегося газа можно сопоставить с количеством электричества. Фарадей опускает в чашку два таких вольтаметра и проводит электролиз воды, собирая в одной трубке кислород, а в другой - водород. Далее он устанавливает, что на аноде, то есть на положительном электроде, почти всегда выделяется кислород. А на катоде, отрицательном электроде, - водород, если раствором служит кислота или, скажем, азотнокислая соль натрия. Когда в раствор входят азотнокислые соли других металлов, например ртути, меди или серебра, то на аноде тоже образуется кислород, а на катоде - соответственно ртуть, медь либо серебро. Чтобы определить количество выделившихся на отрицательном электроде ртути, меди, серебра или другого металла, Фарадей создает другие вольтаметры. В сосуд помещался металлический электрод, который предварительно взвешивался, или маленькая чашечка, куда капала ртуть с металлического электрода и которую можно было потом взвесить. Так определялось количество ртути, меди, серебра или другого металла, выделявшегося на отрицательном электроде. В качестве анода брался тот же "газовый" вольтаметр. Он заполнялся раствором и погружался в сосуд.
Один из вольтаметров Фарадея
До конца сентября 1833 г. Фарадей работал с вольтаметрами. Он уже выполнил более трехсот опытов. Он изучил электрохимическое поведение и продукты разложения при электролизе 130 различных веществ. И все же необходимо выяснить, влияют ли размеры электрода на процесс электрохимического разложения.
Еще весной Фарадей последовательно соединил два вольтаметра с разными по площади электродами. Количество продуктов разложения в обоих сосудах оказалось одинаковым. "Напряжение не оказывает влияния на результаты, - записывает он, - если количество электричества остается одинаковым". В августе Фарадей поместил два платиновых электрода в одну трубку и начал электролиз. В трубке стала собираться смесь водорода и кислорода. После отключения тока объем газов вдруг начал уменьшаться и вскоре газы полностью исчезли. Так была открыта способность платины вызывать соединение кислорода и водорода при комнатной температуре.
10 и 17 января 1833г. Фарадей докладывает Королевскому обществу результаты своей работы по установлению тождества различных видов электричества. Спустя пять месяцев, 20 июня, он знакомит своих коллег с предварительными результатами исследований по электрохимическому разложению. "Для одного и того же количества электричества, - говорит он, - сумма электрохимических действий есть также величина постоянная, то есть она всегда эквивалентна стандартному химическому действию, основанному на обычном химическом сродстве".
Определение количественных соотношений при электролизе имело большие теоретические и практические последствия для науки. Оно имело и мировоззренческое значение. Все меряется мерой и числом, говорили древние. "Фарадей, - писал химик Дюма, - добавил к этой античной формуле новое: все вещества, какова бы ни была их природа, вес, свойства, требуют одного и того же количества силы, чтобы связать или разорвать цепи, удерживающие их в соединении".
В середине 1833г. Фарадей почти не отвлекался на решение других проблем. Электричеству принадлежит будущее, часто говорил он, то, над чем я работаю, важнее всего. 19 сентября он записал результаты опыта (запись № 732) и окинул взглядом итоги последних экспериментов. Полностью, без всяких сомнений подтверждается ранее открытый закон: химическое действие электрического тока, то есть количество выделившихся веществ, прямо пропорционально силе тока и времени его прохождения, то есть количеству электричества. Этот первый закон электролиза потом был назван первым законом Фарадея.
Фарадея теперь занимало в электролизе другое. Электрический ток выделяет вещества и растворяет металлы, являющиеся частью химических соединений, растворы или расплавы которых подвергались электролизу. Состав же этих веществ и их количество в соединении точно известны. В любом соединении элементы содержатся в строго определенных весовых количествах, соответствующих их эквивалентам. Давно ли известный немецкий философ Иммануил Кант не признавал химию наукой, так как в его время считалось невозможным подвергать математической обработке результаты химических реакций. Но еще при жизни Канта его соотечественник Карл Венцель и шведский ученый Торберн Бергман начали разрабатывать методы весового анализа веществ. Тогда же немецкий химик Иеремия Рихтер (1762-1807) в своей докторской диссертации "О применении математики в химии" продемонстрировал количественный состав различных веществ, а в 1793г. на основе понятия эквивалента, введенного Кавендишем, вывел закон эквивалентов. Под эквивалентом понималось такое количество вещества, которое соединяется с одной частью другого. Количественными анализами веществ занимались и французские химики Жозеф Пруст, Гей-Люссак, Клод Бертолле. Исходя из закона постоянства состава и полагая, что каждое качественно определенное вещество имеет строго определенный количественный состав, соотечественник Фарадея, преподаватель физики и математики из Манчестера Джон Дальтон (1766-1844) в 1803г. установил один из основных законов химии - закон кратных отношений. Берцелиус показал, что и органические вещества подчиняются этому закону. Дальтон сделал первую попытку составить таблицу "атомных весов" элементов и сложных соединений. И снова Берцелиус продолжил его работу.
Определить числовые значения химических эквивалентов не трудно, если известен процентный состав данного вещества в соединении и эквивалент другого вещества. Так, если эквивалентный вес водорода принять за 1, то эквивалентный вес кислорода будет равен 8, меди - 32 и так далее. Химический эквивалент, таким образом, численно равен отношению атомного веса элемента к его валентности в данном соединении.
Что же происходит при разложении химических веществ электрическим током? Последние месяцы Фарадей посвятил количественному изучению продуктов электролиза воды, различных кислот, растворов солеи и расплавов. Оказалось, что одно и то же количество электричества выделяет кислорода в 8 раз больше, чем водорода (по массе). Но такое соотношение равно соотношению химических эквивалентов водорода и кислорода. То же самое получалось и с другими соединениями и элементами. Весовой состав продуктов реакции Фарадей проверял в самых разных условиях - изменял концентрацию растворов, полярность, материал электродов. Результаты оставались неизменными: "химическое действие было вполне определенным".
Фарадей ставит еще одну серию опытов - он исследует химические реакции в гальваническом элементе и доказывает, что количество электричества, получаемое от вольтова столба, соответствует эквивалентному количеству растворившегося в нем самом цинка. Из этого Фарадей заключает, что "электричество, которое разлагает определенное количество вещества, равно тому, которое выделяется при разложении того же количества вещества".
23 сентября он, наконец, записывает: "Числа, соответствующие весовым количествам вещества, в которых они выделяются, надо назвать электрохимическими эквивалентами..." Он считает, что эти эквиваленты "совпадают с обычными химическими эквивалентами и тождественны им". Сейчас мы говорим - пропорциональны. Так, для ионов водорода, кислорода, хлора, олова, свинца, йода Фарадей устанавливает следующие величины электрохимических эквивалентов: 1, 8, 36, 58, 104, 125.
Фарадей в трудном положении: электростатическая единица заряда еще не установлена, и он не может назвать количество электричества, "соединенного с частицами или атомами материи". Поэтому за единицу электричества Фарадей вынужден принять "абсолютное количество электричества". Он понимает, что это довольно большая величина. После сотен опытов он делает расчеты и устанавливает, что в одном гране (66,4 миллилитра) воды "содержится" столько электричества, сколько нужно, чтобы 800 тысяч раз зарядить его лейденскую батарею из 15 банок 30 оборотами машины, и что это количество равносильно "весьма мощной вспышке молнии". Это было все, что в то время он мог сказать об "абсолютном количестве электричества".
Фарадей составляет таблицу электрохимических эквивалентов, называя ее "таблицей ионов", для 18 анионов и 36 катионов. Эти значения, считает он, "очень полезны для выяснения химического эквивалента или атомного веса вещества".
В январе 1834 г. он представляет Королевскому обществу свои работы по электролизу и делает о них доклады на трех заседаниях. Члены Общества удивлены работоспособностью и талантом своего коллеги. Ведь, кажется, совсем недавно (не прошло и двух с половиной лет) мир узнал об открытии индукционного тока и "получении электричества из магнетизма". И вот следующие открытия - законы электролиза!
Начав работать, Фарадей непременно доводил работу до конца. Его девиз был: "работать, заканчивать, публиковать". Своими успехами в науке он обязан не только таланту, но и волевой целеустремленности. Когда его спросили, в чем секрет его успехов, он ответил: "Очень просто: я всю жизнь учился и работал, работал и учился".
Работам Фарадея суждено было стать важнейшим звеном в цепи событий, сделавших нашим достоянием технические достижения в области электрохимии и электричества. Если работы других ученых того времени представляли собой отдельные пики, то Фарадей воздвиг целые горные цепи из взаимосвязанных и очень важных работ.
На языке современных представлений об атомах и молекулах законы электролиза Фарадея можно сформулировать так:
Эти законы имели большое значение для развития теории строения материи: они указывали на существование "атомов" электричества, связанных с атомами вещества. Так как в них отражалась количественная связь между массой вещества, выделяемого при электролизе, и необходимым для этого количеством электричества, стало возможным количественно предсказать ход определенных электрохимических процессов и экспериментально определить эквивалентные массы химических элементов. Исходя из эквивалентных масс веществ, можно рассчитать их молекулярные массы. Связав свои исследования электрических явлений с атомистическими представлениями в химии, Фарадей стал предвестником современного учения о строении атома.
Открытия Фарадея, результаты его титанической работы поражают воображение. Одной из самых поразительных работ Фарадея является исследование, проведенное им после одиннадцати с лишним тысяч экспериментов, которые он провел в течение всей своей научной жизни. Последняя запись в его лабораторном журнале сделана 12 марта 1862 г., когда Фарадею было семьдесят лет. Из нее следует, что ученый пытался определить, может ли пучок света преломляться в магнитном поле. Попытка не увенчалась успехом из-за ограниченных возможностей аппаратуры. Фарадей, однако, был уверен, что влияние магнетизма и электричества на свет должно существовать. Он оказался прав. Эффект этот обнаружил голландский физик Питер Зееман (1865-1945), за что и был в 1902 г. удостоен Нобелевской премии.
Главным направлением деятельности Фарадея было изучение тайн природы, а не их использование, тем не менее трудно переоценить то значение, которое имели законы электролиза для практики. Возможность окисления и восстановления веществ электрическим током открыла широкие перспективы как для научных исследований, так и для химической и металлургической технологии. Еще при жизни Фарадея началось использование гальванопластики, создан первый топливный элемент и изобретен свинцовый аккумулятор.
znakka4estva.ru
Открытия Фарадея
Фарадей
С лета 1832 г. Фарадей все больше и больше размышлял над химическим действием электрического тока. Фарадей чувствовал, что здесь должно быть заключено нечто глубокое, и решил во что бы то ни стало докопаться до этих глубин. Первые опыты были простыми, но они позволили Фарадею определить программу и последовательность исследований.
Вначале он выяснил наличие химического действия электрического тока. Маленькую куркумовую бумажку, смоченную раствором сульфата натрия, он поместил одним концом против острия разрядного провода электрической машины. Другой ее конец соединил со вторым проводом машины. "После сорока или пятидесяти оборотов машины конец бумажки, обращенный к острию, был окрашен благодаря присутствию свободной щелочи", - отметил он. Но вызван ли обнаруженный эффект только действием тока? Видоизменяя объект исследования, Фарадей проделал опыт, в котором "не допускалось металлического соединения с разлагаемым веществом". На листочек куркумовой бумажки был положен такой же листочек лакмусовой бумажки, обе были смочены раствором сульфата натрия. На некотором расстоянии от концов бумажек были укреплены острия, одно из которых было связано с кондуктором машины, а другое - с разрядным проводом. Через некоторое время после вращения машины "делалось очевидным разложение, так как конец лакмусовой бумажки краснел от выделившейся кислоты, а конец куркумовой окрашивался от подобного же и одновременного выделения щелочи". Фарадей записывает: "Кислота собирается около отрицательного конца, а щелочь - около положительного".
Майкл Фарадей (1791-1867), сын кузнеца, учился в школе для бедных детей; там он научился читать, считать и писать. В девять лет ему пришлось работать разносчиком газет. Через некоторое время отец отдал его на семь лет в ученики переплетчика. "Будучи учеником, - вспоминал фарадей, - я любил читать научные книги, которые переплетал. Из них мне нравились "Беседы о химии" Марсе и статьи по электричеству в Британской энциклопедии". Когда ему исполнилось девятнадцать лет, он случайно узнал о лекциях по естествознанию некоего мистера Татума. Посетив 13 лекций, он решил сам заняться наукой. Ему определенно везло. Как-то в переплетную мастерскую, где работал Фарадей, зашел Дэнс, член Королевского института. Поговорив с Фарадеем, Дэнс понял, что имеет дело с незаурядным человеком. Он принес Майклу билеты на цикл лекций по химии, которые читал Дэви. Лекции Дэви явились поворотным пунктом в жизни Фарадея. "...Желание заниматься научной работой, хотя бы самой примитивной, побудило меня, незнакомого со светскими правилами, написать президенту Лондонского Королевского общества сэру Джозефу Бэнксу. Вполне естественно было затем узнать у привратника, что моя просьба оставлена без ответа". По совету того же Дэнса Фарадей пишет письмо своему кумиру Дэви, приложив к нему как доказательство серьезности своих стремлений к науке тетради с его лекциями. Через два месяца они встретились. Но Дэви ничего не мог сделать для Фарадея. Помог случай, опять случай! Неосторожный Дэви поранил в своих опытах глаза и, вспомнив о Фарадее, пригласил его на время секретарем. Познания, аккуратность и старательность юноши произвели на Дэви большое впечатление, и он упросил администрацию принять Фарадея на работу в Королевский институт. В конце 1813г. Дэви отправляется в Европу. Майкл сопровождает его в качестве лаборанта, секретаря и слуги. Леди Дэви требует, чтобы он прогуливал ее собачку, третирует его. Если бы она знала, что через 150 лет ее будут вспоминать только благодаря этому молчаливому юноше, заботившемуся о походной лаборатории ее мужа! Тихий лаборант жадно впитывает опыт знаменитого химика, своими глазами видит великих - Вольту, Ампера, Гей-Люссака, внимает их словам. Вернувшись на родину, молодой Фарадей много работает. Первые публикации, первые самостоятельные опыты по электричеству и химии. Пылко влюбляется. И не в пример несчастному своему учителю, не в пример тому же Амперу или Томпсону живет счастливой семейной жизнью. Через 25 лет после женитьбы Фарадей вспомнил первую свою профессию и собственноручно переплел в один альбом все многочисленные свои дипломы. Их оказалось 95. В альбом он вписал: "Среди этих воспоминаний и отличий я ставлю дату события, которое больше, чем все они, было для меня источником гордости и счастья. Мы поженились 12 июня 1821 года". Ради науки Фарадей почти целиком ограничил свой мир двумя этажами Королевского института: внизу лаборатория, вверху квартира. Работоспособность его была необыкновенной. Спал он не более пяти часов в сутки, а все остальное время работал.
8 сентября 1832 г. (день этот отмечен его записью) Фарадей заметил, что площадь окрашенных участков на бумажках зависела от времени пропускания тока. Он надеялся, что выяснение количественных соотношений в процессах воздействия тока на растворы и получение тока во время химических реакций прольет свет на механизм связи химических и электрических явлений. Той связи, которой обязан своим появлением химический источник тока - вольтов столб, позволивший изучить свойства тока, открыть его магнитное действие, электромагнитное вращение и "превращение магнетизма в электричество". Когда Фарадей узнал, что Эрстед обнаружил отклонение магнитной стрелки вблизи проводника, через который проходит электрический ток, он сконструировал специальный прибор и доказал, что существует и обратное явление - проводник с током движется вокруг магнита (электромагнитное вращение). Первое большое открытие! 1 мая 1823 г. 29 членов Королевского общества (среди них не было Дэви!) рекомендовали его в члены этого общества. В начале 1824г. Фарадей был избран, год спустя возглавил лабораторию Королевского института. Он продолжал упорно экспериментировать, пытаясь "получить ток из магнетизма", но только в 1831 г. добился успеха: он обнаружил, что прохождение электрического тока по одной проволочной катушке может вызвать на короткое время появление тока в другой катушке, если эти катушки связаны общим железным кольцом. Он чувствует, что его "исследовательская удочка зацепилась за что-то крупное", и наконец, через полтора месяца получает электрический ток с помощью только магнита. Ток появляется на концах проволочной спирали, намотанной на магнитное кольцо, в которое вдвигался другой магнит.
Открыв новое в мире электрических явлений, Фарадей проложил путь к техническим вершинам современной цивилизации. В сущности, был найден простой способ получения электрического тока. Почти вся электрическая энергия, которой сегодня пользуется человек, получена этим способом. Фарадей открыл дверь в век электричества. Энгельс назвал его "величайшим до нашего времени исследователем в области электричества". Эти слова так же справедливы сегодня, как и тогда, когда они были сказаны.
Как-то раз, придя в лабораторию, Фарадей на листках бумаги написал вопросы, относящиеся к химическому действию тока и подлежащие разрешению. На первом листке значилось: "тождество электричеств". Фарадей так всегда приступал к изучению какой-либо проблемы: составлял список вопросов в том порядке, в каком намеревался проводить опыты. По ходу выполнения опытов он делал пометки на листках и откладывал их в сторону. В этот день, как он писал потом, ход исследований по электричеству привел его "к такому моменту, когда для продолжения исследований стало существенно, чтобы не оставалось никаких сомнений относительно того, тождественны или различны отдельные виды электричества, возбуждаемые различными способами". Видов было уже пять. Человечеству издавна было знакомо "животное электричество", присущее некоторым рыбам и морским животным. Фарадей даже держал в лаборатории живого ската, показывая желающим этот источник тока. Столь же давно люди наблюдали искры, получающиеся благодаря трению изоляторов. Во времена Фарадея это делалось в электростатических машинах. Со времен благодаря Гальвани и Вольту стал известен гальванизм. Он действовал на лапку лягушки, вызывал нагревание проводников, разлагал соли, кислоты и щелочи, действовал на магнитную стрелку. Недавно Зеебек открыл термоэлектричество - четвертый источник тока. И вот теперь сам Фарадей открыл пятый способ получения тока - магнитоэлектричество.
Лаборатория Фарадея
Но что же такое электричество? В чем его сущность? Одни ученые, например Вольта, Риттер, Волластон, Страхов, считали все известные им виды электричества тождественными, другие, в частности Дэви, - различными. Некоторым казалось: то, что вырабатывает вольтов столб, электричеством назвать нельзя - в этом случае надо говорить о гальванизме. В учебных пособиях по физике в начале XIX в. можно было встретить независимые разделы "Электричество" и "Гальванизм". И вот теперь пять видов электричества. Одна у них природа или нет? Разнородные явления гальванизм и магнитоэлектричество или однородные?
Если Фарадей направлял свой интерес на какую-нибудь проблему, он уже не прекращался думать о ней и работал до тех пор, пока не находил ответа. Биограф Фарадея английский физик Джон Тиндаль писал о нем: "Он раздражался, когда ему приходилось опираться на факты, хотя бы слегка подверженные сомнению. Он ненавидел так называемое сомнительное знание и всегда старался превратить его в знание несомненное или в совершенное незнание". Прежде всего, Фарадей отмечает виды воздействия электрического тока. Их он находит восемь: физиологическое действие, отклонение магнитной стрелки, способность к намагничиванию, искра, нагревательная способность, химическое действие, притяжение и отталкивание, разряд через нагретый воздух. "Моя задача, - пишет Фарадей, - состоит в сравнении электричества от различных источников в отношении способности производить эти действия".
Осуществляя простые, но тщательно продуманные опыты, сопоставляя обычное и гальваническое электричество, Фарадей приходит к выводу, что способность обычного электричества разряжаться через воздух, в особенности нагретый, обусловлена его высоким напряжением. Напряжение между полюсами вольтовой батареи мало. Но если напряжение увеличить, сделав батарею из 140 пластин и подогреть воздух пламенем спиртовки (а еще лучше сделать его разреженным), разряд произойдет легко. Подобные опыты Фарадей делает и с другими видами электричества. Результаты опытов записываются в таблицу. Общий вывод формулируется в работе "Экспериментальные исследования по электричеству": "...Отдельные виды электричества тождественны по своей природе, каков бы ни был их источник. Явления, присущие пяти перечисленным типам или видам электричества, различаются друг от друга не по своей природе, а лишь количественно".
15 декабря 1832г. Фарадей представляет Королевскому обществу пробную статью о своих опытах и выводах. В январе 1833г. он докладывает Обществу о своих экспериментах, которые привели его к выводу о единой природе всех видов электричества, каково бы ни было их происхождение. Ибо все они могут производить все присущие электричеству действия - химические, физиологические, магнитные, световые, механические.
Фарадей был твердо убежден в единстве сил природы. Эта теоретическая предпосылка и побудила его добиваться "превращения магнетизма в электричество". Той же мыслью он руководствовался и в последующих своих исследованиях. Он как-то сказал: "Искусство экспериментатора состоит в том, чтобы уметь задавать природе вопросы и понимать ее ответы". Сам Фарадей владел этим искусством в совершенстве.
Начав изучать какой-либо вопрос, Фарадей с гениальной способностью определял ключевые направления поиска. Методичность и трезвость его экспериментальной техники удивляют и заслуживают подражания. Фарадея называли "королем эксперимента". Простой опыт часто служил для него исходным пунктом, отправляясь от которого его мысль доходила до познания тайны явления. Даже когда он, казалось бы, повторял опыты других, его работы приобретали фундаментальное значение для науки. Он никогда не предвосхищал результата эксперимента, он говорил: "Я не знаю". Фарадей доверял только фактам.
11 июля 1832г. он устанавливает, что бумага, смоченная раствором йодистого калия и крахмала, весьма чувствительна к направлению электрического тока от вольтова столба.
6 и 8 сентября. Под действием тока на индикаторные бумажки концы их, близкие к "входу и выходу тока", окрашиваются...
Но не сам факт химического действия интересует Фарадея. Существующие теории электролиза не предсказывают химического действия в определенных зонах.
Гротгус, выдвинув замечательную мысль о полярности молекулы воды, предположил, что отдельные ионы существуют лишь короткое время, в течение которого молекулы ими обмениваются. Если бы это было так, индикаторная бумага окрашивалась бы вся, так как в растворе, через который пропускали ток, существует как кислород, так и водород. Дэви вслед за Гротгусом предполагал, что кислород притягивается положительным электродом, а водород - отрицательным. Но и тогда бумажка окрашивалась бы по всей своей длине. А тут - только у электродов! Поразительно! Что это значит? Где же все-таки происходит химическое изменение под влиянием тока - в объеме раствора или на электродах? Когда-то, еще в 1806г., Дэви провел электролиз сульфата калия в двух агатовых чашках, соединенных бумажкой, смоченной этими же растворами. Через некоторое время он обнаружил в одной чашке едкое кали, а в другой - серную кислоту. Фарадей понимает, что он должен радикально изменить опыт Дэви и выяснить, где, в каком месте происходит образование кислоты и щелочи, где происходит химическое превращение под действием тока и на основе полученного результата построить теорию явления. Только после этого станет ясно, что делать дальше.
22 октября был осуществлен решающий эксперимент. Фарадей изготовил электролитическую ячейку. У электродов располагались влажные индикаторные бумажки. Такие же бумажки находились у геля - твердообразной системы, образованной при коагуляции коллоидного раствора, содержащего соль - сульфат калия. Все это прокладывалось чистым гелем, который проводит ток как обыкновенный раствор. Пропуская ток через такую ячейку, Фарадей увидел, что индикаторные бумажки окрашивались только у электродов. Причем лакмусовая бумажка показывала, что у рядом расположенного электрода образуется кислота, а куркумовая - что у другого электрода образуется щелочь. Бумажки, находившиеся у геля, содержащего соль, которая при разложении дает продукты кислого и щелочного характера, и расположенные в середине ячейки, не окрашивались. Это значило, что электрохимическое действие происходит только у электродов. Вот разница между электрохимическими реакциями и просто химическими, идущими в объеме раствора.
Электрохимический прибор Фарадея, показывавший, что электрохимическое действие наблюдается только у электродов: 1 - электрод; 2 - лакмусовая бумага; 3 - чистый гель; 4 - гель, содержащий соль; 5 - куркумовая бумага.
Теперь можно писать новую теорию электролиза. Прежде всего говорить о притяжении полюсов, как это предполагал Дэви, нет никаких оснований. Жидкости, поддающиеся электролизу, состоят из частиц, имеющих противоположные заряды. Под действием электрического тока частица, связанная с другой в молекулу, испытывает действие других противоположно заряженных частиц и вступает с ними в соединение. Путем таких перескоков и обменов частица движется вперед. Движется до тех пор, пока впереди есть противоположно заряженные частицы, с которыми она может соединиться. Только у электродов она не окружена полностью другими частицами и, следовательно, только здесь на нее действуют неуравновешенные силы. Здесь частица выталкивается наружу, "где и выделяется".
Теория Фарадея доказывала, в каких направлениях следует вести исследования. Стало понятно, что химическое преобразование вещества происходит только у электродов. Зная место такой реакции, можно определить и даже измерить объем участвующих в ней веществ. Можно сопоставить количество выделившихся у электродов веществ с величиной тока и временем его пропускания и подойти к количественной разгадке законов электролиза.
В сентябре 1832г. Фарадей уже мог сформулировать первый закон электролиза. Экспериментальные данные не оставляли никаких сомнений в существовании зависимости между количеством электричества и величиной его химического действия. Но Фарадей не спешит. Он как всегда работает методично.
Чтобы определить зависимость между количеством электричества и объемом веществ, образующихся в результате электрохимической реакции, надо сначала выполнить кое-какие подготовительные работы.
14 сентября Фарадей доказывает, что количество электричества не зависит от напряжения. Несколько раз он повторял опыты с батареей, состоящей то из семи, то из пятнадцати лейденских банок, каждую из которых он заряжал тридцатью оборотами машины, а затем подключал батарею к электрометру. Стрелка электрометра через определенное время всегда отклонялась на пять с половиной делений. Из чего следовало, что "отклоняющая сила электрического тока прямо пропорциональна прошедшему количеству электричества независимо от напряжения последнего".
На другой день Фарадей собирает маленький, или, как он его называет, "стандартный" вольтов столб. Точно как всегда регламентирует все условия эксперимента: диаметр платиновой и цинковой проволочек, глубину их погружения в раствор, концентрацию серной кислоты в растворе. При работе с такой батареей он определяет, что при ее разряде стрелка электрометра отклоняется на пять с половиной делений за восемь отсчетов промежутков времени по хронометру. Так он определяет одинаковые количества электричества от разных источников.
Далее Фарадей обратил внимание, что величина бурого пятна, расплывающегося на пропитанной раствором йодистого калия фильтровальной бумаге вокруг прижатой к ней платиновой проволоки, одинакова, если пропускать одно и то же количество электричества от разных источников. В этот день он убедился, что величины пятна (то есть величина химического действия тока) прямо пропорциональны времени пропускания тока, иначе говоря, количеству электричества. Вот она, та закономерность, которую он искал. Но пока Фарадей записывает ее как результат опыта. По его мнению, сделанного еще недостаточно. Химическое действие тока может проявляться не в одном лишь изменении цвета индикаторной бумажки. Под воздействием тока происходит разложение воды, водных растворов, ток осаждает и растворяет металлы. Как же будет обстоять дело в этих случаях?
Более двух месяцев Фарадей не делает никаких опытов. Он размышляет. Наконец, 10 декабря Фарадей записывает закон электрохимического разложения, первый закон электролиза: "... Химическая сила... прямо пропорциональна абсолютному количеству прошедшего электричества".
После этого дня еще полтора года Фарадей посвящает электрохимии. Его мысли сосредоточиваются на выяснении суммарной закономерности при химическом действии, сопровождающем прохождение тока. Он начинает эксперименты с различными соединениями, чтобы проверить закон, который, как он теперь уверен, должен выполняться всегда и везде. Весной 1833г. Фарадей разрабатывает более десятка различных модификаций нового прибора, названного им вольтаметром. Такой прибор позволяет измерять количество выделяющегося при электрохимической реакции газа, а также потерю или увеличение массы электрода.
Фарадей погружает две платиновые проволочки в слегка подкисленную воду, соединяет их с полюсами батареи и пропускает через них электрический ток. На положительном электроде выделяется кислород, на отрицательном - водород. Как же собрать и измерить объемы этих газов? Фарадей помещает проволочки в опрокинутые и заполненные раствором трубки. Часть газа, выделяющаяся на проволочках вне трубок, не попадает в них. Это приводит к довольно большой ошибке при измерениях. Поэтому Фарадей делает еще один довольно простой и удачный вариант вольтаметра. Это стеклянная трубка, в которую впаян платиновый электрод. Весь выделившийся газ собирается в верхней части трубки. Трубка предварительно проградуирована, и поэтому количество образовавшегося газа можно сопоставить с количеством электричества. Фарадей опускает в чашку два таких вольтаметра и проводит электролиз воды, собирая в одной трубке кислород, а в другой - водород. Далее он устанавливает, что на аноде, то есть на положительном электроде, почти всегда выделяется кислород. А на катоде, отрицательном электроде, - водород, если раствором служит кислота или, скажем, азотнокислая соль натрия. Когда в раствор входят азотнокислые соли других металлов, например ртути, меди или серебра, то на аноде тоже образуется кислород, а на катоде - соответственно ртуть, медь либо серебро. Чтобы определить количество выделившихся на отрицательном электроде ртути, меди, серебра или другого металла, Фарадей создает другие вольтаметры. В сосуд помещался металлический электрод, который предварительно взвешивался, или маленькая чашечка, куда капала ртуть с металлического электрода и которую можно было потом взвесить. Так определялось количество ртути, меди, серебра или другого металла, выделявшегося на отрицательном электроде. В качестве анода брался тот же "газовый" вольтаметр. Он заполнялся раствором и погружался в сосуд.
Один из вольтаметров Фарадея
До конца сентября 1833 г. Фарадей работал с вольтаметрами. Он уже выполнил более трехсот опытов. Он изучил электрохимическое поведение и продукты разложения при электролизе 130 различных веществ. И все же необходимо выяснить, влияют ли размеры электрода на процесс электрохимического разложения.
Еще весной Фарадей последовательно соединил два вольтаметра с разными по площади электродами. Количество продуктов разложения в обоих сосудах оказалось одинаковым. "Напряжение не оказывает влияния на результаты, - записывает он, - если количество электричества остается одинаковым". В августе Фарадей поместил два платиновых электрода в одну трубку и начал электролиз. В трубке стала собираться смесь водорода и кислорода. После отключения тока объем газов вдруг начал уменьшаться и вскоре газы полностью исчезли. Так была открыта способность платины вызывать соединение кислорода и водорода при комнатной температуре.
10 и 17 января 1833г. Фарадей докладывает Королевскому обществу результаты своей работы по установлению тождества различных видов электричества. Спустя пять месяцев, 20 июня, он знакомит своих коллег с предварительными результатами исследований по электрохимическому разложению. "Для одного и того же количества электричества, - говорит он, - сумма электрохимических действий есть также величина постоянная, то есть она всегда эквивалентна стандартному химическому действию, основанному на обычном химическом сродстве".
Определение количественных соотношений при электролизе имело большие теоретические и практические последствия для науки. Оно имело и мировоззренческое значение. Все меряется мерой и числом, говорили древние. "Фарадей, - писал химик Дюма, - добавил к этой античной формуле новое: все вещества, какова бы ни была их природа, вес, свойства, требуют одного и того же количества силы, чтобы связать или разорвать цепи, удерживающие их в соединении".
В середине 1833г. Фарадей почти не отвлекался на решение других проблем. Электричеству принадлежит будущее, часто говорил он, то, над чем я работаю, важнее всего. 19 сентября он записал результаты опыта (запись № 732) и окинул взглядом итоги последних экспериментов. Полностью, без всяких сомнений подтверждается ранее открытый закон: химическое действие электрического тока, то есть количество выделившихся веществ, прямо пропорционально силе тока и времени его прохождения, то есть количеству электричества. Этот первый закон электролиза потом был назван первым законом Фарадея.
Фарадея теперь занимало в электролизе другое. Электрический ток выделяет вещества и растворяет металлы, являющиеся частью химических соединений, растворы или расплавы которых подвергались электролизу. Состав же этих веществ и их количество в соединении точно известны. В любом соединении элементы содержатся в строго определенных весовых количествах, соответствующих их эквивалентам. Давно ли известный немецкий философ Иммануил Кант не признавал химию наукой, так как в его время считалось невозможным подвергать математической обработке результаты химических реакций. Но еще при жизни Канта его соотечественник Карл Венцель и шведский ученый Торберн Бергман начали разрабатывать методы весового анализа веществ. Тогда же немецкий химик Иеремия Рихтер (1762-1807) в своей докторской диссертации "О применении математики в химии" продемонстрировал количественный состав различных веществ, а в 1793г. на основе понятия эквивалента, введенного Кавендишем, вывел закон эквивалентов. Под эквивалентом понималось такое количество вещества, которое соединяется с одной частью другого. Количественными анализами веществ занимались и французские химики Жозеф Пруст, Гей-Люссак, Клод Бертолле. Исходя из закона постоянства состава и полагая, что каждое качественно определенное вещество имеет строго определенный количественный состав, соотечественник Фарадея, преподаватель физики и математики из Манчестера Джон Дальтон (1766-1844) в 1803г. установил один из основных законов химии - закон кратных отношений. Берцелиус показал, что и органические вещества подчиняются этому закону. Дальтон сделал первую попытку составить таблицу "атомных весов" элементов и сложных соединений. И снова Берцелиус продолжил его работу.
Определить числовые значения химических эквивалентов не трудно, если известен процентный состав данного вещества в соединении и эквивалент другого вещества. Так, если эквивалентный вес водорода принять за 1, то эквивалентный вес кислорода будет равен 8, меди - 32 и так далее. Химический эквивалент, таким образом, численно равен отношению атомного веса элемента к его валентности в данном соединении.
Что же происходит при разложении химических веществ электрическим током? Последние месяцы Фарадей посвятил количественному изучению продуктов электролиза воды, различных кислот, растворов солеи и расплавов. Оказалось, что одно и то же количество электричества выделяет кислорода в 8 раз больше, чем водорода (по массе). Но такое соотношение равно соотношению химических эквивалентов водорода и кислорода. То же самое получалось и с другими соединениями и элементами. Весовой состав продуктов реакции Фарадей проверял в самых разных условиях - изменял концентрацию растворов, полярность, материал электродов. Результаты оставались неизменными: "химическое действие было вполне определенным".
Фарадей ставит еще одну серию опытов - он исследует химические реакции в гальваническом элементе и доказывает, что количество электричества, получаемое от вольтова столба, соответствует эквивалентному количеству растворившегося в нем самом цинка. Из этого Фарадей заключает, что "электричество, которое разлагает определенное количество вещества, равно тому, которое выделяется при разложении того же количества вещества".
23 сентября он, наконец, записывает: "Числа, соответствующие весовым количествам вещества, в которых они выделяются, надо назвать электрохимическими эквивалентами..." Он считает, что эти эквиваленты "совпадают с обычными химическими эквивалентами и тождественны им". Сейчас мы говорим - пропорциональны. Так, для ионов водорода, кислорода, хлора, олова, свинца, йода Фарадей устанавливает следующие величины электрохимических эквивалентов: 1, 8, 36, 58, 104, 125.
Фарадей в трудном положении: электростатическая единица заряда еще не установлена, и он не может назвать количество электричества, "соединенного с частицами или атомами материи". Поэтому за единицу электричества Фарадей вынужден принять "абсолютное количество электричества". Он понимает, что это довольно большая величина. После сотен опытов он делает расчеты и устанавливает, что в одном гране (66,4 миллилитра) воды "содержится" столько электричества, сколько нужно, чтобы 800 тысяч раз зарядить его лейденскую батарею из 15 банок 30 оборотами машины, и что это количество равносильно "весьма мощной вспышке молнии". Это было все, что в то время он мог сказать об "абсолютном количестве электричества".
Фарадей составляет таблицу электрохимических эквивалентов, называя ее "таблицей ионов", для 18 анионов и 36 катионов. Эти значения, считает он, "очень полезны для выяснения химического эквивалента или атомного веса вещества".
В январе 1834 г. он представляет Королевскому обществу свои работы по электролизу и делает о них доклады на трех заседаниях. Члены Общества удивлены работоспособностью и талантом своего коллеги. Ведь, кажется, совсем недавно (не прошло и двух с половиной лет) мир узнал об открытии индукционного тока и "получении электричества из магнетизма". И вот следующие открытия - законы электролиза!
Начав работать, Фарадей непременно доводил работу до конца. Его девиз был: "работать, заканчивать, публиковать". Своими успехами в науке он обязан не только таланту, но и волевой целеустремленности. Когда его спросили, в чем секрет его успехов, он ответил: "Очень просто: я всю жизнь учился и работал, работал и учился".
Работам Фарадея суждено было стать важнейшим звеном в цепи событий, сделавших нашим достоянием технические достижения в области электрохимии и электричества. Если работы других ученых того времени представляли собой отдельные пики, то Фарадей воздвиг целые горные цепи из взаимосвязанных и очень важных работ.
На языке современных представлений об атомах и молекулах законы электролиза Фарадея можно сформулировать так:
Эти законы имели большое значение для развития теории строения материи: они указывали на существование "атомов" электричества, связанных с атомами вещества. Так как в них отражалась количественная связь между массой вещества, выделяемого при электролизе, и необходимым для этого количеством электричества, стало возможным количественно предсказать ход определенных электрохимических процессов и экспериментально определить эквивалентные массы химических элементов. Исходя из эквивалентных масс веществ, можно рассчитать их молекулярные массы. Связав свои исследования электрических явлений с атомистическими представлениями в химии, Фарадей стал предвестником современного учения о строении атома.
Открытия Фарадея, результаты его титанической работы поражают воображение. Одной из самых поразительных работ Фарадея является исследование, проведенное им после одиннадцати с лишним тысяч экспериментов, которые он провел в течение всей своей научной жизни. Последняя запись в его лабораторном журнале сделана 12 марта 1862 г., когда Фарадею было семьдесят лет. Из нее следует, что ученый пытался определить, может ли пучок света преломляться в магнитном поле. Попытка не увенчалась успехом из-за ограниченных возможностей аппаратуры. Фарадей, однако, был уверен, что влияние магнетизма и электричества на свет должно существовать. Он оказался прав. Эффект этот обнаружил голландский физик Питер Зееман (1865-1945), за что и был в 1902 г. удостоен Нобелевской премии.
Главным направлением деятельности Фарадея было изучение тайн природы, а не их использование, тем не менее трудно переоценить то значение, которое имели законы электролиза для практики. Возможность окисления и восстановления веществ электрическим током открыла широкие перспективы как для научных исследований, так и для химической и металлургической технологии. Еще при жизни Фарадея началось использование гальванопластики, создан первый топливный элемент и изобретен свинцовый аккумулятор.
hekima.ru
