1. История развития гидрогенизационных процессов. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке реферат

2.2.3. Гидрогенизационные процессы

Значительная доля нефтей является серни­стыми и высокосернистыми, поэтому все получаемые из них про­дукты (как первичной перегонки, так и вторичных процессов) со­держат сернистые соединения, которые корродируют аппаратуру и детали двигателя, а при сжигании топлива превращаются в сернистый ангидрид. Использование гидрогенизационных процессов позволяет перевести эти сернистые соединения в сероводород, кото­рый легко удалить из газообразных продуктов переработки с последующим превращением его в серу или серную кислоту. В результате термокаталитиче­ских преобразований нефтяного сырья под давлением водорода можно получать продукты весьма благоприятного состава. В зависимости от глубины воздействия водорода и назначения различают три разновидности гидрогенизационных процессов.

Гидроочистку проводят с целью облагораживания бензи­нов, дизельных топлив, масел и других нефтепродуктов путем раз­рушения содержащихся в них сернистых соединений и удаления серы в виде сероводорода. Наиболее типичные катализаторы – алюмо-кобальт и алюмо-никель-молибденовые. Наряду с обессериванием происходит насыщение непредельных углеводородов, а при более глубокой форме процесса – гидрирование ароматических углеводородов до нафтеновых.

Целью гидрообессеривания является снижение содер­жания серы в тяжелых остатках сернистых нефтей с целью ис­пользования этих остатков в качестве котельного топлива.

Гидрокрекинг – глубокое термокаталитическое превра­щение нефтяного сырья (в основном тяжелых сернистых дистилля­тов) для получения бензина, реактивного и дизельного топлив.

Основные формы промышленных гидрогенизационных процес­сов характеризуются последовательным использованием катализа­торов гидрообессеривания (Аl-Со-Мо или А1-Ni-Мо) и катализаторов расщепления (Рt и Рd на носителе). Температуры лежат в пределах 350-500 °С; давление в зависимости от глубины процесса меняется от 3 (гидроочистка) до 15-20 МПа (гид­рокрекинг).

Низкотемпературный каталитический процесс – каталитическое алкилирование изобутана олефинами на основе заводских газов – ведут в присутствии серной кислоты или жидкого фтори­стого водорода, базируясь на изобутане из газов каталитического крекинга и на бутиленах (или на пропилене), содержащихся в га­зах каталитического крекинга и термических процессов. Обе раз­новидности процесса проводят при низких температурах и давле­ниях (0-30 °С, 0,4-0,5 МПа). Целевым продуктом является алкилат – высокооктановый компонент автомобильных и авиацион­ных бензинов.

Непосредственное присоединение водорода к углеводородным молекулам исходного сырья может происходить только при нали­чии в них двойных и тройных связей. Наиболее легко насыщаются ацетиленовые углеводороды, затем диены и олефины алифатического и циклического строения. Устойчи­вые двойные связи ароматических углеводородов требуют для насыщения более высоких парциальных давлений во­дорода.

Примером наименее глубокого гидрогенизационного облагора­живания является гидрирование фракций пиролизной смолы. Эти фракции (С5 и выше) содержат большое количество диенов, легко переходящих в полимеры, которые затрудняют последующую пе­реработку. Для избирательного гидрирования диенов, не затраги­вающего олефинов и ароматических углеводородов, применяют спе­циальные гидрирующие катализаторы, например палладиевые. Приобретая химическую стабильность после первой ступени гидри­рования, эта фракция поступает на вторую ступень, где гидрируются олефины. Гидрирование диенов проводят в очень мягких ус­ловиях: при 20-75 °С и Р = 4-5 МПа побочных реакций расщепления при этом не наблюдается.

Вторым видом гидроочистки, идущим более глубоко и менее избирательно, является очистка дистиллятов от сернистых соедине­ний. В этом случае применяют стойкие к сере катализаторы – алюмо-кобальт или алюмо-никель-молибденовые. В процессе гид­роочистки нефтепродукта, содержащего тиофеновую серу, происхо­дит разрыв тиофенового кольца с превращением серы в сероводо­род, а углеводородной части – в бутан путем насыщения свободных и двойных связей. Помимо этой целевой реакции протекают и побочные – частичное расщепление углеводородов и насыщение водородом непредельных углеводородов до парафинов, доля этих реакций при гидроочистке невелика. Гидроочистку осуществ­ляют при температуре 350-400 °С и Р=3-5 МПа.

Более глубокие формы гидроочистки – гидрооблагораживание дизельных фракций, по­лучаемых каталитическим крекингом, с целью повышения их цетанового числа посредством частичного гидрирования ароматической части до нафтенов с одновременным насыщением непредельных и удалением серы. Такой процесс, сопровождающийся значительным изменением химического состава сырья, проводят при давлении до 15 МПа. Гидроочистке подвергают разные дистилляты – от бензинов до тяжелых газойлей как прямой гонки, так и вторичного происхож­дения.

Значительно более сложен процесс гидрообессеривания остаточного нефтяного сырья. Известно, что в прямогонных остатках кон­центрируются помимо сернистых соединений, переходящих в остаток в количестве 60-80 % (от суммарного содержания серы в нефти), и другие каталитические яды и дезактиваторы – смолисто-асфальтеновые, азотсодержащие компоненты, металлоорганические соединения (ванадия, никеля и др.). При этих условиях трудно сохранять постоянную активность катализатора в течение длительного времени и обеспечивать эффективный контакт сырья, водорода и катализатора.

При термическом и каталитическом крекинге проис­ходит перераспределение водорода, содержащегося в сырье, меж­ду продуктами крекинга. Чем тяжелее сырье и чем больше в нем асфальто-смолистых веществ, тем больше образуется при крекин­ге тяжелых, обедненных водородом компонентов – крекинг-остат­ка и кокса. Это проявляется при коксовании тяжелого высокоароматизированного сырья.

Наиболее глубокой формой гидрогенизационных процессов яв­ляется гидрокрекинг. Если в зону крекинга вводить водород при соответствующем ему парциальном давлении в реакционной смеси и в присутствии гидрирующих катализаторов, при глубоком превращении тя­желого сырья можно получить высокий выход легких дистиллятов при полном отсутствии или минимальных коксоотложениях. Такая форма каталитического крекинга, протекающего в присутствии водорода, носит название гидрокрекинга (ранее процесс называли деструктивной гидрогенизацией).

Процесс деструктивной гидрогенизации в его первоначальном промышленном оформлении был разработан применительно к твердому органи­ческому сырью – углю, сланцам и их производным.

На установках деструктивной гидрогенизации (применительно и к углю, и к тяжелым нефтяным остаткам) расходовалось много водорода (5-7 % масс, на сырье), так как целевым продуктом яв­лялся только бензин, а все промежуточные фракции возвращали на рециркуляцию. Водород получали дорогим и малопроизводительным железо-паровым методом, в настоящее время наиболее эффективным признан метод катали­тической конверсии газообразных углеводородов, в основном ме­тана.

Технологическое оформление установок деструктивной гидроге­низации сложно, так как процесс протекает при высоком давлении (30-70 МПа) и температуре (420-500 °С). Гидрирование должно осуществляться в две или три стадии (в зависимости от сырья), т. е. цех гидрирования представляет собой целый комплекс уста­новок с оборудованием высокого давления. Развитие каталитического крекинга и коксования в 40-50-х годах значительно более простых и дешевых процессов – заставило совершенно отказаться от внедрения деструктивной гид­рогенизации на нефтеперерабатывающих заводах.

Перспективной оказалась де­структивная гидрогенизация, осуществляемая при более мягком режиме давления (3-20 МПа) и приводящая к глубо­кому превращению сырья при умеренных расходах водорода (1-3 %). Такая разновидность деструктивной гидрогенизации получила название гидрокрекинга. Пониженные расходы водорода и умерен­ные давления при гидрокрекинге оказались возможными по сле­дующим причинам:

1. помимо разработки экономичных способов получения водо­рода существенный его объем (в качестве побочного продукта) давали установки каталитического риформинга, получившие широкое распространение;

2. были созданы стойкие к сере и высокоактивные катализаторы, обеспечившие эффективное использование сырья и необходимую гибкость процесса;

3. в качестве целевых продуктов получали не только бензин, но и более тяжелые дистилляты, что снизило средний расход водорода на процесс.

Причиной возрождения гидрогенизационных процессов на новой, более совершенной основе явилась возросшая добыча сернистых и высокосернистых нефтей. Чтобы из этих нефтей полу­чить продукты, по качеству отвечающие требованиям современной техники, стали необходимы соответствующие эффективные методы их облагораживания. Не меньшую роль сыграли и экологические соображения.

При гидрокрекинге из тяжелого сернистого дистиллятного или остаточного сырья получают в значительных количествах бензин, реактивное и дизельное топливо, в зависимости от расхода водорода и режима можно ориентировать процесс на получение максимального выхода любого из перечисленных продуктов. Про­цесс – двухступенчатый: на первой ступени использу­ют сероустойчивые катализаторы типа катализаторов гидроочист­ки и происходит гидрооблагораживание сырья при его частичном разложении. На второй ступени на гидрокрекирующих катализато­рах, содержащих металлы VI и VIII групп (главным образом, Со, Ni, W, Мо, Рt) на носителях (алюмосиликаты аморфного типа или цеолиты) происходит превращение сырья до требуемой глубины. Обе ступени характеризуются высоким парциальным давлением водорода (давление в системе 15-20 МПа) и температурами (400-450 °С).

Гидроочистка дистиллятов является наименее глубокой формой гидрогенизационных процессов. Гидроочистке подвергают как прямогонные дистилляты (бензин, реактивное и дизельное топливо, вакуумные газойли), так и дистилляты вторичного проис­хождения (легкая фракция пиролизной смолы, бензины, легкие газойли коксования и каталитического крекинга).

Эти дистилляты проходят гидроочистку для удаления сернистых, азотистых и кислородсодержащих соединений, а также для насыщения непредельных углеводородов, если дистиллят вторичного происхождения. Все сернистые соединения (или большая их часть) переходят при гидроочистке в сероводород с образованием при этом насыщенного углеводорода. Например, меркаптаны, при­сутствие которых свойственно более легким фракциям, реагируют по уравнению:

RSН + Н2 → RН + Н2S.

Сульфиды превращаются так:

RSR' + 2Н2 → RН + R'Н + Н2S.

Азот- и кислородсодержащие соединения переходят при гидроочи­стке соответственно в аммиак и воду с одновременным образова­нием углеводородов.

При недостатке водорода возможен переход одних сернистых соединений в другие. Так, меркаптаны могут образовать не только сероводород, но и сульфиды:

2RSН + Н2 → RSR + Н2S

или вместо насыщенных углеводородов – олефины: RSН + Н2 → R'Н + R"СН=СНR" + Н2S.

При гидроочистке дистиллятов вторичного происхождения, со­держащих непредельные углеводороды, отмечено взаимное влияние их и тиофена на скорость гидрогенолиза и гидрирования, последние тормозят гидрирование.

Традиционные катализаторы гид­роочистки – алюмо-кобальт-молибденовые (АКМ) и алюмо-никель-молибденовые (АНМ). Гидрирующими компонентами явля­ются кобальт, никель и молибден, находящиеся в катализаторе в виде оксидов, нанесенных на ок­сид алюминия. В алюмо-никель-молибденовый катализатор на сили­катной основе (АНМС) добавляют для прочности 5-7 % диоксида кремния. Катализатор АКМ имеет высокую активность и селективностьпо по целевой реакции обессеривания, не сопровождающейся гидрокрекингом, и акти­вен в процессе насыщения непредельных углеводородов водоро­дом. Катализатор АНМ менее активен при насыщении непредель­ных, но способен вызывать насыщение ароматических углеводоро­дов и более активен при гидрировании азотистых соединений.

В процессе гидроочистки помимо сернистых соединений из ди­стиллята удаляются азотистые и кислородсодержащие компонен­ты, а также металлы (ванадий, никель), что важно для тяжелого сырья (вакуумные газойли).

Склонность различных углеводородов, содержащих в молекуле двойные связи, к насыщению водородом неодинакова. Наиболее быстро гидриру­ются диены с сопряженными связями, за ними следуют олефины. Ароматические углеводороды гидрируются наиболее трудно, при этом к водороду наиболее стабильно бензольное кольцо. Полициклические ароматические углеводороды менее стабильны: проис­ходит насыщение водородом одного из колец до нафтенового с со­ответствующим снижением степени ароматичности. Например, при гидроочистке сырья каталитического крекинга (вакуумные газой­ли) на катализаторе АНМ происходит снижение содер­жания полициклических ароматических углеводородов, что бла­гоприятно влияет на крекинг.

Снижение содержания алкилнафталиновых углево­дородов во фракциях дизельного топлива повышает его цетановое число. Но для полного гидрирования поли­циклических ароматических углеводородов требуется ужесточение режима гидроочистки, повышение парциального давления водорода.

Термодинамически процесс гидроочистки низкотемпературный. Для протекания реакций на существующих промышлен­ных катализаторах достаточна температура 330-380 °С. Посколь­ку реакции присоединения водорода сопровождаются уменьшени­ем объема, давление в реакционной зоне оказывает решающее влияние на глубину процесса. При гидроочистке применяют давление 2,5-5,0 МПа.

Гидроочистке подвергают дистилляты различного фракционного и химического состава, поэтому параметры режима и расход водо­рода различны.

Более легкие дистилляты, например бензины, легче подверга­ются гидроочистке в соответствии с характером содержащихся в них сернистых соединений (меркаптаны, сульфиды) и более низко­молекулярных непредельных. С утяжелением сырья в нем появля­ются более стабильные сернистые соединения (например тиофены) и труднее гидрируемые непредельные, если это сырье вторич­ного происхождения. При утяжелении сырья требо­вания к содержанию серы в гидроочищенном продукте снижаются. Допустимое содержание серы в бензине, поступающем после гидроочистки на установку риформинга, составляет тысячные доли процента; содержание серы в реактивном топливе не должно превышать 0,05 %, в дизельном – 0,2 %. Это нивелирует режимы очистки сырья различного фракционного состава.

Расход водорода на гидроочистку связан с происхождением сырья и содержанием в нем серы. Управляемыми параметрами гидроочистки являются темпера­тура, объемная скорость подачи сырья, давление и кратность циркуляции водородсодержащего газа.

Известны схемы установок каталитического крекинга с глубо­кой гидроочисткой получаемых дизельных фракций с целью уда­ления сернистых соединений, насыщения непредельных углеводо­родов и частичного гидрирования бициклических ароматических углеводородов для повышения цетанового числа. Схемы промыш­ленных установок, предназначенные для гидроочистки дистиллятов различного происхождения, довольно близки.

Технологическая схема установки для гидроочистки дизельного топлива (рис. 14). Сырьем служат ди­зельные прямогонные фракции с содержанием серы до 2,4 % масс., полу­ченные из высокосернистых нефтей, смеси прямогонных дизельных фракций и соответствующих дистиллятов вторичного происхождения. Установка имеет два блока, позволяющих перера­батывать два вида сырья раздельно, но имеющих некоторые об­щие элементы, в частности узел регенерации моноэтаноламина (МЭА), используемого для очистки циркулирующего газа от сероводорода.

Сырье насосом подают через систему теплообменников в трубчатую печь. Нагретая до 360-380 °С смесь сырья и циркулирующего газа проходит последовательно два реактора, заполненные катализатором (АКМ или АНМ). Предусмотрена возможность съема избыточного тепла реакции путем подачи в реакторы части холодного циркулирую­щего газа. Продукты реакции в виде газо-паровой смеси выходят из второго по ходу реактора, отдают часть тепла газо-сырьевой смеси, проходя через трубное пространство теплообменников, охлаждаются в холодильниках и поступают в сепаратор высо­кого давления, где от нестабильного катализата отделяется водородсодержащий газ, обогащенный сероводородом. Для удаления сероводорода используется очистка моноэтаноламином в абсорбе­рах. Очищенный газ направляют в буферную емкость для отделения захваченных капель раствора. В емкость подают свежий водород.

Нестабильный гидрогенизат из сепаратора дросселируют до 0,6 МПа в сепараторе низкого давления. В этом сепараторе за счет перепада давления из гидрогенизата выделяется растворен­ный углеводородный газ, поступающий на очистку от серо­водорода. В катализате из сепаратора помимо целевой фракции дизель­ного топлива содержится некоторое количество легких продуктов разложения (продукты гидрокрекинга) – тяжелые газовые компо­ненты и бензиновые фракции. Чтобы отделить эти фракции, на­правляют гидрогенизат через теплообменник в стабилизационную колонну. Отпаривание легких фракций проводят, циркулируя часть остатка из колонны через печь; балансовое количество гидроочищенного дизельного топлива проходит теплообменник и, если сероводород удален не полностью, подвергается защелачиванию и водной промывке. Отпаренный в отгонной колонне раствор моноэтаноламина после охлаждения возвращают в абсорбер, а сероводород выво­дят из системы. Выделившийся в сепараторе и очищенный от сероводорода углеводородный газ объединяют с газом стабилизации, дожимают компрессором до 1,0 МПа и выводят с установки.

Гидроочистка более тяжелого сырья – вакуумных газойлей (сырье каталитического крекинга) проводится по аналогичной схеме. Вакуумные газойли, в отличие от более легкого сырья, содержат повышенные (для данной нефти) концентрации серы и азота и отличаются присутствием металлов, отравляющих катали­затор.

Подвергать гидроочистке вторичные дистилляты в чистом виде (без смешения с прямогонными дистиллятами) не рекомендуется. Так, опыт гидроочистки бензинов термического крекинга показал, что обычный для прямогонного бензина режим (375 °С, 3,5 МПа, объемная скорость 5 ч-1 и кратность циркуляции газа 300 м3/м3) не обеспечивает достаточно полного гидрирования сернистых, азо­тистых и непредельных соединений. Гидроочистка сопровождается образованием тяжелокипящих продуктов уплотнения и отложе­ниями кокса в трубах нагревательной печи. Смеше­ние бензина термического крекинга и прямогонного бензина в со­отношении 1:3 позволило получить гидрогенизат заданных ка­честв (для последующего риформинга) без изменения объемной скорости, но при ужесточении температурного режима (до 400 °С). Состав смеси прямогонного продукта со вторичным зависит от содержания непредельных в последнем.

Очистку фракций реактивного топлива можно проводить по двум вариантам: неглубокая (удаление сернистых и азотистых соединений) и глубокая (то же, с частичным насыщением арома­тических углеводородов до их остаточного содержания 14 %) с целью повышения эксплуатационных свойств топлива. В зависимости от варианта гидроочистки этих фракций (пределы выкипа­ния 140-230 °С) давление 2,5-5,0 МПа, объем­ная скорость от 10 до 8 ч-1, а кратность циркуляции водородсодержащего газа от 300 до 500 м3 на 1 м3 сырья.

Особый случай гидроочистка бензиновой фракции пиролизной смолы. Эта фракция содержит 60-65 % ароматических углеводородов; остальное представлено практиче­ски нацело непредельными. Если бензин пиролиза предназначен для последующего использования в качестве топливного компонен­та, достаточна одноступенчатая гидроочистка с насыщением толь­ко нестабильных диеновых и алкенилароматических углеводоро­дов. Для этого используют палладий-сульфидный катализатор, обладающий высокими активностью, селективностью и стабильно­стью к сере.

Гидроочистку проводят при 2,2-2,5 МПа, объемной скорости 1,4-2,6 ч-1 и кратности циркуляции водорода 100 м3 на 1 м3 сырья. Температура газосырьевой смеси на входе в реак­тор 60-75 °С; на выходе температура повышается до 170-195 °С за счет значительного теплового эффекта процесса. Если же бен­зин пиролиза предназначен для извлечения из него ароматических углеводородов, практикуется двухступенчатая гидроочистка с пол­ным насыщением непредельных, включая олефины.

Гидрообессеривание нефтяных остатков является наиболее слож­ным гидрогенизационным процессом, поскольку в остатках кон­центрируется основная доля компонентов, дезактивирующих ката­лизатор – серы, асфальтенов, металлов. В то же время гидрообес­серивание остаточного сырья представляет значительный интерес, как наиболее эффективный путь получения малосернистого котельного топлива.

Помимо прямого обессеривания остатков существуют и косвен­ные способы. Мазут подвергают вакуумной перегонке, а получае­мый вакуумный газойль после гидроочистки смешивают с гудро­ном,но при этом удается выделить только 40-50 % серы. Из других методов косвенного обессеривания применяется коксование тяжелых сернистых остатков с последующим гидрообессериванием тяжелой части дистиллята коксования, при рациональном использовании получаемого сернистого кокса данный метод может быть достаточно эффективным.

Предварительная деасфальтизация высокосернистых гудронов снижает концентрацию примесей в сырье, направ­ляемом на гидрообессеривание, но как и в варианте с использованием коксования, должна сопровождаться использованием битума деасфальтизации.

Содержащиеся в остаточном сырье металлоорганические соеди­нения частично переходят в неорганические соединения металлов (оксиды), которые отлагаются на катализаторе. При наличии ста­ционарного слоя катализатора гидравлическое сопротивление слоя при этом повышается, что быстро приводит к вынужденному отключению реактора или к остановке. Катализатор после этого нельзя регенерировать обычным паровоздушным методом. Гидродеметаллизацию-обессеривание осуществляют на Со-Мо катализаторе; носителем является оксид алюминия с преобладанием пор диаметром 18-30 нм. Примерные условия: 385 °С, давление водорода – 14 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,75 ч-1, кратность циркуляции водородсодержащего газа – 900 м3 на 1 м3 сырья. При прямом обессеривании мазута со­держание серы можно снизить на 80-95 %.

Процесс гидрообессеривания проводят в псевдоожиженном или в неподвижном слое катализатора. Принципиальная технологиче­ская схема для сырья, содержащего относительно невысокое коли­чество металлов и асфальтенов, практически не отличается от схе­мы гидроочистки дистиллятного сырья, в частности, используются реакторы со стационарным слоем катализатора. Процесс с псевдоожиженным слоем отличается большей гибкостью, так как преду­сматривает медленное, но непрерывное обновление катализатора.

При гидроочистке дистиллятов и гидрообессеривании остатков происходит постепенное дезактивирование катализатора. Основную роль в этом процессе играют сернистые соединения, асфальто-смолистые вещества и металлы. Регенерацию катализаторов осуществляют паро-воздушным методом. Для выжигания кокса используют инертный газ с начальным содержанием кислорода не более 0,5 %, Р=3-4 МПа, температура не выше 550 оС, продолжительность процесса – 100-120 ч.

Под гидрокрекингом подразумевают глубокое каталитическое превращение нефтяного сырья при высоком парциальном давлении водорода. Гидрокрекингу подвергают в основном тяжелое сырье – тяжелые сернистые газойли, деасфальтизаты гудронов, нефтяные остатки.

Целью процесса является получение светлых нефтепродуктов. В зависимости от расхода водорода и режима можно направить процесс на максимальный выход бензина, реактивного топлива или дизельных фракций. В значительно меньших масштабах гидро­крекинг используют для переработки бензинов с целью получения фракций легких изопарафинов (С5—С6) или газообразных углево­дородов (в основном пропана и бутана).

При гидроочистке, когда главной целью является удаление сернистых и других нежелательных ком­понентов и насыщение непредельных, образуются продук­ты более легкого фракционного состава, чем сырье (газ, бензино­вые фракции, а при гидрообессеривании остатков – газойли). Эти фракции получаются за счет гидрокрекинга исходного сырья; в отличие от термического и каталитического крекинга, образуются только продукты разложения, а реакции уплотнения подавляются воздействием водорода.

При гидрокрекинге подвергаются насы­щению в первую очередь коксообразующие компоненты, в получаемом жидком продукте сокращается по сравнению с исходным сырьем количество асфальтенов (представляющих собой сложный комп­лекс ароматических, нафтеновых и гетероциклических структур) и частично разрушаются полициклические ароматические углеводороды, превращаясь в ароматические с меньшим числом колец. При более глубоком процессе гидрокрекинга происходит дальней­шее разрушение этих структур и переход от полициклических аро­матических к моно- и бициклическим углеводородам, алкилароматическим, двухядерным алициклическим. Алкилбензолы могут отщеплять алкильную группу, но бензольное кольцо в условиях гидрокрекинга насыщается слабо. Если, например, взять за основу антрацен, то основное направление реакции выразится схемой:

Подобно этому, полициклические нафтены способны к реакциям последовательной дециклизации и деалкилирования с преобладанием моноциклических нафтенов в продуктах глубокого превра­щения. Наблюдается также изомеризация циклов.

В процессе глубокого превращения при гидрокрекинге проте­кают разнообразные реакции: расщепление, изомеризация, алкилирование, гидродеалкилирование и др. Парафиновые углеводоро­ды, расщепляясь, дают олефины и парафины меньшей молекуляр­ной массы. Изоолефины, насыщаясь водородом, переходят в изопарафины; н-олефины предварительно изомеризуются и затем гидрируются. Благодаря этому в продуктах гидрокрекинга на­блюдается значительная концентрация изопарафинов (особенно низкомолекулярных). Возможна и изомеризация н-парафинов.

studfiles.net

1. История развития гидрогенизационных процессов. Гидрогенизационные процессы

Похожие главы из других работ:

Альтернативная водородная энергетика как элемент школьного раздела химии: "Физико-химические свойства водорода"

1.3.4 Состояние и тенденция развития

В настоящее время в России создан ряд демонстрационных установок, реализующих новые высокоэффективные технологии получения и использования водорода из метана, природных серосодержащих газов с помощью плазменно-мембранной технологии...

Альтернативная водородная энергетика как элемент школьного раздела химии: "Физико-химические свойства водорода"

1.3.7 Пути развития водородной энергетики

Следует сразу установить, что преимущества водородной энергетики могут быть достигнуты только путем постадийного внедрения этой энергетики (исследование, проектирование, создание опытной установки, небольшая проверка...

Диоксины и безопасность продовольственного сырья и продуктов питания

1. История развития проблемы диоксинов

История "знакомства" человечества с диоксинами восходит к 30-м годам...

Исследование качества питьевой воды методом турбидиметрического фотометрирования

1.1 История развития черной металлургии в России и Белгородской области

Производство железа на территории России известно с древнейших времён. Железные руды плавили вначале в сыродутных горнах, затем (примерно с IX века) в специальных наземных печах-домницах с дутьём ручными мехами...

Исследование качества питьевой воды методом турбидиметрического фотометрирования

1.2 История развития предприятия

Стойленский ГОК расположен в Старооскольском районе - одном из перспективных центров добычи железной руды Курской магнитной аномалии...

Истории Русского химического общества

1. История развития РХО

К концу 60-х годов XIX в. Химия в России достигла больших успехов. В стране успешно трудились Н.Н. Зинин,А.М. Бутлеров,Д.И. Менделеев, Н.Н. Соколов, Н.Н. Бекетов,В.В. Марковников и другие выдающиеся химики...

Истории Русского химического общества

1.2 Современный этап развития РХО

27 июня 1995г. состоялся 2-й съезд Общества. В условиях экономического и организационного кризиса, как в промышленности, так и в науке Химическое общество не только выжило, но и вело активную работу, по сохранению потенциала отечественной химии...

Исторический обзор основных этапов развития химии

1. Основные этапы развития химии

При изучении истории развития химии возможны два взаимно дополняющих подхода: хронологический и содержательный. При хронологическом подходе историю химии принято подразделять на несколько периодов. Следует учитывать...

Нанотехнологии. История развития

2. История возникновения и развития нанотехнологий

Нанонаука основана на изучении, создании и модифицировании объектов, которые включают компоненты размерами менее 100 нм хотя бы в одном измерении в результате получают принципиально новые качества...

Оптимизация процесса получения сульфанилата натрия в среде полихлоридов

1.1 История развития производства красителей

Ассортимент естественных красителей, которыми пользовались в крашении до появления и распространения синтетических красителей...

Особенности биохимических процессов энергообеспечения физических нагрузок в легкой атлетике на 100 метров (10 секунд)

4. Укажите качество двигательной деятельности, которое является ведущим при выполнении данной работы. Методы развития этого качества. Методы контроля за уровнем развития данного качества

В спринтерском беге на короткие дистанции огромную роль играет скоростно-силовые качества спортсмена. Скоростные возможности или быстрота - это генеральное свойство ЦНС...

Отделение получения сульфанилата натрия с разработкой реакторного узла

1.1 История развития производства красителей

сульфанилат натрий синтез химический Ассортимент естественных красителей, которыми пользовались в крашении до появления и распространения синтетических красителей...

Производство кальцинированной соды

Введение. Краткая история развития содовой промышленности

Сода была известна еще в глубокой древности в качестве вещества, применявшегося для чистки и шипевшего при соприкосновении с уксусом. Добывалась она до конца восемнадцатого века преимущественно из естественных месторождений Венгрии...

Расчет квантово-химических параметров ФАВ и определение зависимости "структура-активность" на примере сульфаниламидов

1.1 История развития квантовохимических методов анализа «структура вещества - проявляемая физиологическая активность»

В основе квантовой механики лежит уравнение Шредингера, играющее в ней такую же важную роль, как и уравнения Ньютона в классической механике. Также как и уравнения Ньютона, уравнение Шредингера не выведено ни из какой физической теории...

Эфирные масла

7. Проблемы и перспективы развития ароматерапии

Главная проблема на сегодняшний день -- цивилизованное, научно обоснованное применение эфирных масел для профилактики и лечения различных заболеваний и психологических проблем». Но существует и ряд других трудностей...

him.bobrodobro.ru

Каталитические гидрогенизационные процессы в нефтепереработке

Содержание

Ввдение………………………………………...…………………………………..3 

1. Назначение процесса...........................................................................................5 

2. Основные параметры процессов ……..……………………………………….7 

3. Химические основы процесса ……………………………………………....10 

4. Разновидности гидрогенизационных процессов…………………...………14 

5. Катализаторы гидрогенизационных процессов ……..…………..…………17 

5.1. Характеристика и свойства катализаторов …………..……………..……17 

6. Гидрогенизация угля………………………………………………………….20 

7. Каталитическая гидрогенизация угля Куньминского месторождения в периодическом и проточном режимах…………………………………...…….25 

8. Гидрогенизация керосиновых фракций…………………………………..…29 

Заключение………………………………….…...………….……………...…….30 

Список литературы…………………………………...………………………….31                    

Введение  

    В большинстве случаев при переработке  нефти возникает задача увеличить  выход светлых нефтепродуктов. Ее можно решать двумя путями, а в  ряде случаев их сочетанием.

    Первый  путь – переработка мазутов, полугудронов и гудронов на установках для уже рассмотренных термокаталитических процессов (термический крекинг, коксование и каталитический крекинг) с получением более легких нефтяных продуктов. Одновременно с ними получается такие продукты, как крекинг-остаток, коксовые и каталитические газойли и кокс.

    Водорода  в легких нефтепродуктах содержится больше, а в остальных продуктах (кроме газа ), особенно в коксе, значительно  меньше, чем в сырье.  Таким  образом, происходит как бы перераспределение водорода, содержащегося в сырье, между продуктами, получаемыми на указанных установках.

    Второй  путь – переработка дистиллятов  и газойлей, мазутов, полугудронов, гудронов и других продуктов в  присутствии водорода, вводимого  в систему извне. Наличие водорода при соответствующих условиях изменяет соотношение получаемых продуктов: образуется большее количество легких нефтепродуктов и меньшее количество кокса и других продуктов, обедненных водородом.

    Промышленные  процессы, используемые для второго  направления, называются гидрогенизационными.

    Гидрогенизационные  процессы нашли широкое применение в нефтепереработке и нефтехимии. Их используют для получения стабильных высокооктановых бензинов, улучшения  качества дизельных и котельных  топлив, а также смазочных масел. В нефтехимической промышленности с помощью реакций гидрирования получают циклогексан и его производные, многие амины, спирты и ряд других мономеров.

    Быстрое развитие гидрогенизационных процессов  в последние годы объясняется  повышением требований к качеству товарных нефтепродуктов, значительным снижением стоимости производства водорода и созданием высокоэффективных катализаторов.

    В нефтеперерабатывающей промышленности гидрогенизационные процессы используют для регулирования углеводородного  и фракционного состава перерабатываемых нефтяных фракций, удаления из них серо- и азотсодержащих соединений, улучшения эксплуатационных характеристик нефтяных топлив„ масел и сырья для нефтехимии.

    Важнейшую роль в современном производстве топлив играют гидроге-низационные  процессы преобразования ископаемого органического сырья по масштабам применения занимающие первое место среди каталитических производств. Исходными предпосылками развития процессов гидрогенизации являлась необходимость переработки самых неблагоприятных видов сырья - углей, сланцевых смол, тяжелых остатков с целью получения более легких соединений. Интенсивность исследований и разработок процессов гидрогенизации горючих ископаемых определяется стратегическими и технико-экономическими предпосылками определенного исторического периода. Современный период характеризуется истощением запасов и удорожанием добычи нефти и, как следствие, реальной возможностью наступления очередного энергетического кризиса. Возврат к уже известным технологиям, но современного уровня получения искусственных жидких топлив (ИЖТ), в том числе и деструктивной гидрогенизацией углей, сланцев и тяжелых нефтяных остатков, является весьма своевременным и актуальным, учитывая их значительные разведанные запасы и экономическую выгоду более квалифицированного их использования.                                   

1. Назначение  процесса.

    Как известно, недостатком крекинга является образование кокса, что обусловливает значительное уменьшение выхода крекинг-бензина. Для устранения коксообразования при крекинге необходим ввод водорода, восполняющего убыль из-за разложения легких продуктов, богатых водородом. Поэтому логическим продолжением обычного крекинга является крекинг в присутствии водорода. Промышленные процессы такого типа именуются гидрогенизационными.

    Гидрогенизация есть совокупность реакций присоединения водорода, протекающих под влиянием катализаторов в соответствующих условиях. Процессы гидрогенизации при нормальном давлении не нашли применения в нефтяной промышленности, так как они требуют очень «нежных» катализаторов (легко отравляемых сернистыми и другими вредными соединениями, всегда присутствующими в нефтепродуктах). При высокой температуре повышенное давление водорода не только предохраняет ароматические углеводороды от конденсации, но также способствует разложению нежелательных высококонденсированных ароматических углеводородов.

    Гидрогенизационные  процессы, применяемые в нефтяной промышленности, протекают в присутствии катализаторов при 250— 430 °С, 30—320 ат, объемной скорости 0,5—10 ч-1 и циркуляции водородсодержащего газа 360—600 м3/м3 сырья. При этом происходит разложение высокомолекулярных соединений, в том числе содержащих серу и азот, с образованием сероводорода и аммиака. Сероводород может образоваться также в результате реакций некоторых более простых сернистых соединений с водородом, содержащимся в циркулирующем газе.

    Катализаторы, применяемые при гидрогенизации, выполняют в основном две функции: гидрирующую (реакции с сернистыми, кислородными и азотистыми соединениями) и расщепляющую (крекирующую).

    В зависимости от свойств катализатора, от режима, качества сырья и целевого продукта гидрогенизационные процессы значительно отличаются друг от друга.Эти процессы можно применять для синтеза ряда продуктов, например аммиака и  метилового спирта. С ними связано, производство твердых жиров из жидких, а также  получение  более  качественных  продуктов   из  угольных  и сланцевых смол.

    В нефтеперерабатывающей промышленности применением гидрогенизационных процессов решена важная проблема переработки сернистых и высокосернистых нефтей с получением высококачественных нефтепродуктов и серы или серной кислоты. Направление и выбор конкретного процесса, как и подбор технологии, зависят от цели, которую ставят производственники. Основной целью гидрирования (или гидроочистки) обычно является улучшение качества продукта без значительного изменения его углеводородного состава. В других случаях требуется получать продукты с измененным углеводородным составом, и тогда приходится осуществлять процессы деструктивной гидрогенизации и гидрокрекинга.

    В исследование гидрогенизационных процессов  большой вклад внесли Н. Д. Зелинский, А. Е. Фаворский, С. В. Лебедев, С. А. Фокин, В. Н. Ипатьев, И. Д. Тиличеев, Д. И. Орочко, М. С. Немцов и В. П. Молдавский. Большое значение имеет проблема обеспечения гидрогенизационных установок водородом. Расход водорода зависит от условий процесса и состава перерабатываемого сырья. Чем выше давление и содержание серы в сырье, тем больше расход водорода. Так, при увеличении давления в три раза расход водорода возрастает в 3,2—3,3 раза. Расход водорода тем выше, чем большую роль в процессе играет крекирующая функция катализатора. Меньше всего водорода расходуется при гидроочистке дистиллятов, т. е. в процессах, где преобладает гидрирующая функция катализатора. При переработке фракций из одной и той же нефти расход водорода увеличивается по мере увеличения молекулярного веса фракции. Следует отметить, что специально получаемый водород значительно дороже водорода, получаемого при каталитическом риформинге.                               

    2. Основные параметры процессов.

    К основным параметрам гидрогенизационных процессов, как и других каталитических процессов, описанных ранее, относятся температура, давление, объемная скорость подачи сырья, количество циркулирующего водородсодержащего газа и содержание в нем водорода.

    Температура. С повышением температуры жесткость  процесса возрастает, что приводит к снижению содержания серы, азота, кислорода и металлов в продуктах гидрогенизации. По мере повышения температуры расход водорода увеличивается, а затем может несколько снизиться, так как могут начаться реакции дегидрирования. Однако до этого момента расход водорода возрастает весьма быстро при увеличении температуры. Поэтому рекомендуется поддерживать температуру процесса возможно более низкой, естественно, если это не отражается на качестве получаемых продуктов. При этом надо стремиться еще и к тому, чтобы свести к минимуму скорость отравления катализатора. При гидроочистке температуру поддерживают в пределах 260—415 °С. Если температура выше, например 400—455 °С, преобладающими становятся реакции гидрокрекинга.

    Давление  в гидрогенизационных процессах  следует рассматривать комплексно — учитывать общее давление в системе и парциальное давление водорода в циркулирующем газе. С повышением парциального давления водорода увеличивается скорость гидрирования и достигается более полное удаление серы, азота, кислорода и металлов, а также насыщение непредельных углеводородов; на катализаторах, вызывающих деструкцию (гидрокрекинг), снижается содержание ароматических углеводородов и асфальтенов и уменьшается закоксованность катализаторов, что увеличивает срок их службы. Целесообразно также поддерживать содержание водорода в циркулирующем газе на максимально возможном уровне.

    Влияние парциального давления водорода на процесс  гидроочистки показано на рисунке 1 (см.ниже) .

    Процесс гидроочистки лучше вести при  повышенном парциальном давлении водорода — в циркулирующем газе должно быть 75—90 объемн.% Н2 (во всяком случае, не менее 60 объемн,%).   

    Рис.1 Влияние парциального давления водорода на степень гидрирования сернистых соединений в тяжелом циркулирующем крекинг-газойля: 1-степень обессеривания; 2-расход водорода; 3-снижение коксуемости. 

    Если  ресурсы водорода недостаточны, чтобы поддерживать данный режим, парциальное давление водорода приходится снижать, а для уменьшения расхода водорода — повышать температуру. Последнее обеспечивает усиление дегидрогенизации нафтеновых углеводородов. Однако значительное повышение температуры усиливает реакции гидрокрекинга, что нежелательно, так как это уменьшает выход целевых продуктов и сокращает срок службы катализатора. Снижение давления в реакторах гидроочистки с 40—50 до 28—30 ат позволило сократить расход водорода на установке на 30% без ухудшения качества очистки. Межрегенерационныйный период работы катализатора составил восемь месяцев. В дальнейшем были разработаны условия процесса с меньшим потреблением водорода. Они благоприятствуют наилучшему дегидрированию нафтеновых углеводородов, способствуя в то же время частичной гидрогенизации сернистых и смолистых соединений.

    Объемная  скорость подачи сырья может сильно влиять на результаты гидрогенизации. Повышение скорости ведет к снижению интенсивности реакций, вследствие этого снижаются расход водорода и коксообразование. Чем легче продукт, подвергаемый гидрированию, тем более высокую объемную скорость можно поддерживать в процессе. Обычно объемную скорость поддерживают на уровне 0,5—7 ч-1.

    При переработке продуктов, полученных из вторичных процессов, объемную скорость приходится снижать по сравнению со скоростью переработки продуктов такого же фракционного состава, но полученных при первичной переработке нефти. Так, при переработке фракции 240—350 °С первичной переработки сернистой нефти типа Ромашкинской объемную скорость можно поддерживать на уровне 4 ч-1, а при переработке такой же фракции и из той же нефти, но полученной на установках вторичной переработки (термического и каталитического крекинга), объемную скорость приходится снижать до 2—1,5 ч-1.

stud24.ru

Смотрите также

• 
  Реферат на тему формула эйлера
• 
  Реферат на тему колористика волос
• 
  Коммерческое представительство и посредничество реферат
• 
  Фундаменты в сейсмических районах реферат
• 
  Реферат на тему скрининг диагностика
• 
  Получение антибиотиков в биотехнологии реферат
• 
  Основы перспективы в рисунке реферат
• 
  Теневыносливые растения реферат 3 класс
• 
  Этиловый спирт реферат по фармакологии
• 
  Энергозатраты при физических нагрузках реферат
• 
  Эмбрио технологии и клонирование реферат