Читать реферат по химии: "Изомерия и её виды". Реферат по химии изомерия

Изомерия в химии — реферат

Балтийский Федеральный университет им. И. Канта

Факультет: Биоэкология

Специальность: Химия

Реферат

“Изомерия в химии”

Выполнила:

Студентка 3 курса

Факультета : Биоэкологии

Специальность: Химия

Преподаватель:

Содержание

Введение

1. История открытия изомеров.
2. Геометрическая изомерия.

   1).Геометрическая изомерия непредельных кислот.

3. Оптическая изомерия (энантиомерия).

4.Пространственная изомерия (стереоизомерия).

5.Динамичкая изомерия(таутомерия).

6.Изомерия комплексных  соединений.

7. Таутомерия комплексных  соединений.

8.Заключение.

9. Список литературы.

Введение

Изомерия - важнейшее понятие в органической химии. Вещества могут иметь одинаковый состав, молекулярную массу, но разное строение , которое содержит  в составе одни и те же элементы в одинаковом количестве и которое различается пространственным расположением атомов или групп атомов, называют изомерами.

1.История  открытия изомерии

Термин “изомерия” ввел И. Берцелиус в 1830 году, предположил что различия в свойствах соединений одинакового состава возникают из-за того, что атомы в молекуле расположены в неодинаковом порядке. Но решающий вклад о представлении изомерии окончательно сформировался после создания А. М. Бутлеровым (1860-е) теории химического строения. Но лишь во второй половине 19 века на основе теории химического строения А. М. Бутлерова (структурная изомерия) и стереохимического учения Я. Г. Вант- Гоффа (пространственная изомерия). Основываясь на положении теории Бутлеров  предположил, что должно существовать четыре различных бутанола (рис. 1). До создания теории был известен только один бутанол , получаемый из растительного сырья

рис.1 различные положения ОН- в молекуле бутанола.

Убедительным подтверждение теории стал синтез изомеров бутанола и определение их свойств.

                                   2. Геометрическая изомерия

Вращение групп атомов вокруг углеродной - связи требует затраты количества энергии(2-5 ккал/моль), которое легко доставляется из окружающей среды уже при комнатной и более низких температурах . При этом вращении обуславливается отсутствие изомеров вращения(конформеров) как отдельных химических индивидуумов. По- другому обстоит  с вращение вокруг двойной связи, для которого требуется уже разрыв -связи и, следовательно, затрата для -группировки примерно 60 ккал/моль.

Такая пространственная изомерия- стереоизомерия - называется геометрической изомерией. Приведем пример:

Геометрические изомеры отличаются друг от друга по физическим свойствам  так же как и структурные изомеры. В реакциях, доказывающих структуру, геометрические изомеры ведут себя одинаково, так как их структура идентична. Так , и цис -, и транс – бутен-2 каталитически гидрируются, давая один и тот же бутан, в результате озонирования каждый из них превращается в две молекулы ацетальдегида, при действии HBr они превращаются в один и тот же 2- бром бутан.

Приставка цис- придается тому геометрическому изомеру, у которого одинаковые заместители ( два водорода) находятся по одну сторону двойной связи, а приставка транс- тому, у которого они находятся накрест по отношению к двойной связи.

Цис- изомеры легко отличить от транс- изомеров благодаря тому, что у центросимметричных  транс- изомеров дипольный момент равен нулю.

2.1 Геометрическая изомерия непредельных кислот

Фумаровая и малеиновая кислоты дают много идентичных реакций. Обе кислоты присоединяют молекулу воды (в присутствии сильных кислот), образуя яблочную кислоту. Присоединение хлористого водорода приводит в обоих случаях к одной и той же хлорянтарной кислоте, а озонирование- к глиоксиловой кислоте:

Отсюда следует, что строение фумаровой и малеиновой кислот одинаково и их различие вызвано другой причиной. Именно малеиновая кислота циклизуется в ангидрид, а фумаровая к этому не способна, поэтому в малеиновой кислоте карбоксилы расположены ближе друг к другу, чем в фумаровой, следовательно, изомерия этих кислот является изомерией геометрической и их конфигурации можно изобразить:

Таким образом, фумаровая кислота - транс- этилендикарбоновая кислота, а малеиновая – ее цис- изомер.

3.Оптическая  изомерия (энантиомерия)

Оптическая изомерия возникает, когда два изомера, представляют собой зеркальное отражение друг друга. Таким свойством обладают молекулы которые могут быть представлены в виде одиночного атома углерода, имеющего четыре различных заместителя. Такой углеродный атом называют асимметрическим:

Молекула содержит асимметрический углерод, если .

Наличие четырех различных заместителей у асимметрического атома углерода в сочетании с его тетраэдрической конфигурацией обуславливает возможность существования двух форм молекулы, относящихся друг к другу как предмет к его зеркальному отражению. Ниже пример молекулы молочной кислоты, которая представлена в виде пространственных моделей.

Эти модели позволяют видеть, что четыре различных заместителя можно расположить вокруг атома углерода (на рисунке он находится в центре тетраэдра) двумя различными способами: в модели I заместители H;Ch4OH расположены по часовой стрелке, а в модели II- против часовой стрелки (если смотреть на молекулу со стороны четвертого заместителя карбоксильной группы).

Модели I и II являются зеркальными отображениями друг друга, причем эти отображения несовместимы и потому неидентичны. Их несовместимость связана с отсутствием таких элементов симметрии, как плоскость сомметрии и центр симметрии. Двум формам молекулы, относящимся друг к другу, как предмет и его зеркальное отображение, будут соответствовать два разных вещества.

Известны две молочные кислоты, обе отвечающие структурной формуле Ch4CHOHCOOH. Одна из них обнаружена в кислом молоке(молочная кислота брожения), другая образуется в мышце при ее работе (мясомолочная кислота). Оба изомера молочной кислоты имеют одинаковые физические и химические свойства ( так как одинаковые группы находятся на одинаковом расстоянии друг от друга).Единственным отличием этих кислот является то, что их удельное вращение, имеющее одну и ту же абсолютную величину, характеризуется противоположным по знаку значениями.(одна- левовращающая, другая- правовращающая)

Два стереоизомера типа молочных кислот, которые относятся друг к другу, как предмет и его зеркальное отображение, называется энантиомерами (зеркальными изомерами).

Смесь равных количеств двух энантиомеров не оказывает действия на поляризованный свет, такая оптически неактивная смесь называется рацемической модификацией (рацематом).

4.Пространственная  изомерия (стереоизомерия)

Учение о пространственном строении органических соединений (Вант-Гофф, Ле-Бель, 1874г.) позволило объяснить различие свойств веществ, имеющих одинаковую структурную формулу, но отличающихся расположением в пространстве некоторых заместителей. Стереозомерия  представляет собой изомерию соединений, имеющих одинаковые структурные формулы, но различное расположение групп в пространстве. Но нужно учесть органические соединения представляют собой не плоские фигуры, а трехмерные тела. Четыре -связи насыщенного атома углерода направлены от центра к вершинам правильного тетраэдра. Угол между осями гибридных sp3- орбиталей , участвующих в образовании -связей, составляет . При такой геометрии электронные облака связанных электронов максимально удалены друг от друга:

У атомов углерода двойной связи оси трех sp2-гибридных орбиталей, образующих -связи, лежат в одной плоскости, угол между орбиталями составляет ,ось четвертой орбитали, сохраняющей чистый р- характер и образующей -связь, перпендикулярна плоскости sp2-гибридных орбиталей.

Молекула этилена является, таким образом, плоской. Пространственное строение органических соединений позволяет объяснить существование основных видов стереоизомерии: геометрической, оптической и конформационной.

7.Таутомерия  комплексных соединений.

Одним из видов структурной изомерии является таутомерия. Существуют вещества, которые в различных реакциях ведут себя таким образом, как будто они обладают  двумя или несколькими структурами  (так, если бы взаимное  расположение атомов в их  молекулах было различным ).  Для примера рассмотрим ацетоуксусный эфир( этиловый эфир ацетоуксусной кислоты). Это вещество ведет себя в некоторых реакциях так, как если бы он обладал строением (I), а в других- строением II.

Ацетоуксусный эфир с кислым сернистокислым натрием (NaHSO3) дает соответствующий кетонам продукт присоединения (бисульфитное соединение), а при взаимодействии с синильной кислотой получается циангидрин строения .

Обе реакции хорошо согласуются с кетонным строением ацетоуксусного эфира (формула I).

С другой стороны, обыкновенный ацетоуксусный эфир дает ряд реакций, отвечающих структуре (II). При этом:

а) реакция присоединения брома , характерна для соединений у которых кратные углерод- углеродные связи.

б) Образование при взаимодействии с хлорным железом раствора интенсивно- фиолетовой окраски. Эта реакция характерна для енольных соединений и отсутствует у кетонов.

Все эти химические превращения, сообщающие ацетоуксусному эфиру двойственную реакционную способность, являются следствием реального существования кето-(I) и енольной (II) форм.

Явление обратимой изомерии, при которой два или более изомера легко переходят друг в друга и находятся в состоянии подвижного равновесия, называют таутомерией, а так же взаимопереходящие формы- таутомерами или таутомерными формами.

В химической реакции ацетоуксусный эфир, т. е. равновесная смесь кетонной и енольной форм, обычно реагирует нацело либо как кетон, либо как енол. По мере вывода одной из форм в результате реакции другая форма быстро переходит в первую до установления равновесия и реакция продолжается. Таким образом, можно заставить целиком всю систему прореагировать так, как если бы она состояла лишь из одного таутомера.

Таумерные взаимодействия в некоторых случаях приводят к образованию циклов. В сахарах (альдопентозах, альдо- и кетогексозах) карбональная группа может таутомерно взаимодействовать с оксигруппой , приводя к образованию кислородсодержащих пяти- (фкранозных) или шестичленных (пиранозных) циклов.

Образование именно шестичленного или пятичленного циклов согласуется с общим правилом, что эти циклы более стабильны и легче образуются, чем циклы меньших размеров.

Последние характерны и для других классов органических соединений. Примером служит лактим- лактамная таутомерия.

Такой вид таутомерии имеет в соединениях гетероциклический ряд. Соединение изатин существует в двух таутомерных формах:

Оксипиримидимы известны только в одной форме, но они могут взаимодействовать в двух таутомерных формах:

             .

8.Заключение

Изомерия – Это способность веществ иметь одинаковый состав и молекулярную массу, но разное строение или расположение атомов в пространстве.

Те изомеры, которые отличаются последовательностью соединения атомов в молекуле , называют структурными изомерами.

Кроме структурных изомеров существуют группа пространственные изомеры. Выявлено, что атомы в молекуле могут располагаться в пространстве по-разному, при этом не нарушается последовательность их соединения.

Стериоизомеры имеют одинаковый структурный состав, но различаются в отношении пространственного расположения входящих в их состав групп. Цис- и транс- бутена-2 стереоизомерны, они относятся к числу геометрических изомеров.

Оптические изомеры представляют собой другой вид стереоизомерии. Различие между ними проявляется в различной способности вращать плоскость поляризованного света.

9.Список  литературы

1. http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%98%D0%B7%D0%BE%D0%BC%D0%B5%D1%80%D0%B8%D1%8F

2. И. Б. Репинская , Изомерия органических соединений, 1972

3. Несмеянов Н. А., Несмеянов А. Н., Начала Органической химии,1969

4.Большой энциклопедический словарь. Химия. Изд.: Большая Российская энциклопедия, 2003.

5. Пальм В.А., Введение в теоретическую органическую химию, М., 2001;

6.http://www.krugosvet.ru/enc/nauka_i_tehnika/himiya/IZOMERIYA.html? page=0,2

myunivercity.ru

Читать реферат по химии: "Изомерия и её виды"

(Назад) (Cкачать работу)

Функция "чтения" служит для ознакомления с работой. Разметка, таблицы и картинки документа могут отображаться неверно или не в полном объёме!

СодержаниеВведение1. История открытия изомерии2. Виды изомерии2.1 Структурная изомерия2.2 Изомерия углеводородного скелета2.3 Изомерия положения2.4 Пространственная изомерия3. ИзомеризацияЗаключениеСписок литературы

Изомерия (греч. isos - одинаковый, meros - часть) - одно из важнейших понятий в химии, главным образом, в органической. Вещества могут иметь одинаковый состав и молекулярную массу, но различное строение и соединения, содержащие в своем составе одни и те же элементы в одинаковом количестве, но различающиеся пространственным расположением атомов или групп атомов, называют изомерами. Изомерия является одной из причин того, что органические соединения так многочисленны и разнообразны.

Изомерия была впервые обнаружена Ю. Либихом в 1823, который установил, что серебряные соли гремучей и изоциановой кислот: Ag-О-N=C и Ag-N=C=O имеют одинаковый состав, но разные свойства. Термин "Изомерия" в 1830 ввел И. Берцелиус, предположивший, что различия в свойствах соединений одинакового состава возникают из-за того, что атомы в молекуле расположены в неодинаковом порядке. Представления об изомерии окончательно сформировались после создания A. M. Бутлеровым теории химического строения (1860-е). Подлинное объяснение изомерия получила лишь во 2-й половине XIX в. на основе теории химического строения А.М. Бутлерова (структурная изомерия) и стереохимического ученияЯ.Г. Вант-Гоффа (пространственная изомерия). Основываясь на положениях этой теории, он предположил, что должно существовать четыре различных бутанола (рис.1). К моменту создания теории был известен лишь один бутанол (СН3) 2СНСН2ОН, получаемый из растительного сырья

Рис.1. Различные положения группы OH - в молекуле бутанола.

Последовавший затем синтез всех изомеров бутанола и определение их свойств стали убедительным подтверждением теории.

Согласно современному определению два соединения одинакового состава считают изомерами, если их молекулы нельзя совместить в пространстве так, чтобы они полностью совпадали. Совмещение, как правило, проделывают мысленно, в сложных случаях используют пространственные модели, либо расчетные методы.

В изомерии можно выделить два основных вида: структурная изомерия и изомерия пространственная или, как её ещё называют, стереоизомерия.

В свою очередь структурная делится на:

изомерию углеродной цепи (углеродного скелета)

валентную изомерия

изомерию функциональной группы

изомерию положения.

Пространственная изомерия (стереоизомерия) делится на:

диастереомерию (цис, транс - изомерия)

энантиомерию (оптическая изомерия).

Обусловлена, как правило, различиями в строении углеводородного скелета либо неодинаковым расположением функциональных групп или кратных связей.

Насыщенные углеводороды, содержащие от одного до трех атомов углерода (метан, этан, пропан), не имеют изомеров. Для соединения с четырьмя атомами углерода С4Н10 (бутан) возможно существование двух изомеров, для пентана С5Н12 - трех изомеров, для гексана С6Н14 - пяти (рис.2):

Рис.2. Изомеры простейших углеводородов

С увеличением числа атомов углерода в молекуле углеводорода количество возможных изомеров резко возрастает. Для гептана С7Н16существует девять изомеров, для углеводорода С14Н30 - 1885 изомеров, для углеводорода С20Н42 - свыше 366 000. В сложных случаях вопрос о том, являются ли два соединения изомерами, решают, используя различные повороты вокруг валентных связей (простые связи это допускают, что в определенной степени соответствует их физическим свойствам). После перемещения отдельных фрагментов молекулы (не допуская при этом разрыва связей) накладывают одну молекулу на другую. Если две молекулы полностью совпадают, то это не изомеры, а одно и то же соединение. Изомеры, отличающиеся структурой скелета, обычно имеют разные физические свойства (температура плавления, температура кипения и т.п.), что позволяет отделить один от другого. Изомерия такого типа существует и у ароматических углеводородов (рис.4):

Рис.3. Ароматические изомеры

Другой вид структурной изомерии - изомерия положения возникает в тех случаях, когда функциональные группы, отдельные гетероатомы или кратные связи расположены в различных местах углеводородного скелета. Структурные изомеры могут принадлежать к разным классам органических соединений, поэтому они могут различаться не только физическими, но и химическими свойствами. На рис.4 показаны три изомера для соединения С3Н8О, два из них - спирты, а третье - простой эфир.

Рис.4. Изомеры положения

Нередко различия в строении изомеров положения столь очевидны, что не требуется даже мысленно совмещать их в пространстве, например, изомеры бутена или дихлорбензола (рис.5):

Иногда структурные изомеры сочетают признаки изомерии углеводородного скелета и изомерии положения (рис.6):

Рис.6. Сочетание двух видов структурной изомерии

В вопросах изомерии теоретические рассмотрения и эксперимент взаимосвязаны.

Если рассмотрения показывают, что изомеров быть не может, то эксперименты должны показывать то же. Если вычисления указывают на определенное число изомеров, то их может быть получено столько же, или меньше, но не больше - не все теоретически рассчитанные изомеры могут быть получены, поскольку межатомные расстояния или валентные углы в предполагаемом изомере могут выходить за пределы допустимого.

изомерия структурная пространственная химия

Для вещества, содержащего шесть групп СН (например, бензол), теоретически возможно 6 изомеров (рис.8).

Рис.8. Изомеры бензола

Первые пять из показанных изомеров существуют (второй, третий, четвертый и пятый изомеры были получены спустя почти 100 лет, после того, как было установлено строение бензола). Последний изомер, скорее всего, никогда не будут получен. Представленный в виде шестиугольника, он наименее вероятен, его деформации приводят к структурам в форме скошенной призмы, трехлучевой звезды, незавершенной пирамиды и сдвоенной пирамиды (незавершенному октаэдру). Каждый из этих вариантов содержит либо весьма различающиеся по величине связи С-С, либо сильно искаженные валентные углы.

Возникает благодаря различному расположению атомов в пространстве при одинаковом порядке связей между ними.

Диастереомерия (цис, транс - изомерия)

Один из видов стереоизомерии цис-транс-изомерия (цис - лат. по одну строну, транс - лат. через, по разные стороны) наблюдается в соединениях, содержащих кратные связи или плоские циклы. В отличие от простой связи, кратная связь не позволяет вращать вокруг нее отдельные фрагменты молекулы. Для того чтобы определить тип изомера, через двойную связь мысленно проводят плоскость и далее анализируют то, как размещаются заместители относительно этой плоскости. Если одинаковые группы находятся по одну сторону плоскости, то это цис-изомер, если по разные стороны - транс-изомер (рис.9.)

Рис.9

Физические и химические свойства цис - и транс-изомеров иногда заметно отличаются, в малеиновой кислоте карбоксильные группы - СООН пространственно близки, они могут реагировать (рис.10), образуя ангидрид малеиновой кислоты (для фумаровой кислоты такая реакция не идет):

Рис.10. Образование ангидрида малеиновой кислоты

В случае плоских циклических молекул проводить мысленно плоскость не требуется, так как она уже задана формой молекулы, как, например, в циклических силоксанах (рис.11):

Рис.11. Изомеры циклосилоксана

В комплексных соединениях металлов цис-изомером называют соединение, у которого две одинаковые группы, из тех, что окружают металл, находятся рядом, в транс-изомере, они разделены другими группами (рис.12):

Рис.12. Изомеры комплекса кобальта

Энантиомерия (оптическая изомерия)

Второй вид стереоизомерии - оптическая изомерия возникает в тех случаях, когда два изомера, (в соответствии с определением, сформулированным ранее, две молекулы, не совмещаемые в пространстве) представляют собой

referat.co

«Явления изомерии в органической и неорганической химии. Зависимость свойств веществ от их строения»

МОУ Средняя общеобразовательная школа № 20

РЕФЕРАТ

ПО ХИМИИ

на тему: «Явления изомерии в органической и неорганической химии. Зависимость свойств веществ от их строения»

Исполнитель: Данилова Дарья 11 «А»

Руководитель: Г. А. Туманова

Директор МОУ СОШ № 20: Е.И.Ермолаева

г. Орехово-Зуево

2005 год

Введение3

1.Теория А. М. Бутлерова_ 4

2.Открытие явления изомерии_ 6

3.Типы изомерных отношений в органической и неорганической химии15

4.Изомерия в органической химии_ 21

Заключение_______________________________________________23

Использованная литература_ 24

Можно ли, не рискуя ошибиться, назвать такую область окружающего нас мира, в которой нельзя было бы обнаружить органические вещества? Сделать это очень трудно: органические вещества имеются всюду — в воде рек и морей, в песках безводной пустыни, в недрах земли, в воздухе и, вероятно, даже в бесконечном космосе, например, в виде простейших углеводородов. Но когда мы задумываемся над значением органических соединений, поражает не столько широта их распространения, сколько многообразие и те, поистине неисчерпаемые возможности, которыми располагает природа и человек для получения новых веществ.

Что же лежит в основе этого многообразия? Прежде всего, способность атомов углерода связываться друг с другом и с атомами других элементов, например кислорода, серы, азота, фосфора, в цепи различной длины, образующие «скелет» молекул — циклических и нециклических. Другая причина лежит в явлении изомерии. Изменение последовательности соединения атомов в молекулах, состоящих только из углерода и водорода, приводит к новым веществам, число которых очень быстро растет с увеличение числа атомов.

Конечно, человеку удалось обнаружить в природе или синтезировать в лаборатории лишь ничтожную долю подобных изомерных углеводородов. Оно и понятно. Уже число изомеров, соответствующих составу С25Н52, раз в десять больше числа изученных в настоящее время органических веществ. А ведь органическая химия как наука существует более 100 лет. Возможности для изомерии, как легко понять, возрастают с усложнением состава молекулы, например, при введении в молекулу углеводорода других элементов. Например, при замене в углеводородной молекуле на хлор лишь одного атома водорода возможность изомерии появляется уже в случае производного пропана:

Ch4—Ch3—Ch3Cl и Ch4—CHCl—Ch4. Для дихлоропроизводных углеводородов изомеры существуют, начиная уже с дихлорэтана: Ch3Cl—Ch3Cl и Ch4—CHCl2.

Исчерпывается ли возможностью существования изомеров, отличающихся порядком сцепления атомов, всё многообразие, весь мир органических веществ? Мы сможем ответить на этот вопрос, обратившись к истории возникновения пространственных представлений в рамках теории химического строения органических соединений.

Первое публичное выступление А. М. Бутлерова по теоретическим вопросам органической химии относится к концу 50-х годов: это его доклад на заседании Парижского химического общества 17 февраля 1858 года. В нем говорится, что за радикалы следует считать не только органические группы, но и группировки типа ОН, Nh3, то есть характерные для различных классов органических веществ сочетания атомов, которые впоследствии получили название функциональных групп. В этом же докладе А. М. Бутлеров впервые употребил и сам термин «структура», относя к однородному типу молекулярной структуры метан, хлористый метил, хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод, метиловый спирт.

В более развитой форме идея химического строения была изложена А. М. Бутлеровым три года спустя в докладе «О химическом строении веществ», с которым он выступил на съезде естествоиспытателей в Шпейере. В этом докладе, прежде всего, говорилось, что теоретическая сторона химии не отвечает фактическому развитию, отмечалась в частности, недостаточность теории типов. А. М. Бутлеров был при этом далек от огульного отрицания ее; он справедливо указывал на то, что теория типов имеет и важные заслуги: благодаря ей вошли в науку понятия об атоме, частице (молекуле), эквиваленте, эквивалентных и молекулярных весах; благодаря этой теории химики научились везде на первом месте ставить факты.

В этом докладе он дал и свое четкое определение химического строения: «Я называю химическим строением распределение действия этой силы (сродства), вследствие которой химические атомы, косвенно или непосредственно влияя друг на друга, соединяются в химическую частицу». Говоря о химическом строении, А. М. Бутлеров считал необходимым четко разъяснить, что он имеет в виду «химическое взаимодействие атомов», оставляя пока открытым вопрос, прилегаю ли друг к другу атомы, химически непосредственно действующие друг на друга. Последующие развитие науки показало, соответствие между химическим строением и пространственным расположением существует, но во времена А. М. Бутлерова наука ещё не давала материала для решения этого вопроса.

Пользуясь понятием химического строения, А. М. Бутлеров дал в докладе известную классическую формулировку: «Химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением». Далее в докладе говорится о путях, которые могут применяться для изучения химического строения. О последнем можно судить прежде всего на основании способов синтеза вещества, причем наиболее надежные заключения могут быть сделаны при изучении синтезов, «которые совершаются при температуре мало возвышенной, и вообще при условиях, где можно следить за ходом постепенного усложнения химической частицы». Реакции разложения — преимущественно тоже протекающие в мягких условиях — также дают возможность сделать заключения о химическом строении, то есть полагать, что «остатки (радикалы) находились готовыми в разложившейся частице». Вместе с тем А. М. Бутлеров предвидел, что не все реакции пригодны для определения строения: существуют среди них и такие, при которых «изменяется химическая роль некоторых паев, а значит, и строение». В переводе на наш современный язык это реакции, сопровождающиеся изомеризацией скелета или переносом реакционного центра.

Построенная на базе химического строения рациональная формула, подчеркивал А. М, Бутлеров, будет однозначной: «Для каждого тела возможна будет, в этом смысле, лишь одна рациональная формула, и когда сделаются известными общие законы зависимости химических свойств тел от химического строения, то подобная формула будет выражением всех этих свойств. Типические формулы в их нынешнем значении должны бы тогда выйти из употребления… Дело в том, что эти формулы тесны для настоящего состояния науки!»

Эта теория, основные положения которой были сформулированы А. М. Бутлеровым в 1861 году, рассматривала строение органических соединений, прежде всего как последовательность связи атомов в молекуле. Вопрос о расположении атомов в пространстве в то время ещё не обсуждался. Это не было случайностью. Вплоть до начала ХХ столетия наука не располагала еще физическими методами доказательства реального существования атомов и тем более их пространственного расположения. Однако уже с 70-х годов ХІХ века в химии развивались представления о пространственном расположении атомов в молекулах, которые значительно позднее были блестяще подтверждены физическими исследованиями.

Появление пространственных представлений в органической химии было связано с тем, что теория строения в её первоначальном виде не могла объяснить некоторых случаев изометрии. Речь идет об оптических изомерах — соединениях, строение которых выражалось одной и той же формулой, причем все химические свойства таких соединений полностью совпадали. Они не различались по физическим свойствам, кроме одного — способности вращать плоскость поляризованного света в ту или другую сторону. Обыкновенный свет, как известно, можно представить себе в виде волн, колеблющихся в различных плоскостях, перпендикулярных к направлению луча. Некоторые минералы, например исландский шпат (прозрачная разновидность карбоната кальция CaCO3), обладают способностью пропускать световые колебания, находящиеся только в определённой плоскости. Свет, прошедший через такой кристалл или специально приготовленную призму (поляризатор), называется плоско поляризованным. Как было установлено в начале XIX в., многие кристаллы, например кварц, а также некоторые органические вещества в жидком состоянии или в растворах способны вращать плоскость поляризованного света. Это явление, которое часто называют оптической активностью или оптическим вращением. Легко обнаружить, помещая на пути света, прошедшего через поляризатор и раствор исследуемого вещества, вторую призму-анализатор, пропускающую так же, как поляризатор, колебания, лежащие в одной плоскости. В таком случае угол, на который нужно повернуть анализатор, чтобы получить такую же интенсивность света, как при прохождении через растворитель в отсутствии оптически активного вещества, равен углу оптического вращения. Наиболее ярким примером оптически активного органического соединения может служить винная кислота, изученная в середине прошлого столетия Л. Пастером. Природная винная кислота вращает плоскость поляризации вправо и обозначается какd-винная кислота (от латинского dextro — правый). При длительном нагреванииd-винная кислота утрачивает свою оптическую активность, превращаясь в смесь право- и левовращающей кислот. Из этой смеси Л. Пастеру удалось выделить левовращающуюl-винную кислоту (от латинского laevo — левый). Обе кислоты имеют одинаковую структурную формулу:

однако не могло быть сомнений, в том, что это два различных соединения.

Важно отметить, что живой организм по-разному реагирует на соединения, отличающиеся лишь своей вращательной способностью. В 1857 году Л. Пастер впервые установил, что плесневый грибок Penicillum glaucum потребляетd-винную кислоту, оставляя не тронутой левовращающую форму. Он высказал предположения о том, что физиологическая активность подобных изомеров зависит от расположения в пространстве атомов. Это открытие явилось началом целого ряда исследований, посвященных вопросу о связи между физиологической активностью и пространственной конфигурацией химических соединений. Можно привести ещё много примеров различного действия оптических изомеров на организм. Например,l-адреналин интенсивно повышает кровяное давление, а егоd-изомер совершенно лишен такой способности. Природныеl-аминокислоты безвкусные или горькие, а представителиd-ряда сладкие.l-аскорбиновая кислота обладает антицинготными свойствами, тогда как еёd-изомер неактивен. Неодинаковое отношение живого организма к оптическим антиподом несомненно связано с тем обстоятельством, что основные вещества, из которых построено всё живое, например белки, сами по себе являются ассиметричными.

А. М. Бутлеров писал: «Факты, необъясняемые существующими теориями, наиболее дороги для науки, от их разработки следует по преимуществу ожидать её развития в ближайшем будущем». Действительно, изучение случаев изомерии, казавшихся необъяснимыми, привело к возникновению стереохимии — учения о пространственном строении молекул, которое, в свою очередь, обогатило теорию строения новым содержанием. Основы стереохимической теории были заложены в 1874 г., когда два малоизвестных химика — голландец Вант-Гофф и француз Ле Бель — одновременно и независимо друг от друга опубликовали свои работы, в которых рассматривалось пространственное расположение атомов в молекулах органических соединений. Молодые ученые ( Вант-Гоффу было всего 22 года, а Ле Белю — 27) исходили из различных предпосылок, но пришли к одинаковым выводам. Эти выводы были настолько неожиданными, а фактов, на которые опирались авторы, было ещё так мало, что большинство химиков отнеслись к новой гипотезе с недоверием, считая её ни на чем не основанной фантазией. Так, Г. Кольбе встретил появление работы Вант-Гоффа следующим своеобразным «приветствием», поражающим своей резкостью и нетерпимостью: «Как видно, д-р Я. Г. Вант-Гофф, служащий Утрехтской ветеринарной школы, не находит никакого вкуса точному химическому исследованию. Он считает более удобным оседлать Пегаса (заимствованного очевидно в ветеринарной школе) и объявить в своей «Химии в пространстве» о том, как представляются ему, взобравшемуся благодаря смелому полету на химический Парнас, атомы расположенными во вселенной». Кольбе считал излишним подробно разбирать работу Вант-Гоффа, «так в ней игра фантазии совершенно лишена реальной основы и непонятна для трезвого исследователя». Однако прошло всего лишь 10 лет, и теория Вант-Гоффа и Ле Беля стала общепринятой, так как она блестяще подтверждалась фактами, которых с каждым годом накапливалось все больше и больше.

Как же можно себе представить расположение атомов в молекуле? Рассмотрим простейший насыщенный углеводород — метан. Все его свойства свидетельствуют о равноценности четырех С—Н связей. Естественно предположить, что и расположение в пространстве атомов водорода должно быть одинаковым. Каково же оно? Можно представить себе, что все атомы в молекуле метана лежат в одной плоскости и четыре равноценные связи С—Н образуют между собой прямые углы. Тогда атом углерода можно изобразить находящимся в центре квадрата, в четырех углах которого располагаются атомы водорода.

В таком предположении нет ничего противоестественного. Однако, как показывает опыт, у насыщенного атома углерода, плоское расположение заместителей невозможно. В самом деле, если бы атом углерода и четыре атома, связанные с ним, располагались в одной плоскости, то существовали бы два изомерных соединения состава Ch3Cl2.

Чтобы убедиться, что подобные две плоские молекулы неодинаковы, попробуйте их совместить, т. е. наложить так, чтобы они совпадали всеми своими точками (атомами). Эта попытка окажется безрезультатной. Поскольку в действительности существует лишь одно вещество состава Ch3Cl2, напрашивается вывод, что молекула этого соединения не является плоской. Напротив, вполне согласуется с опытом другое представление о молекулах метана и его производных, именно то, которое выдвинул Вант-Гофф. Он предположил, что заместители располагаются вокруг атома в пространстве и притом совершенно симметрично. Такую пространственную ориентацию легко себе представить, поместив четыре заместителя в вершины тетраэдра, в центре которого находится атом углерода. При подобном расположении атомов изомерия возможна лишь тогда, когда все четыре заместителя разные. Для этого случая можно построить только две модели, соответствующие двум изомерам, которые относятся как предмет к его зеркальному отражению и никаким образом не могут быть совмещены. Именно такого рода особенность характерна для строения известных ко времени создания стереохимической гипотезы оптических изомеров — в молекулах этих соединений имеются асимметрические атомы углерода, т. е. атомы связанные с четырьмя разными заместителями. Например, в молекуле винной кислоты два таких атома, они отмечены звездочками:

HOOC— C*H—C*H—COOH

OH OH

Утверждение, что предмет не совпадает со своим зеркальным отражением, на первый взгляд может показаться странным. Ведь говорим же мы: «Точно как в зеркале!». Однако зеркало повторяет линии предмета своеобразно: то, что было правым, становится левым. Поэтому, если предмет не симметричен, если его правая сторона не совпадает с левой, а верхняя часть с нижней, он никогда не будет совпадать со своим изображением. Например, правая рука в зеркале кажется левой. Такие свойства характерны и для тетраэдрической модели четырехзамещенного метана с четырьмя различными заместителями. Если же принять, что в молекулах типа Cabcd, имеющих четыре различных заместителя при атоме углерода, все атомы лежат в одной плоскости, то должны были бы существовать три формы таких молекул и, следовательно, три изомерных соединения.

Однако, хорошо известно, что существуют лишь два изомера формулы Cabcd, или, как принято говорить, две конфигурации, условно называемые правой и левой. Этому факту удовлетворяет тетраэдрическое расположение атомов.

Тетраэдрическую модель атома углерода можно наглядно представить, изобразив заместители (атомы или радикалы) в виде шариков, соединенных проволочками с центральным шариком — атомом углерода. Углы между проволочками должны быть одинаковы и равны 109°28’. Подобные модели, называемые моделями Кекуле—Вант-Гоффа, давно уже используются при рассмотрении вопросов пространственного расположения атомов в молекулах органических соединений. В настоящее время широко применяются более компактные модели Дрейдинга, построенные из стержней и трубочек, длины которых пропорциональны длинам соответствующих связей 4 в этих моделях атомы не изображаются шариками, а предполагается, что центры их находятся в узлах (для многовалентных элементов, например углерода) или на концах трубочек (стержней для одновалентных, в частности водорода). Модели подобного типа нетрудно сделать самим из медной проволоки и пластиковых трубочек. Аналогичным образом могут быть построены модели разнообразных производных углеводородов, включающих гетероатомы.

Если построить модель какого-либо углеводорода с прямой цепью атомов углерода, то окажется, что эта цепь вовсе не прямая, а зигзагообразная, поскольку углы между углерод-углеродными связями равны не 180°, а 109°28’. При этом углеродная цепь может принимать самые разнообразные формы, например, вытянутую или свернутую. Поэтому понятию «прямая цепь» противопоставляется не «изогнутая», а «разветвленная цепь».

В случае циклических соединений имеются две возможности. Атомы углерода, входящие в цикл, могут либо лежать в одной плоскости, либо в разных. В трехчленном цикле атомы углерода заведомо лежат в одной плоскости, так как через три точки в любом случае можно провести плоскость. Почти плоскими являются молекулы с четырех - и пятичленными циклами, при этом имеется в виду, конечно, лишь атомы, составляющие скелет — цикл, заместители, естественно, лежат вне плоскости цикла. В шестичленных и высших циклах атомы расположены по-иному. Для циклогексана, например, возможны две формы — кресловиджная и ваннообразная. Сейчас точно известно, что циклогексан и многие его производные существуют преимущественно в форме кресла.

Более верное представление о форме молекул можно получить, рассматривая так называемые модели Стюарта, построенные с учетом углов между направлениями связей (валентных углов), межатомных расстояний и размеров атомов. Прежде чем перейти к описанию таких моделей, попытаемся уяснить себе, что понимается под размером атома. Атом состоит из положительно заряженного ядра, окруженного отрицательно заряженными электронами. Если сближать два атома, то на некотором расстоянии между ними начнет появляться взаимное отталкивание. Если все же преодолеть это отталкивание каким-либо внешним воздействием, например, увеличив кинетическую энергию атомов простым повышением температуры, то произойдет взаимное перекрывание электронных облаков. Размер атома может быть определен по минимальному расстоянию, на которое могут сблизиться два атома без образования связи между ними. Такому расстоянию соответствует равновесие сил отталкивания и притяжения, действующих между двумя атомами. Если для двух одинаковых атомов, например атомов хлора, такое равновесное расстояние между их атомами равноd, то такие атомы можно представить в виде шаров с радиусамиrэфф. =d/2.Величинуrэфф.называют эффективным радиусом или радиусом действия. Расстояние между двумя атомами, соединенными химической связью, как я уже говорила, будет меньше, чем между несвязными атомами, иными словами, сферы двух атомов взаимно перекрываются. Половина расстояния между двумя одинаковыми химически связанными атомами называется ковалентным радиусом (rков.). Ковалентные радиусы постоянные в разных соединениях, которые может образовывать данный химический элемент (имеется в виду, конечно, одинаковые валентные состояния элемента). Таким образом, зная величиныrков.для различных атомов, можно путем их сложения получить значения межатомных расстояний для любой пары связанных атомов.

Г. Стюарт в 1934 году предложил изготовлять модели атомов из шаров, радиус которых пропорционаленrэфф..Чтобы отразить взаимное проникновение электронных оболочек образовании связи, с шаров срезают сегменты так, что расстояние от центра шара до среза пропорциональноrков..Если теперь соединить два шара по плоскостям среза, то расстояние между центрами шаров будет пропорционально межатомному расстоянию. Для многовалентных атомов делается не один, а два или более срезов под углами, равными валентным углам, характерным данного типа атомов. Эти углы измеряются между перпендикулярами, опущенными из центра шара на плоскости среза. Естественно, угол между плоскостями не валентному, а дополнительному углу (180˚ — φ, где φ — валентный угол). Размеры атомов чрезвычайно малы. Чтобы сделать модели удобными и наглядными, все линейные размеры в них увеличивают по сравнению с размерами атомов в 150 млн. раз (1 А соответствует на модели 1,5 см).

Модели по Стюарту не представляют собой, конечно, точных увеличенных копий реальных атомов и молекул, но достаточно верно отражают картину заполнения пространства в молекуле и различные формы, которые она может принимать. Например, молекула насыщенного углеводорода триаконтана (С30Н62) может принять вид длинной цепочки, но это далеко не единственно возможная форма, или конформация, молекулы триаконтана. При тепловом движении из-за беспорядочных столкновений сохранения вытянутой конформации маловероятно, и молекулы принимают свернутые конформации.

В рассмотренных случаях атомы имеют более или менее сложное расположение в пространстве, но бывает и молекулы с очень простым расположением атомов, например линейные молекулы ацетилена. В бензоле все углерод-углеродные связи одинаковы, и молекула его имеет форму правильного шестиугольника. Плоскими являются также молекулы этилена и его замещенных. Такое расположение в случае двузамещенных этиленов приводит к возможности существования двух изомеров особого типа, молекулы которых имеют одинаковую последовательность связей, но различную конфигурацию. Подобные изомеры действительно были обнаружены и получили названия геометрических изомеров. Это вполне устойчивые соединения, отличающиеся по физическим и химическим свойствам .

Классическим примером геометрических изомеров являются 1,2-этилендикарбоновые кислоты — фумаровая и малеиновая. В первой из них две карбоксильные группы, расположенные по разные стороны двойной связи С=С (транс-конфигурация), во второй по одну сторону (цис- конфигурация).

,

фумаровая кислота малеиновая кислота малеиновый ангидрид

Наиболее яркое различие в химических свойствах, позволяющее к тому же установить конфигурацию каждой из кислот, проявляется в способности к отщеплению воды. В отличие от фумаровой кислоты малеиновая легко дегидрируется, превращаясь в циклический малеиновый ангедрид.

Геометрическая изометрия возможна не только для этиленовых, но и для насыщенных циклических соединений. Действительно, если представить цикл в виде плоскости и принять во внимание, что атомы водорода или радикалы не лежат в той же плоскости, то можно предвидеть для двузамещенного циклического соединения возможность существования двух изомеров с расположением радикалов по одну сторону плоскости (цис-изомер) и по разные стороны (транс-изомер). В качестве примера геометрических изомеров можно привести молекулы цис- и транс-1,3-дихлорциклопентанов.

Мы познакомились с двумя типами пространственной изомерии: оптической (зеркальной) и геометрической. Ограничивается ли ими все многообразие способов пространственного расположения молекул? Не могут ли, например, существовать зеркальные изомеры без асимметрических атомов, то есть атомов соединённых четырьмя различными заместителями? Оказывается, что такие изомеры действительно существуют и сейчас известно немало примеров соединений без асимметрических атомов, не совпадающих со своим зеркальным отражением.

Может возникнуть и такой вопрос: не существуют ли геометрические изомеры и в случае насыщенных соединений жирного ряда, в которых атомы связаны простыми связями, например для 1,2-дихлорэтана? Иными словами, не может ли поворот вокруг простой связи каким-то образом фиксироваться так, чтобы получающиеся при этом различные конформации молекулы не превращались одна в другую? Я еще раньше косвенно ответила на этот вопрос отрицательно, подчеркивая, что вытянутые и свернутые формы углеводородной молекулы, а также формы «кресла» и «ванны» в случае циклогексана являются различными формами одной и той же молекулы. Действительно, изомеры рассматриваемого типа для насыщенных соединений никогда не были выделены. До недавнего времени это объясняли возможностью непрерывного свободного, то есть не требующего затраты энергии, вращения вокруг простой связи; для дихлорэтана это связь, соединяющая атомы углерода. Такое вращение должно происходить с огромной скоростью — 1 оборот за 10-10сек. Однако детальное исследование с применением современных физических методов показало, что вполне свободного вращения не существует даже в простейшей молекуле этана. При повороте одной метильной группы относительно другой вокруг простой С—С связи можно различить два крайних положения. В первом из них атомы водорода одной метильной группы находятся против атомов водорода другой метильной группы. Во втором — результат поворота одной метильной группы относительно другой на 60˚ атомы водорода становятся против промежутков между водородными атомами другой СН3-группы. Оказалось, что поворот из положения б в положение а требует затраты энергии (правда небольшой, порядка 3 калл/моль). Это объясняется тем, что форма а богаче энергией (или, как говорят, энергетически менее выгодна) по сравнению с конформацией б из-за более сильного взаимного отталкивания водородных атомов. Поворот из положения а в энергетически более выгодное положение б идет с выделением энергии. В связи с этим внутреннее вращение вокруг простой связи не может быть равномерным — энергетически не выгодная форма быстро превращается в более выгодную форму, обратное же превращение идет медленнее. Таким образом, среди бесчисленного множества форм молекулы этана чаще встречается повернутая конформация б, чем заслоненная а. Легко сообразить, что в случае дихлорэтана Ch3Cl—Ch3Cl конформация а будет еще менее выгодной, так как между объемистыми атомами хлора с большей электронной оболочкой силы отталкивания должны быть больше, чем между водородными атомами. Однако для дихлорэтана, как и для других простых производных этана, внутреннее вращение остается возможным, хотя оно как видно из сказанного, заторможено из-за взаимодействия противостоящих атомов.

В более сложных случаях, например в молекулах многих белков, повороты вокруг простых связей могут быть «закреплены» с помощью водородных связей. В результате молекулы таких белков или, по крайней мере, отдельные участки полипептидной цепи определенным, часто весьма причудливым образом расположены в пространстве относительно друг друга, что обеспечивается благодаря взаимодействию функциональных групп, входящих в аминокислотные остатки. Такая пространственная ориентация, или «третичная структура», известна в настоящее время для некоторых белков, например миоглобина. Это один из сравнительно «простых» белков: его молекула построена из 153 аминокислотных остатков (2500 атомов). Более сложные белки состоят из нескольких полипептидных цепей. Для таких белков рассматривают еще «четвертичную структуру», которая отражает взаимное расположение различных полипептидных цепей и определяет многие их важнейшие свойства. Если учесть еще, что в «первичную структуру» белка, то есть последовательность аминокислотных остатков, входят аминокислоты, имеющие определенную конфигурацию («природную конфигурацию»), станет ясно то решающее значение, которое имеет пространственное расположение атомов среди причин, обуславливающих совершенно исключительное разнообразие свойств белковых молекул. Пространственное расположение атомов существенным образом влияет на химические и биологические свойства углеродов, играющих как таковые или в виде фрагментов структуры нуклеиновых кислот важнейшую биологическую роль.

За последние годы стереохимия стала чисто теоретической дисциплиной. Её положения были применены для объяснения отличий в свойствах разнообразных соединений, оказались совершенно необходимы для осуществления промышленного синтеза ряда продуктов, в частности стереорегулярных полимеров. В этой связи напомню, что получение полиизопренового каучука, не отличающегося по свойствам от природного, стало возможным лишь благодаря стереоспецифическм методам полимеризации, приводящим к полимеру, в котором все фрагмента мономера

—СН2—С=СН—СН2-

СН3

имеют цис-конфигурацию (транс-конфигурация соответствует другому природному полимеру — гуттаперче). Не менее важны стереоспецифические методы полимеризации и для получения других стереорегулярных полимеров, например полипропилена.

Первыйшироко распространенныйтип изомерии— так называемая структурная изомерия. В этом случае изомеры отличаются друг от друга порядком соединения атомов в молекуле и расположением ординарных двойных и тройных связей между атомами. Легко представить себе изомеры органических производных углеводородов, содержащих кислород и другие гетероатомы. Пример такой изомерии — ацетальдегид и его енольная форма:

O

Ch4— C Ch3=CH — OH

енол

H

Ацетальдегид

Следует отметить, что структурная изомерия присуща не только органическим соединениям. Вот несколько примеров: синильная кислота HCN и её изоформа HNC, фульминат серебра (гремучекислое серебро) AgCNO и цианат серебра AgOCN. Особенно показательно осуществленное в 1828 году Велером превращение «неорганического» цианата аммония Nh5NCO в «органическую» его мочевину.[1]

Большое значение имеет структурная изомерия в координатной химии. Частный случай такой изомерии — гидратная изомерия, когда комплексные соединения отличаются числом молекул воды, входящих во внутреннюю сферу, т. е. непосредственно связанных атомами металла. При растворении в воде хлорида хрома (III) образуется несколько соединений. Установлено, что в молекуле фиолетового комплекса ион хрома координирован (связан) сразу с шестью молекулами воды, а в темно-зеленом к иону хрома присоединены одновременно четыре молекулы воды и два атома хлора, в то время как хлорид-ион и две молекулы воды располагаются на внешней сфере:

h3O Cl

h3O h3O h3O h3O

Cr Cl3Cr Cl٠2h3O

h3O h3O h3O h3O

h3O Cl

Фиолетовый темно-зеленый

Второй тип изомерии —геометрическая изомерия. Она характерна для молекул, в которых каждый атом связан с одинаковыми для каждого изомера соседями. Но относительное расположение этих соседей в пространстве различно. Простейший пример геометрической изомерии —цис-,транс-изомерия органических соединений, содержащих двойную связь. В молекуле 1,2-дихлорэтена оба атома углерода, соединенные двойной связью, имеют одинаковых соседей: каждый из них связан с атомом водорода и атомом хлора. Но вот ориентация двух атомов хлора в пространстве дляцис -, трансизомеров различна:

Cl Cl Cl H

C=C C=C

H H H Cl

цис-изомер транс-изомер

Геометрическая изомерия существует и в неорганической химии. Так, в комплексе двухвалентной платины с двумя атомами хлора и двумя молекулами аммиака молекулы аммиака могут располагаться в пространстве двумя различными способами, образуяцис-илитранс-изомеры:

Nh4Cl Nh4Cl

Pt Pt

Nh4Cl Cl Nh4

цис-изомер транс-изомер

(оранжевый) (желтый)

Обратим внимание: различить пространственные изомеры по свернутым (не структурным) формулам невозможно. Необходимо либо графически показывать геометрию комплекса (как это сделано выше), либо указывать тип изомера, например: транс-1,2-дихлорэтен.

Как структурные, так и геометрические изомеры обладают различными физическими и химическими свойствами. Среди физических свойств в этом плане, прежде всего следует отметить температуры плавления и кипения. Кроме того, изомеры могут иметь различную окраску. Наибольшие различия в химических свойствах проявляют, разумеется, изомеры с различными функциональными группами (так, химические свойства этанола резко отличаются от свойств изомерного ему диметилового эфира).

Третий тип изомерии — оптическая изомерия, которая выражается тем, что в двух изомерах каждый атом имеет одинаковых соседей, расположенных в одинаковой последовательности. Все различие заключается в том, что для одного изомера эта последовательность может быть получена при обходе заместителей какого-либо атома по часовой стрелке, а для другого — против. Так, если в молекуле метана заместить три атома водорода какими-либо другими различными группами, например метильной, карбоксильной и аминогруппой, можно получить оптические изомеры аминокислоты аланина, в которых один атом углерода имеет четыре различных заместителя.

Эти изомеры нельзя совместить. Но оптические изомеры (их называют также оптическими антиподами) совмещаются, если один из них отражен в зеркале. Отсюда вытекает условие существования оптической изомерии: каждый такой изомер при отражении в зеркале дает структуру, которая не может быть совмещена со структурой этого изомера, но является структурой второго изомера.

Наличие в молекуле атома углерода, связанного с четырьмя различными заместителями,— достаточное условие существования оптической изомерии. Однако можно представить себе много случаев, когда в молекуле нет такого, как говорят, ассиметричного атома углерода, а вещество тем не менее может быть разделено на два оптических антипода. Для этого должно выполняться лишь одно условие, при котором изображение молекулы в зеркале не совпадает с самой молекулой. Приведем два примера. Первый взят из координационной химии: комплекс кобальта, содержащий две молекулы этилендиамина h3N-Ch3-Ch3-Nh3и два атома хлора, приводит к двум оптическим антиподам, структуры которых как бы связаны зеркальной плоскостью.

В молекуле гексагелицена нет ассиметрических углеродных атомов, но спираль этой молекулы может быть закручена вправо или влево. В зависимости от этого соединение существует в виде одного или другого оптического изомера.

В отличие от структурных и геометрических изомеров свойство оптических антиподов очень близки. Различать их можно лишь по одному физическому параметру — направлению вращения плоскости поляризации света. Оказывается, если пропустить через раствор оптического антипода плоскополяризованный свет, его плоскость несколько повернется вправо или влево, причем раствор противоположного антипода повернет эту плоскость в другую сторону. Химические свойства оптических антиподов очень схожи, в большинстве случаев неразличимы. Однако если действовать на оптические изомеры реагентами, которые также являются оптическими антиподами, отличие в реакционной способности может стать заметным. Оптические антиподы играют огромную роль в биохимических процессах, где почти все реагенты существуют в виде одного из антиподов. Ускоряющие биохимические процессы ферменты, как правило, оказывают действие только на строго определенные оптические изомеры. Известно, например, что организм усваивает аминокислоту или сахар лишь одной оптической формы.

Четвертый тип изомерии— топологическая изомерия. Сюда относятся изомеры, имеющие одинаковую формулу, но различающиеся взаимным положением в пространстве двух или нескольких частей молекулы. Самый простой пример: система «кольцо в кольце», называемая катенаном. Один из изомеров — два никак не связанных между собой кольца — существенно отличается от другого изомера — двух переплетенных колец.

Другой пример топологической изомерии — система «атом в клетке». Атом какого-либо металла или маленькая молекула «сидит» в клетке, построенной, например, из групп -Ch3, и не может из неё выбраться по той же причине, по которой птица не может вылететь из клетки.

Топологическим изомером системы «атом в клетке» является простая смесь атомов металла (существующих либо в виде диспергированных частиц металла, либо ионов металла, находящихся в растворе) и чисто органических молекул, построенных в форме «клетки». До сих пор такая система не получена и синтез этого вещества представляет огромные трудности.

Мы говорили в основном лишь о таких изомерах, переход которых друг в друга вызывает определенные трудности. Почти во всех случаях для перевода одного изомера в другой необходимо очень прочную углерод-углеродную связь и затем соединить атомы в другом порядке. Но известны изомеры легко переходящие друг в друга. Для такого перевода молекуле нужно лишь слегка повернуть группировки вокруг простой связи С—С. Получающиеся изомеры называются конформерами, а взаимные переходы конфармационными.

На рисунке показаны три наиболее устойчивых конформера 1,2-дихлорэтана. При этом нужно отметить, что наибольшей стабильностью обладает конформер, или, как еще говорят, поворотный изомер, в котором атомы хлора расположены на максимальном расстоянии друг от друга. Дело в том, что при этом взаимное отталкивание двух громоздких атомов хлора минимально. Конформационная изомерия может быть выделена в особый,пятый тип изомерии.

Мы уже коснулись возможности взаимных переходов изомеров в так называемой кетоенольной системе на примере ацетальдегида и его енольной формы. Однако содержание енола в смеси изомеров в этом случае незначительно. Если же взять ацетилацетон, в котором метиленовая группа зажата между двумя карбонильными группировками, то протон этой метиленовой группы довольно легко отщепляется и присоединяется к атому кислорода. Образуется енольная форма, содержание которой достигает в смеси нескольких процентов. Такое явление, связанное с обратимым динамическим переходом какого-либо атома от одной группировки молекулы к другой, в результате чего в смеси находятся в равновесии две изомерные формы соединения, называется таутомерией. Приведем две таутомерные формы ацетилацетона:

Ch4—C—Ch3—C—Ch4

O O

кетон

Ch4—C = CH—C—Ch4

OH O

енол

Необходимо подчеркнуть, что разобранный выше случай динамической изомерии — таутомерия — не относится к самостоятельному типу. Ведь здесь два таутомера — кетон и енол — являются структурными изомерами, различающимися расположение атомов и связей в молекуле.

В органической химии, в отличие от неорганической, явление изомерии приобретает особенно большое значение.

У соединений углерода, как было уже ранее указано, одна и та же молекулярная формула отвечает на одному, а нескольким соединениям, различающимися по химическим и физическим свойствам. Это явление было открыто давно. В 1830 году Берцелиус дал ему название «изомерия»[2]. Даже у сравнительно простых соединений углерода существуют многочисленные изомеры. Так, например, известно свыше 20 различных веществ состава С2Н12О2, которые резко отличаются по химическим и физическим свойствам и иногда принадлежат к различным классам; некоторые из них — кислоты (масляная и изомасляная), другие — нейтральные вещества (например, диоксан). Составу С6Н12О2отвечают 80 веществ, описанных в литературе. Подобных примеров можно привести бесчисленное множество.

Теория химического строения Бутлерова позволила правильно объяснить причины изомерии.

Рассматривая явление изомерии, Бутлеров указывает, что при одном и том же молекулярном составе порядок связей атомов в молекулах изомеров различен: «Единственно только некоторым различием этого отношения (различием способа связи) и можно объяснить явления изомерии».

Иными словами, различие в порядке связей в молекуле и являются причиной изомерии.

Если изобразить при помощи двух тетраэдров пространственное расположение атомов в молекуле масляной кислоты, то мы получим модель, представленную на рисунке

В этой модели в центре обоих тетраэдров находятся атомы углерода метиленовых групп СН2. Если вращать один из тетраэдров вокруг линии, соединяющей их центры, то можно получить любое число пространственных положений атомов одного тетраэдра относительно атомов другого тетраэдра. Два эти положения изображены на рисунке.

Таким образом, казалось бы, для масляной кислоты возможна изомерия. Однако ни у нормально масляной кислоты, ни у других подобным образом построенных соединений не наблюдается такого рода «поворотных» изомеров. Это легко объяснить, если принять предложенный Вант-Гоффом принцип свободного вращения атомов по ординарной связи.

Не следует, однако, считать, что такое вращение действительно совершенно свободно. Рассмотрим, например молекулу дихлорэтана.

Атомы С—С, связаны простой связью, соединены с атомами водорода и хлора, которые при повороте вокруг линии С—С испытывают в большей или меньшей степени взаимное притяжение или отталкивание. Это приводит к тому, что молекула принимает некоторое пространственное положение («конформацию»), которое в этих условиях будет наиболее устойчивым, например как на данном рисунке, где однородные атомы располагаются в наиболее удаленных положениях. Существование такого рода заторможенного вращения было доказано оптическими и другими физическими методами, особенно при изучении поведения вещества при низких температурах.

Открыто также много случаев, когда поворот по ординарной связи вовсе не может произойти из-за помех, обусловленных большими размерами близко расположенных атомов и групп. В этих случаях, например у производных дифенила (С6Н5— С6Н5), поворотные изомеры выделены в устойчивых формах.

Совершенно другая картина получается, если два атома углерода связаны двойной связью.

Рассмотрим этот случай на примере кротоновой кислоты.

Для получения молекулы кротоновой кислоты надо от молекулы масляной кислоты отнять два атома водорода; освобождающиеся при этом валентные связи насыщают друг друга. На тетраэдрической модели это изображают, складывая тетраэдры по ребру.

Такое расположение атомов делает невозможным свободное вращение, так как для этого необходим разрыв связей. Водородные атомы молекул кротоновых кислот могут находиться или по одну сторону от плоскости, проходящей через углеродные атомы и двойную связь, или же на различных её сторонах. Для обозначения первого положения перед названием изомера ставится приставкацис-. Второе расположение обозначается приставкойтранс-.

Цис -итранс -изомеры кротоновых кислот схематично можно изобразить следующим образом:

цис-изомер транс-изомер

Другим примером цис-транс-изомерии могут служить олеиновая и элаидиновая кислоты.

цис-изомер транс-изомер

олеиновая кислота элаидиновая кислота

Теорию этого вида изомерии разработал в 1887 году Вислиценус, исходя из тетраэдрической модели Вант-Гоффа.

Изучение химических свойств обоих изомеров позволяет для каждого из них выбрать определённую конфигурацию.

Цис-илитранс-конфигурации во многих случаях можно установить и на основании величины дипольных моментов.

Цис-изомеры 1,2-дигалоидных производных этилена должны иметь дипольный момент;транс-изомеры (при одинаковых атомах галоида) не могут иметь дипольного момента вследствие внутренней компенсации положительных и отрицательных зарядов:

цис-дихлорэтилен транс-дихлорэтилен

Чрезвычайно интересны взаимоотношения междуцис-итранс-изомерами непредельных кислот. Один из этих изомеров (например, кротоновая или же эладиновая кислоты) более устойчив, чем другой (кислоты изокротоновая или же олеиновая). Не устойчивый изомер (лабильная форма) при нагревании или воздействии некоторых веществ (h3SO4, KOH, HNO2) может переходить в устойчивую (стабильную) форму. Это превращение идет быстро в присутствии брома или йода на прямом солнечном свету. Обратное превращение может происходить при действии ультрафиолетовых лучей или же может быть осуществлено при помощи ряда химических реакций.

Мир органических молекул многообразен и неисчерпаем, как многообразна и многогранна в своих проявлениях природа, живая и неживая, познанная нами и еще не познанная. Это бесконечное разнообразие создается благодаря тому, что атомы могут связываться в различной последовательности, по разному располагаясь в пространстве, образуя цепи разнообразной формы, кольца и т. п. Такие молекулы, взаимодействуя между собой, могут в свою очередь образовывать так называемые макромолекулы. В зависимости от того, сколько и каких малых молекул (молекул мономера) участвует в построение макромолекулы, как она располагается в пространстве относительно других макромолекул и как взаимно ориентированы в пространстве её части, какие молекулы «вспомогательных» соединений её окружают, зависит колоссальное разнообразие свойств природных и синтетических высокомолекулярных соединений — полимеров. Человек уже многое понял в этом мире молекул, но ещё больше осталось непознанного и тем более интересного.

Многообразие молекул было бы не возможно, если бы не было изометрии. Достаточно сказать, что число структурных изомеров только углеводорода С25Н52достигает 36 797 588. Легко представить, во сколько раз увеличивается число изомеров для любого производного такого углеводорода, а ведь именно подобные соединения и составляют живые ткани организмов. Первостепенную роль в живой природе играет и оптическая изометрия. Белки образованы аминокислотами лишь одной оптической конфигурации. Такое требование становится понятным, если вспомнить вторичную структуру молекулы белка. Включение в цепь аминокислот другой оптической конфигурации внесло бы нерегулярность в структуру белковой молекулы, нарушило бы её третичную структуру. Отсюда вытекает важное следствие: в пищу человек может применять лишь один из антиподов каждой аминокислоты, другой антипод питательным веществом не является.

Почти все биологически активные вещества — гормоны, многие лекарства, витамины — содержат в молекуле асимметрический атом углерода и поэтому являются оптически активными. Организмы животных и растений обычно вырабатывают только один из двух возможных антиподов. Я говорила, что в большинстве случаев химические свойства антиподов не различны. Это не относится к ферментам, которые весьма разборчивы и могут воздействовать лишь на один строго определенный оптический изомер. Интересно, что оптические антиподы часто можно различить самым простым способом — на вкус ил по запаху. Не исключено, что применение стереохимической теории изомерии поможет в будущем решить проблему рецепции запаха и вкуса.

1. Буцкус П. Ф. Книга для чтения по органической химии. Пособие для учащихся. М., «Просвещение», 1975. — 271с. с ил.

2. Павлов Б.А., Терентьев А.П. Курс органической химии. М., «Химия», 1965 — 686с.

3. Парменов К.Я., Сморгенский Л. М., Цветков Л.А. Книга для чтения по химии. Часть 2. Государственное учебно-педагогическое издательство министерства просвещения РСФСР, М., 1961 — 632с. с ил.

4. Химия в школе. Научно-методический журнал Министерства просвещения СССР. №3. 1982г.

Рецензия на реферат по химии

ученицы 11 «А» класса средней общеобразовательной школы 20

Даниловой Дарьи

на тему «Явления изомерии в органической и неорганической химии. Зависимость свойств веществ от их строения»

За теоретическую основу работы автор взял теорию А.М.Бутлерова с учетом ее последующего развития в направлении пространственных представлений о строении молекул. Основываясь на современных представлениях о строении вещества, автор дал обоснование некоторым причинам реакционной способности веществ, а также смог полнее раскрыть предпосылки многообразия органических соединений.

Данная рефератная работа ориентирована на развитие теоретических идей в процессе изучения органической химии, на более тесное сочетание теорий и фактов при объяснении и предсказании явлений химии. Процесс развития самого научного знания раскрыт автором в историческом плане. В органической химии такой подход наиболее уместен именно на примере теории строения. Автор в работе знакомит с возникновением теории строения, этапами ее дальнейшего развития, ее движущими силами.

Достоинством данной рефератной работы является применение обширной опорной информационной базы о различных органических веществах, использованной для освещения достаточно сложного теоретического материала.

В своей работе автор дал характеристику основным типам изомерии, причем для иллюстрации были использованы сведения как из области, традиционной для исследования данного явления – области органической химии, так и сведения об изомерных отношениях в неорганической химии.

В данном реферате был проанализирован и обобщен один из наиболее сложных аспектов изучения химии в средней школе, но, не смотря на это, стиль данной работы является вполне доступным для восприятия.

Учитель химии: Туманова Г.А.

[1]CO(Nh3)2 — диамид угольной кислоты (мочевина) был обнаружен в моче, впервые синтезирован в1828 году Велером по принципу перегруппировки цианата аммония при t:

Nh5OCN→CO(Nh3)2. Первый синтез органического соединения из неорганического.

[2]От греческого слова «изомерес», что означает «состоящий из равных частей».